KR100361161B1 - 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수지 조성물은 (A) 10 내지 90 중량부의 폴리아미드 수지, (B)고무의 평균입자크기가 0.2-1.0μ인 고무질 중합체(b1) 25 내지 70 중량부에 방향족 비닐계 단량체(b21) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(b22) 10 내지 60 중량부의 단량체 혼합물(b2) 30 내지 75 중량부를 그라프트 중합하여 얻은 비닐계 제1그라프트 공중합체 1내 70 중량부, (C) 고무의 평균입자크기가 0.01-0.2μ인 고무질 중합체(c1) 25 내지 80 중량부에 방향족 비닐계 단량체(C21) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(C22) 10 내지 60 중량부의 단량체 혼합물(c2) 20 내지 75중량부를 그라프트 중합하여 얻은 비닐계 제2그라프트 공중합체 1내지 50 중량부, (D) 방향족 비닐계 단량체(d1) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(d2) 10 내지 60 중량부 및 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체(d3) 0 내지 40 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 0 내지 20 중량부 및 (E) 방향족 비닐 단량체(e1) 30-70 몰%, 말레이미드계 단량체(e2) 30-50 몰%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 가지고 있는 반응성 단량체(e3) 1-20 몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체(e4) 0-35 몰%로 된 말레이미드계 공중합체 1 내지 30 중량부를 배합, 용융혼련하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물
발명의 분야
본 발명은 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리아미드 수지 및 비닐계 공중합체 수지를 기재로 하고 말레이미드계 공중합체를 포함하는 저온에서의 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리아미드 수지는 내약품성 및 성형성이 우수하기 때문에 자동자부품과 전기, 전자부품등의 산업분야에 널리 사용되고 있으나, 내열성 및 내충격성, 특히 노치(notched) 충격강도가 낮은 단점이 있어 엔지니어링 플라스틱으로서의 사용용도가 제한되고 있다. 최근에는 폴리아미드에 열가소성 탄성체를 첨가하여 충격강도를 향상시킨 수지 조성물에 관한 연구가 활발히 진행중이며 이에 대한 공지기술은 미국특허 제4,321,336호 및 제4,299,977호에 제시되어 있다.
또한 범용수지인 비닐 방향족 공중합체는 성형성과 내약품성이 다소 떨어지며 내열성이 나쁜 결점이 있어, 엔지니어링 플라스틱으로서의 그 사용용도가 제한되기 때문에, 이러한 두 수지의 단점을 보완하는 새로운 얼로이(alloy)의 개발이 활발히 진행되고 있다.
비닐 방향족 공중합체와 폴리아미드 수지를 단순히 블랜딩하면 두 수지 사이에 상응성이 없기 때문에 조성물에서 상분리 현상이 나타나며 성형품의 박리 현상이 발생하여 산업적으로 사용하기에는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 사용되는 고분자 얼로이의 상용성을 높이는 일반적인 방법은 상용화제를 첨가해 주는 방법이며, 이러한 상용화제는 고분자 조성물과의 반응성 여부로 크게 대별될 수 있다. 미반응형 상용화제로는 얼로이 조성물 중의 두 고분자 성분과 상용성이 있는 성분들을 블록 또는 그라프트 공중합체로 합성하여 첨가하는 방법으로, 스티렌계 공중합체에 아크릴 아미드와 같은 단량체를 그라프트 중합한 수지를 사용하여 비닐 방향족 공중합체와 폴리아미드 수지간에 상용성을 증대시키는 방법을 사용하는 예로는 미국 특허 제4,496,690호가 대표적인 기술로 알려져 있다. 상기 미반응형 상용화제는 조성물 중의 고분자와 반응을 하지 않기 때문에 원래 고분자 사슬을 손상시키지 않아 조성물의 분자량 저하 등으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있으나, 많은 양의 상용화제를 사용해야만 상용성이 증가하는 단점이 있다.
반응성 상용화제를 사용하는 방법은 현재 비상용계 고분자 얼로이의 상용성을 향상시킬 수 있는 기술로서 활발한 연구가 진행되는 분야로, 주로 고분자 사슬에 특정 고분자와 반응이 가능한 반응 물질을 그라프트 공중합시키는 반응에 따른 그라프트 또는 블록 공중합체 형성을 통해 두 고분자 혹은 그 이상의 고분자 물질간의 상용성을 높이는 방법으로, 소량을 사용하여도 상용성 향상 효과는 좋으나, 적정 수준 이하 또는 이상으로 사용하면 최종 얼로이의 기계적인 물성을 현저히 떨어뜨리는 단점이 있다. 일본 특허 특개소54-54166호, 소58-120663호, 소63-179957호, 평2-240158호 등에 불포화 카르복실산 혹은 무수물산을 그라프트시킨 변성 폴리스티렌 혹은 변성 폴리올레핀계 공중합체를 폴리아미드와 블랜딩하는 방법등이 개시되어 있으며, 일본특허 평2-22356호에 상기 특허의 열안정성이나 기타 기계적인 물성을 개선한 것으로 스티렌계 공중합체에 폴리그루타이미드 수지를 넣어 내열성을 향상시킨 기술이 제시되고 있다.
