JP3405478B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐
薬品性、寸法安定性および成形性が均衡して優れた熱可
塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特定の割合
で不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基および不飽和ジ
カルボン酸イミド単量体残基を含有する共重合体、特定
のグラフト共重合体、ポリアミド樹脂、並びに特定の割
合で不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物基を
有するエチレン−α−オレフィン系エラストマーを必須
成分とする熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可
塑性樹脂組成物は自動車部品、電気・電子部品、事務用
機器部品、熱器具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部品、シャ
ワー部品、浄水器部品、便座等に好ましく用いることが
出来る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、不飽和ジカルボン酸イミド誘
導体残基を有する共重合体の製造方法は知られている
（米国特許第３８４０４９９号明細書、米国特許第３９
９９０７号明細書）。しかし、不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基を有する共重合体は耐熱性、寸法安定性は
優れているが、耐衝撃性、耐薬品性、成形性が劣る問題
点があった。

【０００３】そこで、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体
残基を有する共重合体にＡＢＳ樹脂をブレンドして、耐
衝撃性を改良した樹脂組成物も知られている（米国特許
第３６４２９４９号明細書、米国特許３６５２７２６号
明細書、特開昭５７−９８５３６号公報、特開昭５７−
１２５２４１号公報）。しかし、これらのＡＢＳ樹脂を
ブレンドした樹脂組成物は、耐衝撃性は改良されるもの
の、耐薬品性が充分でないという欠点があった。

【０００４】また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残
基を有する共重合体の耐薬品性を改良する目的で、この
共重合体にポリアミド樹脂をブレンドした樹脂組成物も
提案されている（特開昭５８−７１９５２号公報、特開
昭６３−１７９４９号公報、特開平３−２７７６４８号
公報、特開平１−２１５８４３号公報）。ポリアミド樹
脂をブレンドすることにより、耐薬品性を向上させるこ
とは出来るが、種々の問題点が生じている。

【０００５】例えば、特開昭５８−７１９５２号公報で
は、この樹脂組成物は耐薬品性は優れているものの、ブ
レンドした樹脂間の相溶性が充分ではなく、成形品に剥
離が生じる欠点がある。また、ポリアミド樹脂量が２０
重量％を超える時は耐衝撃性が向上するが、２０重量％
以下になると極端に耐衝撃性、耐薬品性が低下してしま
う。また、実施例中にＡＢＳ樹脂を添加して耐衝撃性を
向上させる例が記載されているが、これはポリアミド樹
脂量が２０重量％を超えた場合であり、２０重量％以下
の場合はＡＢＳ樹脂を添加しても、耐衝撃性は低く、全
く実用に適さない。

【０００６】また、特開昭６３−１７９４９号公報で
は、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基を有する共重
合体、ポリアミド樹脂、およびグラフト共重合体よりな
る樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物はポリ
アミド樹脂の配合量が多いと、耐衝撃性は向上するが寸
法安定性が低下し、ポリアミド樹脂の配合量が少ない
と、寸法安定性が向上するが、耐衝撃性と耐薬品性は低
下する欠点がある。

【０００７】さらに、特開平３−２７７６４８号公報で
は、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基を有する共重
合体とポリアミド樹脂の樹脂組成物の相溶性を改良する
ために、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基を有する
重合体に不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基を有する
共重合体とし、この共重合体とポリアミド樹脂との樹脂
組成物が提案されている。この樹脂組成物は相溶性は大
幅に改良されるものの、ポリアミド樹脂配合量は３０重
量％以上であるので、寸法安定性が劣る欠点がある。ま
た、この樹脂組成物はポリアミド樹脂量を３０重量％未
満にすると、耐衝撃性が大幅に低下してしまう。

【０００８】さらに、特開平１−２１５８４３号公報に
は、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基を有する共重
合体、ポリアミド樹脂、並びに不飽和ジカルボン酸およ
び／またはその無水物を有するエチレン−α−オレフィ
ン系エラストマー共重合体からなる樹脂組成物が提案さ
れている。この樹脂組成物は耐衝撃性、耐熱性、耐薬品
性が非常に優れているが、ポリアミド樹脂が３０重量％
以上であることから、寸法安定性が劣る欠点がある。ま
た、この樹脂組成物のポリアミド樹脂量を３０重量％未
満にすると、耐衝撃性が大幅に低下し、実際に使用する
ことは難しい。

