JPH07116358B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、耐衝撃性および成形品外観に優れた
熱可塑性樹脂組成物に関する。

b.従来の技術 テトラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機
能誘導体からなるポリアミド樹脂は、ナイロン4,6樹脂
として知られている。このナイロン4,6樹脂は、引張強
度、曲げ強度などの機械的強度に優れ、また、耐熱性、
摺動特性に優れているために、有用なエンジニアリング
プラスチックとして、その利用上の価値が大きい。

c.発明が解決しようとする問題点 しかし、ナイロン4,6樹脂は、耐衝撃性が劣るという欠
点を有していた。本発明者らは、ナイロン4,6樹脂に各
種エラストマー成分および各種ゴム質重合体を添加し、
耐衝撃性の改良を試みたが、耐衝撃性にバラツキが多
く、また剥離現象が見られるなどの問題があり、実用に
供し得なかった。

そこで、本発明者らは、耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可
塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、ナイロン4,
6樹脂と特定の官能基で変性されたエラストマー成分か
らなる熱可塑性樹脂組成物によって上記目的が達成され
ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明に到達し
た。

なお、特定の官能基で変性されたエストラマー成分をナ
イロン4,6樹脂以外のナイロン、例えばナイロン６、ナ
イロン6,6、ナイロン12などに配合したところ、耐衝撃
性は改善されたものの、成形品のヒケが大きく、成形品
外観が劣るものしか得られなかった。

d.問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、 （ａ）ナイロン4,6樹脂 １〜99重量％ （ｂ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、アミ
ノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基で変性されて
いるゴム質重合体（ただし、エチレン系共重合体に不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したも
の、およびアイオノマー樹脂を除く。）であって、その
官能基量が５×10²〜１×10⁶g/eqiv.であるゴム質重合
体 99〜１重量％ を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に
関する。

本発明で使用する（ａ）成分のナイロン4,6樹脂は、酸
成分としてアジピン酸またはその機能誘導体を用い、ア
ミン成分としてテトラメチレンジアミンまたはその機能
誘導体を用いて、縮合反応により得られるポリアミドを
主たる成分とするが、そのアジピン酸成分またはテトラ
メチレンジアミン成分の一部を他の共重合成分で置き替
えたものでもよい。

ナイロン4,6樹脂の製造方法として好ましい方法は、特
開昭56−149430号および特開昭56−149431号に記載され
ている方法を挙げることができる。

本発明で使用される好ましいナイロン4,6樹脂の分子量
は、相対粘度（η_reL：測定温度30℃、97％硫酸を用
い、濃度1g/100mlで測定）で1.5以上、さらに好ましく
は2.5〜5.0の範囲にあるものである。

本発明の（ａ）成分であるナイロン4,6樹脂の使用量は
１〜99重量％、好ましくは10〜98重量％、さらに好まし
くは50〜95重量％、特に好ましくは60〜95重量％であ
る。使用量が１重量％未満では耐熱性の改良効果が乏し
く、また99重量％以上では耐衝撃性が劣る。

本発明で使用される（ｂ）成分のゴム質重合体は、ゴム
状重合体、熱可塑性エラストマーおよびゴム状重合体も
しくは熱可塑性エラストマーにスチレン系単量体を主成
分とする単量体をグラフト重合したグラフト共重合体
が、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ
基で変性されたものである。

上記グラフト共重合体は、ラテックス状のゴム状重合
体、熱可塑性エラストマーにスチレン系単量体を乳化グ
ラフト重合することによって得た重合体、またはゴム状
重合体、熱可塑性エラストマーをスチレン系単量体を主
成分とする溶媒に溶解し、その溶液を塊状重合、溶液重
合、懸濁重合などの方法により重合して得た重合体など
を言う。

ここで用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリイソプレンなどのジエン系
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ポリエン共重合体などのオレフィン系ゴム、ポ
リアクリル酸エステルなどのアクリル系ゴムなどがあ
る。

熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、エチレン−プロピレンエラストマー、スチ
レングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可
塑性ポリエステルエラストマー、などがある。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体には、AB型、AB
A型、ABAテーパー型、ラジアルテレブロック型などが含
まれる。

（ｂ）成分において、エポキシ基、酸無水物基、カルボ
キシル基、アミノ基で変性する方法として、上記ゴム
状重合体、熱可塑性エラストマーおよびグラフト共重合
体の製造時に、上記官能基を有するビニル化合物、連鎖
移動剤、重合開始剤など、例えばエポキシ基含有不飽和
化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、カルボキシル基
含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、カルボ
キシル基含有の連鎖移動剤、アミノ基含有の連鎖移動
剤、カルボキシル基含有の重合開始剤などを存在させて
重合する方法、上記ゴム状重合体、熱可塑性エラスト
マーおよびグラフト共重合体に、と同様の上記官能基
を有するビニル化合物、連鎖移動剤、重合開始剤を添加
する方法などがある。

の製造法として、公知の重合法が使用され、例えば乳
化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが
ある。