그러나 이와 같은 수지 조성물은 상온에서의 충격강도는 일정수준 이상을 나타내지만, 저온에서는 내충격성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
그리고 폴리아미드계 수지와 폴리카보네이트, 스티렌계 공중합체 등의 열가소성 수지의 혼합물에 말레이미드계 수지 및 불포화카르복실산을 공중합시킨 변성 EPR, EPDM 등 올레핀계 고무를 첨가하는 기술이 일본특허 평 2-311545호에 개시되어 있으나, 이때 역시 저온에서는 물론 상온에서도 충격보강 효과가 크지 않았다.
이에 본 발명자는 위에서 제시한 종래의 단점을 개선하고자 연구한 결과 폴리아미드 수지에 평균 고무 입자 크기가 다른 두 가지의 비닐계 그라프트공중합체와 말레이미드계 공중합체를 적정비율로 첨가하게 되면 상온에서 뿐만 아니라, 특히 저온에서 우수한 내충격 특성을 갖는 수지를 제조할 수 있음을 밝혀내게 되었다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 폴리아미드 수지와 비닐계 공중합체를 기재로 하고 말레이미드계 공중합체를 부가하여 이루어진 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지와 비닐계 그라프트 공중합체와의 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내약품성, 성형성 및 내열성이 우수한 열가소성수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 수지 조성물은 (A) 10 내지 90 중량부의 폴리아미드 수지; (B) 고무의 평균입자크기가 0.2-1.0 μ인 고무질 중합체(b1) 25 내지 70 중량부에 방향족 비닐계 단량체(b21) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(b22) 10 내지 60 중량부의 단량체 혼합물(b2) 30 내지 75 중량부를 그라프트 중합하여 얻은 비닐계 제1그라프트 공중합체 1내지 70 중량부; (C) 고무의 평균 입자크기가 0.01-0.2 μ인 고무질 중합체(c1) 25 내지 80 중량부에 방향족 비닐계 단량체(c21) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(c22) 10 내지 60 중량부의 단량체 혼합물(c2) 20 내지 75 중량부를 그라프트 중합하여 얻은 비닐계 제2그라프트 공중합체 1내지50 중량부; (D) 방향족 비닐계 단량체(d1) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(d2)10 내지 60 중량부 및 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체(d3) 0 내지 40 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 0 내지 20 중량부; 및 (E) 방향족 비닐 단량체(e1) 30-70 몰%, 말레이미드계 단량체(e2) 30-50 몰%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 가지고 있는 반응성 단량체(e3) 1-20 몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체(e4) 0-35 몰%로 된 말레이미드계 공중합체 1 내지 30 중량부를 배합, 용융혼련하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 구성성분인 (A) 폴리아미드 수지, (B) 비닐계 제1그라프트 공중합체, (C) 비닐계 제2그라프트 공중합체, (D) 비닐계 공중합체 및 (E) 말레이미드계 공중합체에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(A) 폴리아미드 수지
본 발명에서 사용되는 구성성분인 폴리아미드 수지는 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(11-아미노운테카노익 에시드)(나일론 11), 폴리라우릴락탄(나일론 12), 폴리 헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(나일론 6,9), 폴리헥사메틸렌 세바 카미드(나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌 도데카노디아미드(나일론 6,12) 등과 이들의 공중합체인 나일론 6/6, 10, 나일론 6/6, 6, 나일론 6/12 등의 나일론류이고 이들을 단독 또는 2종 이상을 적정 비율로 사용하는 것도 가능하다.
단, 수지조성물의 기계적 특성 및 내열성 등을 고려하면 융점이 200 ℃이상이고, m-크레졸에 폴리아미드 수지 1 중량%를 첨가하여 25℃에서 측정한 상대점도가 2.0 이상인 플리아미드 수지를 선택하는 것이 좋다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 폴리아미드 수지를 10 내지 90 중량부 포함한다.