【０００９】また、一般にポリアミド樹脂およびポリア
ミド樹脂を含む樹脂組成物の耐薬品性は優れていること
は知られていたが、樹脂組成物中のポリアミド樹脂の量
が多いと、吸水により寸法安定性が低下して、成形品の
組立時に勘合不良、そり、変形が起こり易く、ポリアミ
ド樹脂の量が少ないと、吸湿による寸法安定性は改良さ
れるものの、耐薬品性が低く、かつ耐衝撃性が低下する
欠点がある。ポリアミド樹脂の量が少ない場合、耐衝撃
性を向上させるために、ＳＢＲやＭＢＳなどのゴム状重
合体を添加する事も考えられるが、実際には耐衝撃性向
上効果は乏しいものであった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記で述べ
たように、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基を有す
る共重合体を使用した樹脂組成物において、高耐熱、高
耐衝撃でかつ耐薬品性と寸法安定性に優れた樹脂組成物
はいまだ得られておらず、これらの性能を兼備した高性
能な樹脂組成物の開発が強く望まれているのが現状であ
る。そこでこれらの高性能を有する樹脂組成物を提供す
ることを目的に鋭意研究した結果到達したものである。

【００１１】

【問題を解決するための手段】本発明の発明者らは、高
耐熱、高耐衝撃でかつ耐薬品性と寸法安定性に優れた樹
脂の開発を目的に鋭意検討した結果、特定の割合の不飽
和ジカルボン酸無水物単量体残基および不飽和ジカルボ
ン酸イミド単量体残基を有する共重合体、グラフト共重
合体、ポリアミド樹脂、並びに特定の割合で不飽和ジカ
ルボン酸および／またはその無水物基を有するエチレン
−α−オレフィン系エラストマー共重合体を必須成分と
し、特定の割合で配合した場合に上記目的を達成できる
ことを見いだし、本発明の熱可塑性樹脂組成物に達した
ものである。

【００１２】すなわち、本発明は（Ａ）成分：芳香族ビ
ニル単量体残基４０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸
無水物単量体残基２０重量％以下（ただし、０は含ま
ず）、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基１０重量％
以上６０重量％未満、およびこれらと共重合可能なビニ
ル単量体残基０〜２０重量％からなるマレイミド系共重
合体５〜５０重量％、 （Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体残基６０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体残基２０〜４０重量％、およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体残基０〜２０重量
％からなるビニル系共重合体０〜５０重量％、 （Ｃ）成分：ゴム状重合体３５〜６５重量部に、芳香族
ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
２０〜４０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル
単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物３５〜６５
重量部をグラフト重合させたグラフト共重合体１０〜５
０重量％、 （Ｄ）成分：ポリアミド樹脂３〜２０重量％と、 （Ｅ）成分：不飽和ジカルボン酸および／またはその無
水物５重量％以下（ただし、０は含まず）を有するエチ
レン−α−オレフィン系エラストマー共重合体２〜１２
重量％とからなり、かつ（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の重量
比率が（Ｅ）／（Ｄ）＝３０／７０〜６０／４０からな
る熱可塑性樹脂組成物である。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の最大の特長
は、ポリアミド樹脂が２０重量％以下でありながら、耐
薬品性、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性および成形性が
非常に優れている点である。

【００１４】まず、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含ま
れる（Ａ）成分のマレイミド系共重合体について説明す
る。（Ａ）成分を構成する芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単
量体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好まし
い。

【００１５】不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、グルタルイミド等
が挙げられる。

【００１６】不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の
無水物が挙げられ、マレイン酸無水物が特に好ましい。

【００１７】これらと共重合可能なビニル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルア
クリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアク
リル酸エステル単量体，メチルメタクリル酸エステル、
エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル
単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン
酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、お
よびＮ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの
中でアクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体が
特に好ましい。

【００１８】（Ａ）成分を製造するにあたって、第１の
製法としては、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体混合物を共重合さ
せる方法、第２の製法としては、芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸無水物単量体およびこれらと共重合
可能なビニル単量体混合物を共重合させた後、この共重
合体中の不飽和ジカルボン酸無水物基をアンモニア、お
よび／または第１級アミンと反応させてイミド基に変換
させる方法が挙げられ、いずれの方法によってもマレイ
ミド系共重合体を得ることができる。