の製造法については、必要に応じてパーオキサイド存
在下に押出機、バンバリーミキサー、ニーダーで混練す
ることで得ることができる。

ここで使用されるパーオキサイドとしては、公知の有機
過酸化物が全て使用できる。

たとえば、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,2′−ビス（tert−
ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンジク
ミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス
（tert−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどであ
り、好ましくは2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert:ブチル
パーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。

使用される有機過酸化物量は、ゴム状重合体、熱可塑性
エラストマーおよびグラフト共重合体100重量部に対し
0.05重量部以上、好ましくは0.1〜１重量部である。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記一般
式（Ｉ）、（II）および（III）で表わされるような不
飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル
類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシジルスチレン類な
どの不飽和エポキシ化合物である。

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテン
カルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２
−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グ
リシジルエーテル、3,4−エポキシブテン、3,4−エポキ
シ−３−メチル−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペ
ンテン、3,4−エポキシ−３−メチルペンテン、5,6−エ
ポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキ
シド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これ
らは１種または２種以上が使用できる。

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フ
タール酸などがあり、とくに好ましい化合物としては、
無水マレイン酸である。これらの化合物は１種または２
種以上で使用できる。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン
酸、マレイン酸などがあり、好ましくはアクリル酸、メ
タクリル酸である。これらのカルボキシル基含有不飽和
化合物は、１種または２種以上で使用される。

アミノ基含有不飽和化合物としては、一般式 で表わされるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも
１種を有するビニル系単量体であり、具体例としてはア
クリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルお
よびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導
体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビ
ニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミ
ン、メタクリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンな
どのアリルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ
−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体
およびｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類など
が用いられる。なかでもアリルアミン、メタクリル酸ア
ミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルおよびアミノ
スチレンなどが、工業的規模で経済的に入手できること
から、特に好ましく用いられる。これらのアミノ基また
は置換アミノ基含有不飽和化合物は、１種または２種以
上で使用される。

カルボキシル基含有の連鎖移動剤の好ましい例として
は、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロ
ピオン酸などがある。

アミノ基含有の連鎖移動剤としては、メルカプトメチル
アミン、β−メルカプトエチルアミン、γ−メルカプト
プロピルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−
メチルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−エ
チルアミン、Ｎ−（β−メルカトエチル）−Ｎ−フェニ
ルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）ジサル
ファイド、ビス−（２−アミノフェニル）ジサルファイ
ド、ビス−（３−アミノフェニル）ジサルファイド、ｐ
−メルカプトアニリン、ｏ−メルカプトアニリン、ｍ−
メルカプトアニリンおよびこれらの塩酸塩などが挙げら
れ、好ましくはβ−メルカプトエチルアミン、γ−メル
カプトプロピルアミン、β−メルカプトエチルアミン塩
酸塩、γ−メルカプトピロピルアミン塩酸塩およびビス
−（４−アミノフェニル）ジサルファイドなどである。

カルボキシル基含有の重合開始剤としては、カルボキシ
ル基含有アゾ化合物およびカルボキシル基含有パーオキ
サイド化合物が全て使用できる。

好ましいカルボキシル基含有アゾ化合物としては、一般
式 で表わされるものであり、好適な例としてアゾビスシア
ノ吉草酸、アゾビスシアノプロピオン酸などがある。

カルボキシル基含有パーオキサイドの好適な例として
は、サクシン酸、パーオキサイドなどがある。

アミノ基含有の重合開始剤としては、α，α′−アゾビ
ス（γ−アミノ−α，γ−ジメチルバレロニトリル）、
α，α′−アゾビス（γ−メチルアミノ−α，γ−ジメ
チルバレロニトリル）、α，α′−アゾビス（γ−エチ
ルアミノ−α，γ−ジメチルバレロニトリル）、α，
α′−アゾビス（γ−プロピルアミノ−α，γ−ジメチ
ルバレロニトリル）、α，α′−アゾビス（γ−ジメチ
ルアミノ−α，γ−ジメチルバレロニトリル）、α，
α′−アゾビス（γ−ジエチルアミノ−α，γ−ジメチ
ルバレロニトリル）、α，α′−アゾビス（γ−ジプロ
ピルアミノ−α，γ−ジメチルバレロニトリル）および
ｐ−アミノベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられ
る。好ましくはα，α′−アゾビス（γ−アミノ−α，
γ−ジメチルバレロニトリル）である。

前記スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロ
ルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、
ジブロムスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、エチル
スチレン、ビニルナフタレンなどであり、好ましくはス
チレンである。これらは１種または２種以上で使用され
る。スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体
も使用可能であり、これらにはアクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどがある。

本発明で（ｂ）成分の変性基として使用される各種官能
基は、その熱安定性の面から、エポキシ基、カルボキシ
ル基を使用して変性した方が、良好な熱可塑性樹脂組成
物が得られる場合がある。これらのうちでは、組成物の
加工性の点からエポキシ基が好ましい。

エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基含
有不飽和化合物、連鎖移動剤および重合開始剤は、
（ｂ）成分中に0.01〜30重量％、好ましくは0.1〜20重
量％、さらに好ましくは0.5〜10重量％の範囲で含有さ
れる。

0.01重量％未満では、耐衝撃性が劣り、また剥離現象が
みられる場合がある。30重量％を越えると耐衝撃性が劣
る。

（ｂ）成分中のエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル
基、アミノ基当量は、耐衝撃性の面から５×10²〜１×1
0⁶g/eqiv.、好ましくは１×10³〜５×10⁵g/eqiv.、さら
に好ましくは１×10³〜３×10⁵g/eqiv.の範囲が好まし
い。これらは、滴定法または赤外分光分析法により測定
することができる。

本発明の（ｂ）成分の使用量は、１〜99重量％であり、
使用量が１重量％未満では耐衝撃性が劣る。99重量％を
越えると耐衝撃性が劣る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、公知の混練機で
ある各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ルなどで混練することによって行うことができる。

溶融混練温度は、250℃〜350℃の範囲が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベスト、
ウォラストナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリ
ウムなどの充填剤を、単独または併用して用いることが
できる。

これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の形状とし
ては、６〜60μｍの繊維径と、30μｍ以上の繊維長を有
するものが好ましい。

またこれらの充填剤は、熱可塑性樹脂組成物中５〜150
重量部含有していることが好ましい。

さらにまた公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤
滑剤、シリコンオイルなどの添加物を添加して用いるこ
とができる。

さらに要求される性能に応じて、他の重合体、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、PPS、ポリエーテルエーテルケトン、フッ化ビニリ
デン重合体、ポリイミドなどを適宜ブレンドすることが
できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
し、真空成形、異形成形、発泡成形などによって各種成
形品として用いることができる。

e.実施例 以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明
するが、これらはいずれも例示的なものであって、本発
明の内容を限定するものではない。なお以下の各例にお
いて部および％は、それぞれ重量部および重量％を示
す。

製造例 実施例、比較例に用いる本発明の（ｂ）成分を以下の方
法で得た。

１）重合体Ｂ−１（グリシジルメタクリレート変性エチ
レンプロピレンゴム） エチレンプロピレンゴム（日本合成ゴム（株）製JSR EP
−02P）100部に対して、グリシジルメタクリレート５
部、有機パーオキサイド（化薬ヌーリ（株）製カヤヘキ
サAD）0.3部をあらかじめ予備混合し、55mmφ押出機
（一軸フルフライトタイプスクリュー）を用い200℃、
スクリュー回転数30rpm（滞留時間約４分）で熱処理し
た。

得られた反応生成物をアセトン抽出（沸点×２時間）し
たのち、滴定法でエポキシ当量を求めた。エポキシ当量
は5680g/eqiv.であり、付加量は2.5％であった。

２）重合体Ｂ−２、３、６〜９ 重合体Ｂ−１の製造条件において、ゴム種、単量体種お
よび単量体量を変えて、重合体Ｂ−２、３、６〜９を得
た。結果を表−１に示した。

実施例、比較例 ナイロン4,6と前記各種重合体を、表−２に示す組成割
合で混合し、バレル温度280℃〜330℃の温度で同方向回
転２軸押出機を用いて溶融混練りして、ペレット状の熱
可塑性樹脂組成物を得た。真空乾燥機にて充分乾燥した
のち、射出成形機にて試験片を作製し、耐衝撃性、耐熱
性を次の方法で測定した。

結果を表−２に示した。

耐衝撃性 ASTM D256にしたがって、23℃、厚み1/4″、ノッチ付で
測定した。

耐熱性 ASTM D648に従って、荷重18.6kg/cm²で測定した。

成形品外観 平板の成形品を製造し、ヒケ状態を以下の評価基準に従
い、目視評価した。

評価基準 ○：ほとんどヒケがない。

△：少しヒケがある。

×：ヒケが大きい。

比較例−１にみられるように、ナイロン4,6樹脂は、耐
熱性が高いものの耐衝撃性が悪い。

比較例−２にみられるように、通常のゴム状重合体を添
加した場合、耐衝撃性は僅かしか改良されず、また耐熱
性の低下が大きい。

比較例−３にみられるように、ナイロン6,6樹脂を使用
し本発明の（ｂ）成分を用いた場合、耐衝撃性は改良さ
れるものの耐熱性が劣る。

実施例１〜９にみられるように、本発明の組成物は、耐
衝撃性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供す
る。

e.発明の効果 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のナイロン4,6樹
脂単独の欠点を改良し、優れた耐熱性および耐衝撃性を
有するため、各種の成形材料として実用上の価値が大き
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ナイロン4,6樹脂 １〜99重量％ （ｂ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、アミ
   ノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基で変性されて
   いるゴム質重合体（ただし、エチレン系共重合体に不飽
   和ジカルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したも
   の、およびアイオノマー樹脂を除く。）であって、その
   官能基量が５×10²〜１×10⁶g/eqiv.であるゴム質重合
   体 99〜１重量％ を含有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。