(B) 비닐계 제1그라프트 공중합체
본 발명에서 사용되는 구성성분 (B)인 비닐계 제1그라프르 공중합체는 고무질 중합체(b1) 25 내지 70 중량부에 방향족 비닐계 단량체(b21) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(b22) 10 내지 60 중량부의 단량체 혼합물(b2) 30 내지 75 중량부를 그라프트 시킨 공중합체이다. 구성성분(B)에 사용되는 고무질 중합체는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될 수 있다. 고무질 중합체(b1)의 고무 입자의 평균 입경은 0.2-1.0 μ인 것이 사용될 수 있으며, 0.2-0.5 μ인 것이 바람직하다.
본 발명에서 구성성분 (B)의 제조에 사용되는 고무질 중합체(b1)의 함량은 구성성분 (B) 100 중량부에 대하여 25 내지 70 중량부가 좋고, 35 내지 60 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 고무질 중합체(b1)의 양이 35 중량부 이하이면 경도, 인장강도, 굴곡강도와 내열특성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하되고, 60 중량부 이상이면 내충격성은 우수하나 생산성이 저하되고 수지조성물의 강도가 떨어지는 단점이 있다.
비닐계 단량체는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등과 같은 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 시안화 비닐 단량체가 사용될 수 있으며, 이들중 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 상기 설명한 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제로써 유화 중합 또는 괴상중합 하는 것이 좋다.
(C) 비닐계 제2그라프트 공중합체
본 발명에서 사용되는 구성성분 (C)인 비닐계 제2그라프트 공중합체는 고무질 중합체(c1) 25 내지 80 중량부에 방향족 비닐계 단량체(c21) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(c22) 10 내지 60 중량부의 단량체 혼합물(c2) 20 내지 75 중량부를 그라프트시킨 공중합체이다. 구성성분(C)에 사용되는 고무질 중합체(c1)는 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될 수 있고, 고무질 중합체(c1)의 고무 입자의 평균 입경은 0.01-0.2μ인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.02-0.15μ인 것이 좋다. 고무 입자의 평균 입경이 0.02μ 이하이면 그라프트 공중합체를 제조하는 데 어려움이 있고, 0.15μ 이상이면 적절한 형태학 조절을 통한 저온 충격 특성의 향상 효과가 별로 없다.
본 발명에서 구성성분 (C)의 제조에 사용되는 고무질 중합체(c1)의 함량은 구성성분 (C) 100 중량부에 대하여 25 내지 80 중량부가 좋고, 30 내지 70 중량부가 더욱 바람직하다. 고무질 중합체(c1)의 양이 30 중량부 이하이면 경도, 인장강도, 굴곡강도와 내열특성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하되고, 70 중량부 이상이면 내충격성은 우수하나 생산성이 저하되고 수지조성물의 강도가 떨어지는 단점이 있다.
비닐계 단량체는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등과 같은 방향족 비닐계단량체와 아크릴로니트릴, 메타클릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 시안화 비닐 단량체가 사용될 수 있으며, 이들중 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있으며, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 구성성분 (B)와 (C)의 함량비는 이들의 합 100 중량부에 대하여 구성성분 (B) 1 내지 99 중량부 및 구성성분 (C) 97 내지 3 중량부가 좋다. 구성성분(B)의 양이 97 중량부 이상이면 상온에서의 내충격 특성은 우수하지만 저온에서의 내충격성이 저하되고, 3중량부 이하이면 상온에서의 내충격 특성이 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 구성성분 (C)의 제조비용이 상대적으로 높기 때문에 조성물의 원가가 상승하는 단점이 있다.
(D) 비닐계 공중합체
본 발명의 구성성분 (D)인 비닐계 공중합체의 제조에 사용되는 방향족 비닐계 단량체(d1) 및 시안화 비닐계 단량체(d2)로는 상기 구성성분 (B)와 (C)의 제조에 사용되는 단량체가 사용될 수 있다. 상기의 방향족 비닐계 단 량체(d1) 및 시안화 비닐계 단량체(d2)와 공중합 가능한 다른 비닐 단량체(d3)로는 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-메틸 말레이미드, n-페닐 말레이미드 등과 같은 말레이미드류 및 아크릴이미드류가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 구성성분인 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체(d1) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(d2) 10 내지 60 중량부 및 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체(d3) 0 내지 40 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 0 내지 20 중량부를 포함한다.
구성성분 (D)의 제조방법 역시 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 연속중합등과 같은공지된 중합법 중 어느 것이든 사용할 수 있다.