【００１９】第１の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶
液重合、塊状重合を、第２の製法の場合は、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合、塊状重合等公知の重合方法を用い
ることができる。

【００２０】第２の製法で、マレイミド系共重合体を得
るためのイミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミ
ンは無水または水溶液のいずれの状態でもあってよい。
また、第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルア
ミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミンおよび
アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミ
ンが挙げられる。

【００２１】イミド化反応は溶液状態または懸濁状態で
行う場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブ等を
用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行う場合には、脱
揮装置の付いた押出機を用いてもよい。

【００２２】イミド化反応の温度は約８０〜３５０℃で
あり、好ましくは１００〜３００℃である。８０℃未満
の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要して実用
的でない。一方３５０℃を越える場合には重合体の熱分
解による物性低下をきたす。イミド化反応時に触媒を用
いてもよく、その場合は第３級アミン、例えばトリエチ
ルアミン等が好ましく用いられる。

【００２３】（Ａ）成分に用いられる芳香族ビニル単量
体残基は４０〜８０重量％であり、好ましくは４３〜７
０重量％が好適である。４０重量％未満では成形性が低
下し、８０重量％を越えると耐熱性が低下してしまう。
不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基は２０重量％（た
だし、０は含まず）以下であり、特に０．５〜１５重量
％が好ましい。０重量％では（Ａ）成分とポリアミド樹
脂との相溶性が低下し、樹脂組成物の成形品の層剥離の
原因となるばかりでなく、衝撃強度、耐薬品性が低下す
る。２０重量％を超えると、ポリアミド樹脂中の末端ア
ミノ基との反応が過剰となり、表面外観が損なわれるの
みならず、耐衝撃性、成形性も低下する。また、不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体残基は１０重量％以上６０重
量％未満であり、２５〜５５重量％が特に好適である。
１０重量％未満では耐熱性の向上は充分でなく、６０重
量％以上だと組成物の耐衝撃性が大幅に低下する。ま
た、これらと共重合可能なビニル単量体残基は０〜２０
重量％であり、２０重量％を越えると耐衝撃性が低下す
る。

【００２４】次に、（Ｂ）成分のビニル系共重合体につ
いて説明する。本発明の（Ｂ）成分に用いられる芳香族
ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチ
レン等のスチレン系単量体が挙げられ、特にスチレンが
好ましい。シアン化ビニル単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニト
リル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００２５】また、これらと共重合可能なビニル単量体
としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル
酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチル
メタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単
量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、および
Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中で
メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の
単量体が特に好ましい。

【００２６】（Ｂ）成分も通常の重合方法で製造でき、
例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法が採
用できる。

【００２７】（Ｂ）成分中の芳香族ビニル単量体残基は
６０〜８０重量％であり、好ましくは６８〜７８重量％
である。６０重量％未満では成形性が低下し、８０重量
％を越えると耐熱性が低下してしまう。また、シアン化
ビニル単量体残基は２０〜４０重量％であり、特に２２
〜３２重量％が望ましい。２０重量％未満か４０重量％
を越えると熱可塑性樹脂組成物としての（Ａ）成分との
相溶性が低下し、組成物の層剥離や衝撃強度低下の原因
となる。

【００２８】次に、本発明の（Ｃ）成分のグラフト共重
合体について説明する。（Ｃ）成分に使用されるゴム状
重合体はブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能な
ビニル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、および
アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステルと共重
合可能なビニル単量体との共重合体等が挙げられる。

【００２９】また、（Ｃ）成分に用いられる芳香族ビニ
ル単量体にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチ
レン系単量体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。シ
アン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等があ
り、特にアクリロニトリルが好ましい。

【００３０】また、これらと共重合可能なビニル単量体
としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル
酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸
エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチル
メタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単
量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、および
Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられ、これらの中でア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル
酸、メタクリル酸等の単量体が特に好ましい。

【００３１】このグラフト重合体の製造に当たっては公
知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁
重合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液
重合および生成重合体の貧溶媒中での沈殿不均一重合
等、並びにこれらの組合せが挙げられる。

【００３２】グラフト共重合体のゴム粒径は０．１〜
０．６μｍの範囲が、耐衝撃性の面から好ましい。ま
た、グラフト率は２０〜８０％で、未グラフトコポリマ
ーの重量平均分子量は５〜２０万の範囲であると、耐衝
撃性と成形性のバランスが良好である。