(E) 말레이미드계 공중합체
본 발명의 구성성분 (E)인 말레이미드계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체(e1) 30-70 몰%, 말레이미드계 단량체(e2) 30-50 몰%, 불포화카르복실산 무수물 단량체(e3) 1-20 몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체(e4) 0-35 몰%를 공중합하여 제조된다. 바람직하게는 방향족 비닐계 단량체(e1) 50-60 몰%, 말레이미드계 단량체(e2) 40-50 몰%, 불포화 카르복실산 무수물 단량체(e3) 1-10 몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체(e4) 0-30 몰%이다. 방향족 비닐단량체(e1)가 30 몰% 미만이면 균일한 조성을 갖는 중합체를 공업적으로 얻기 어려우며 또한 폴리아미드와 혼련할 최종제품의 열안정성, 성형 가공성 및 기타 기계적인 물성이 나빠진다. 방향족 비닐단량체(e1)가 70 몰%을 넘거나 말레이미드계 단량체(e2)가 30 몰% 미만이면 내열성이 떨어지며 말레이미드계 단량체(e2)가 50 몰%를 넘으면 성형가공성이 나빠진다. 또한 불포화 카르복실산 무수물기(e3)가 1 몰% 미만이면 폴리아미드와의 상용성이 나빠지며 말레이미드계 공중합체 분산입자의 평균입경이 크게 되어 기계적인 성질이 나빠지고 15 물% 이상이 되면 말레이미드계 공중합체 분자 입자의 평균입경이 작게 되어 성형가공성이 나빠지고 성형물의 열안정성이 나빠지게 된다.
본 발명의 말레이미드계 공중합체의 제조에 사용되는 방향족 비닐계단량체(e1)로서는 스티렌, 알파메칠스틸렌, 비닐톨루엔 t-부틸스티렌 등이 있고, 말레이미드 단량체(e2)로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-디클로로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-트리말레이미드를 사용할 수 있다. 불포화 카르복실산 무수물 단량체(e3)로서는 무수말레인산, 무수메틸말레인산, 무수 1,2-디메틸말레인산, 무수에틸말레인산, 무수페닐말레인산 등을 사용할 수 있고, 공중합 가능한 단량체(e4)로서는 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트, 아틸(메타)아크릴레이트, 부틸메타이크릴레이트, 디그로헥실메타아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실메타아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 그리시딜메타아크릴레이트 단량체 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 기타 첨가제를 넣어 사용함으로써 용도에 따라 사용될 수 있으며 구체적으로 유리섬유(glass fiber), 카본 섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 알루미나 등 무기충진제를 첨가할 경우 기계적인 강도 및 열변형온도(HDT, Heat Distortion Temperature) 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 기타 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연제, 활제, 염료 및 안료 등을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
(A) 폴리아미드 수지
본 발명의 실시예에서는 A-1 및 A-2 두 종류의 폴리아미드 수지를 사용하였다. A-1은 대한민국의 (주)코오롱(KOLON Co., Ltd)의 나일론6(상품명; KN-171)이며, A-2는 미국 몬산토사의 나일론66(상품명; 21SP)이다.
(B) 비닐계 제1그라프트 공중합체
본 발명의 실시예에서 사용된 비닐계 제1그라프트 공중합체는, 반응기에 고무입경이 0.3μ인 폴리부타디엔 라텍스 400 g(고형분 기준), 스티렌 단량체 390 g 및 아크릴로니트릴 160 g으로 구성된 조성물 1000 g을 투입하고 t-도데실메르캅탄 2 g, 과황산칼륨 5 g, 몰레인산나트륨 5 g을 부가한 후 유화중합하여 그라프트 공중합체를 얻었다.
(C) 비닐계 제2그라프트 공중합체
본 발명의 실시예에서 사용된 비닐계 제2그라프트 공중합체는, 반응기에 고무입경이 0.08μ인 폴리부타디엔 라텍스 550 g(고형분 기중), 스티렌 단량체 300 g 및 아크릴로니트릴 150 g으로 구성된 조성물 1000 g을 투입하고 과황산칼륨 5 g, 몰레인산 나트륨 5 g을 부가한 후 유화 중합하여 그라프트 공중합체를 얻었다.
(D) 비닐계 공중합체
본 발명의 실시예에서 사용된 비닐계 공중합체는 반응기에 스티렌 710 g, 아크릴로니트릴 270 g을 투입하고 t-도데실 메르캅탄 5 g을 부가한 후 현탁중합하여 공중합체를 제조하였다.