【００３３】（Ｃ）成分は、ゴム状重合体３５〜６５重
量部存在下に、芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、
シアン化ビニル単量体２０〜４０重量％、およびこれら
と共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％からなる単
量体混合物３５〜６５重量部をグラフト重合させたもの
である。特に芳香族ビニル単量体６５〜７０重量％、シ
アン化ビニル単量体２２〜３２重量％およびこれらと共
重合可能なビニル単量体３〜１３重量％が好ましい。芳
香族ビニル単量体が５０重量％未満では成形性が低下
し、８０重量％を越えると耐熱性が低下してしまう。ま
た、シアン化ビニル単量体は２０重量％未満か４０重量
％を超えると熱可塑性樹脂組成物としての（Ａ）成分と
の相溶性が低下し、熱可塑性樹脂組成物の層剥離や衝撃
強度低下の原因となる。また、ゴム状重合体が３５重量
部未満では耐衝撃性が低下し、６５重量部を越えると耐
熱性および成形性が低下する。

【００３４】なお、グラフト重合においては、通常単量
体全量がゴム状重合体上にグラフトすることは困難であ
り、未グラフト共重合体が副生産される。本発明におい
ては未グラフト共重合体を積極的に分離、除去した真の
グラフト共重合体はもちろんのこと、未グラフト共重合
体を含有したままのグラフト重合でもよく、いずれもグ
ラフト共重合体として取り扱うことができる。

【００３５】次に、本発明の（Ｄ）成分ポリアミド樹脂
について説明する。（Ｄ）成分のポリアミド樹脂として
は、例えばナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン
−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１２、ナイ
ロン−１１等が挙げられ、これらを単独または混合して
用いることもできる。

【００３６】次に、本発明の（Ｅ）成分のエチレン−α
−オレフィン系エラストマーについて説明する。（Ｅ）
成分の不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物を
有するエチレン−α−オレフィン系エラストマーとして
は、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００
の範囲にあり、エチレン含有量が５０〜８０モル％のも
のが好ましい。また、α−オレフィンとしては、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテンを用いることができ、
特に、プロピレンが好ましい。

【００３７】また、（Ｅ）成分の官能基として変性に用
いる不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物とし
ては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニ
ット酸およびこれらの酸無水物があり、特に無水マレイ
ン酸が好適である。

【００３８】不飽和ジカルボン酸および／またはその無
水物の含有量としては５重量％以下（ただし、０は含ま
ず）、好ましくは０．５〜５重量％であり、５重量％を
超えると熱可塑性樹脂組成物にゲル等が発生する。また
０．５重量％未満では、この熱可塑性樹脂組成物中の樹
脂間の相溶性が不充分で層剥離の原因となり、また耐薬
品性や衝撃強度が向上しない。この変性されたエチレン
−α−オレフィン系エラストマーは特公昭５８−４４５
号公報に開示されている実施例１の製造方法等を用いる
ことにより得ることが出来る。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物における
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分およ
び（Ｅ）成分の配合比は、（Ａ）成分５〜５０重量％、
（Ｂ）成分０〜５０重量％、（Ｃ）成分１０〜５０重量
％、（Ｄ）成分３〜２０重量％、および（Ｅ）成分２〜
１２重量％である。好ましくは、（Ａ）成分１０〜４０
重量％、（Ｂ）成分１０〜４０重量％、（Ｃ）成分２０
〜４５重量％、（Ｄ）成分５〜１５重量％、および
（Ｅ）成分５〜１０重量％である。（Ａ）成分が５重量
％未満では、耐熱性が充分でなく、５０重量％を超える
と組成物の耐衝撃性および成形性が大幅に低下する。ま
た、（Ｂ）成分は５０重量％を超えると耐熱性が低下す
る問題点がある。（Ｃ）成分が１０重量％未満では耐衝
撃性が低下し、５０重量％を超えると耐熱性および成形
性が低下する。（Ｄ）成分は３重量％未満では耐薬品性
が充分でなく、２０重量％を超えると、寸法安定性が低
下する。（Ｅ）成分は２重量％未満では、耐衝撃性が充
分ではなく、１２重量％を超えると、成形性および耐熱
性が低下する。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために
（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合する方法には特に制限がな
く、公知の手段を使用する事が出来る。その手段として
例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキサー、混合
ロール、１軸または２軸押出機等があげられる。混合形
態としては通常の溶融混合、マスターペレット等を用い
る多段階溶融混合、溶液中でのブレンドより組成物を得
る方法がある。特に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を予め溶融
混合してマスターペレットとしてから、残りの（Ａ）〜
（Ｃ）成分と混合すると、耐薬品性、耐衝撃性、成形性
がさらに良好となる。これは、（Ｄ）成分中に（Ｅ）成
分が島状に取り込まれ、かつ、この（Ｄ）成分と（Ｅ）
成分からなる海−島粒子が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分
のマトリックス樹脂中に、より分散し易くなることによ
るものと推測される。

【００４１】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更
に酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、
着色剤、およびタルク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸
カルシウム等の無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維
等の繊維補強剤等を添加することも可能である。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐熱性、耐
衝撃性、耐薬品性、寸法安定性および成形性を要求され
る用途に使用される。例えば自動車部品であるドア芯
材、インパネコア、スポイラー、ピラーサンルーフフレ
ーム、デフロスターグリル、ランプハウジング等や、電
気・電子機器部品、食器、熱器具、電気冷蔵庫部品、便
座、電子レンジ部品、ＯＡ機器部品、工業用機械部品等
に好適に使用出来る。

【００４３】以下、本発明を更に実施例により説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例および比較例中
の部、％はいずれも特にことわらない限り重量基準であ
る。

【００４４】

【実施例】

実験例１ （Ａ）成分の製造−１ 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで
置換した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０
部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチ
ルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添
加した。添加後更に３時間温度を８５℃に保った。ここ
で得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチル
アミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反
応液をベント付き２軸押出機に供給し、脱揮してマレイ
ミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水
物基のイミド基への転化率は９２モル％であった。この
マレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５２％含む共
重合体でありこれを共重合体Ａ−１とした。他のマレイ
ミド系共重合体Ａ−２およびＡ−３もアニリンの添加量
を調整することにより、無水マレイン酸基のイミド基へ
の転化率を調整したこと以外はＡ−１と同様な方法で作
成した。

【００４５】実験例２ （Ａ）成分の製造−２ 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで
置換した後温度を１００℃に昇温し、温度を保ちながら
充分攪拌を行った。この中にメチルエチルケトン１５０
部に溶解したＮ−フェニルマレイミド４０部とベンゾイ
ルパーオキサイド０．２５部を８時間で連続的に添加し
ながら、重合を行った。重合終了後、反応液をベント付
き２軸押出機に供給し、脱揮、乾燥し、マレイミド系共
重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析よりこの共重合体は
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニル
マレイミド単位を４２％含む共重合であった。これを共
重合体Ａ−４とした。なお、表−１にＡ−１〜Ａ−４の
組成分析結果および重量平均分子量を示す。表−１中の
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
イーを用い、標準分子量としてポリスチレンを用いた検
量線を作製して求めた。

【００４６】

【表１】

【００４７】実験例３ （Ｂ）成分の製造 攪拌機を備えた反応缶中にスチレン７０部、アクリロニ
トリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ド
デシルメルカブタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイ
ド０．２部および水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し
重合を開始した。重合開始から７時間後に温度を７５℃
に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７
％に達した。得られた反応液を塩酸にて中和し、脱水、
乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体
Ｂ−１とした。

【００４８】実験例４ （Ｃ）成分の製造 攪拌機を備えた反応缶中にポリブタジェンラテックス１
４３部（固形分３５％重量平均粒径０．２５μｍ、ゲル
含率９０％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート０．１部、テトラソジウ
ムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０３
部、硫酸第一鉄０．００３部、および純水１５０部を仕
込み、５０℃に昇温し、これにスチレン７０％およびア
クリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ
−ドデシルメルカブタン０．２部、キユメンハイドロパ
ーオキサイド０．１５部を６時間で連続添加し、添加後
さらに６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％
に達した。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した
後、塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥後白色粉末状の
グラフト共重合体を得た。これを共重合体Ｃ−１とし
た。