(E) 말레이미드계 공중합체
본 발명의 실시예에서는 E-1 및 E-2 두 종류의 말레이미드계 공중합체를 사용하였다. E-1은 일본촉매(주) POLYIMILEX PSX-371이며 E-2는 일본전기화학의 MALECCA MS-NA이다.
실시예 1-5
실시예 1-5는 본 발명의 수지 조성물 성분인 폴리아미드 중합체(A), 비닐계 제1그라프트 공중합체(B), 비닐계 제2그라프트 공중합체(C), 비닐계 공중합체(D) 및 말레이미드계 공중합체(E)의 함량을 변화시키면서 하기 표1과 같은 조성비로 수지들을 배합하여 헨셀 믹서로 혼합한 후 지름이 45 mm인 압출기에서 압출온도 230-270 ℃로 압출하여 펠렛으로 만든 후, 80 ℃에서 6 시간동안 건조시키고 6 Oz 사출기에서 성형온도 240-280 ℃, 금형온도 60-80℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 얻었다. 이때 각각에는 산화방지제와 열안정제가 0.2중량부씩 첨가되었다.
아이조드 충격강도(1/4', 1/8' 노치, 단위 kg.cm/cm)는 ASTM D648에 따라 물성을 측정하였다.
Figure pat00003
비교실시예 1-7
비교실시예 1-7은 하기 표2에 나타낸 바와 같이 수지의 조성을 변화시키면서 실시한 것으로 압출, 사출 및 물성측정방법은 상기 실시예 1-5와 같고 산화방지제와 열안정제가 0.2중량부씩 첨가되었다.
Figure pat00004
표2의 결과에서 중합체 (C) 또는 (E) 중 어떤 한 성분이 첨가되지 않으면 저온에서의 충격강도가 급격히 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리아미드 수지 10 내지 90 중량부;
    (B) 고무의 평균 입자크기가 0.2-1.0μ인 고무질 중합체(b1) 25 내지 70 중량부에 방향족 비닐계 단량체(b21) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(b22) 60 내지 10 중량부의 단량체 혼합물(b2) 30 내지 75 중량부를 그라프트 중합하여 얻은 비닐계 제1그라프트 공중합체 1내지 70 중량부;
    (C) 고무의 평균입자크기가 0.01-0.2μ인 고무질 중합체(c1) 25 내지 80 중량부에 방향족 비닐계 단량체(C21) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(C22) 60 내지 10 중량부의 단량체 혼합물(C2) 20 내지 75 중량부를 그라프트 중합하여 얻은 비닐계 제2그라프트 공중합체 1내지 50 중랑부;
    (D) 방향족 비닐계 단량체(dl) 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체(d2) 60 내지 10 중량부 및 이것들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체(d3) 0 내지 40 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 0 내지 20 중량부; 및
    (E) 방향족 비닐 단량체(e1) 30-70 몰%, 말레이미드계 단량체(e2) 30-50 몰%, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기를 가지고 있는 반응성 단량체(e3) 1-20 몰% 및 기타 공중합 가능한 단량체(e4) 0-35 몰%로 구성되는 말레이미드계 공중합체1 내지 30 중량부; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 그라프트 공중합체 (B)와 (C)의 고무질 중합체(b1, c1)가 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체의 3원 공중합체의 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 그라프트 공중합체 (B)와 (C)의 방향족 비닐계 단량체(b21, c21)가 스티렌, t-부틸스티렌, 알파메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 에틸스티렌, 비닐, 나프타렌, 디비닐벤진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 중합체 (B)와 (C)의 시안화 비닐계 단량체(b22, c22)가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구성성분(B)와 (C)의 함량비가 이들의 합 100 중량부에 대하여 구성성분 (B)가 1 내지 99 중량부 및 구성성분 (C)가 99 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 (D)의 방향족 비닐계 단량체(d1)와 시안화 비닐계 단량체(d2)의 공중합체가 스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체(SAN)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 (D)의 중합 가능한 다른 비닐계 단량체(d3)가 메타아크릴산에스테르 단량체, 말레이미드 및 아크릴이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드 공중합체 (E)중 방향족 비닐 단량체(e1)가 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 모노클로로스티렌, t-부틸에틸렌, 디브로모스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드 공중합체 (E)중 말레이미드계 단량체(e2)가 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-디클로로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-트리말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드 공중합체 (E)중 불포화 카르복실산 무수물 단량체(e3)가 무수말레인산, 무수메틸말레인산, 무수1,2-디메틸말레인산, 무수에틸말레인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 말레이미드 공중합체 (E)중 공중합 가능한 단량체(e4)가 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이드, 부틸 메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 디그로헥실메타아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실메타아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 그리시딜메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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