【００４９】次に、Ｃ−１のグラフト率と未グラフトコ
ポリマーの分子量を測定する為に、Ｃ−１をメチルエチ
ルケトン溶液に膨潤させて、遠心分離した上澄み溶液中
のグラフトされていないスチレン−アクリロニトリル共
重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにて測定したところ、重量平均分子量は８．２万で
あった。また、遠心分離で沈降したゲル分（グラフトコ
ポリマーとポリブタジエンゴム）の組成をケルダール窒
素定量分析と熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析
し、スチレンとアクリロニトリル量からグラフトコポリ
マーの重量％を測定した。また臭素付加法によりポリブ
タジエンゴムを分析し、ポリブタジエンゴムの重量を決
定した。このように求められたグラフトコポリマーの重
量％とポリブタジエンゴムの重量から以下の式１よりグ
ラフト率を求めたところグラフト率は３３％であった。

【００５０】

【数１】

【００５１】実験例５ （Ｅ）成分の変性エチレン−α−オレフィン系エラスト
マー共重合体 特開昭５２−４９２８９号公報に示される製法（実施例
に準じ）にて、数平均分子量５０万のエチレン−プロピ
レンエラストマー共重合体に無水マレイン酸を２％グラ
フトして得た。これをＥ−１とした。また、無水マレイ
ン酸で変性する前の数平均分子量５０万のエチレン−プ
ロピレンエラストマー共重合体をＥ−２とした。

【００５２】実施例１〜６および比較例１〜７ （Ａ）成分のマレイミド系共重合体としてＡ−１〜Ａ−
４、（Ｂ）成分のビニル系共重合体としてＢ−１、
（Ｃ）成分のグラフト共重合体としてＣ−１、（Ｄ）成
分のポリアミド樹脂としてＤ−１および（Ｅ）成分の酸
変性エチレン−α−オレフィン系エラストマーとしてＥ
−１および未変性エチレン−α−オレフィン系エラスト
マーとしてＥ−２を表−２および表−３に示す量比でブ
レンドし、このブレンド物を３５ｍ／ｍ脱揮装置付き同
方向回転２軸押出機を使用し、温度２５０℃で押出し、
ペレット化した。このペレットを使用し射出成形機によ
り、成形温度２５０℃で物性測定用の試験片を作成し、
各種物性を測定した。その結果を表−２および表−３に
示す。

【００５３】なお、（Ｄ）成分のポリアミド樹脂として
は、ε−カプロラクタムを縮合重合して得られた相対粘
度２．６５（溶媒に濃硫酸、濃度は０．５ｇ／１００ミ
リリットル、温度は２５℃で測定した値）のナイロン−
６を用いた。このナイロン−６をＤ−１とした。

【００５４】また、実施例６では（Ｄ）成分６０部と
（Ｅ）成分４０部を、３５ｍ／ｍ脱揮装置付き同方向回
転２軸押出機を用い２５０℃で押出し、マスターペレッ
トを作成し、このペレット１５部を残りの（Ａ）成分２
０部、（Ｂ）成分３０部、（Ｃ）成分３５部にブレンド
して更に２軸押出機にて温度２５０℃で押出し、ペレッ
ト化した。

【００５５】実施例のモルフォロジーを透過型電子顕微
鏡（ルテニウム染色、１５０００倍）で観察したとこ
ろ、エチレン−プロピレン共重合体を内部に取り込んだ
ナイロン樹脂相が分散相として分散していた。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】物性測定試験方法 （１）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に
準じ、１／４インチ厚み試験片を用い、荷重４．６kg/c
m²で測定した。 （２）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ ２５６に準
じ、１／４インチ厚みのノッチ付試験片を用いて測定し
た。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ−
６８７４に準じ、温度２６５℃、荷重１０ｋｇｆで測定
した。 （４）耐薬品性（臨界歪み）：試験片は成形歪みの影響
を排除するため、２７０℃でペレットをプレス成形した
試験片形状３３０×２０×２mmを用い、長半径２４８ｍ
ｍ、短半径１４８ｍｍの１／４楕円法により、薬品とし
てサラダ油を用い温度２３℃、２４時間後の臨界歪み量
を測定した。なお、臨界歪み量が０．６％以上の場合耐
薬品性が良好であると判断できる。 （５）寸法安定性：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８の１号ダンベ
ルを８０℃の温水に２４時間浸し、浸す前後のダンベル
の長手方向の寸法変化を測定した。寸法変化率が０．５
％以下の場合を○とし、０．５％を超える場合を×とし
た。

【００５９】表−２に示す結果から明らかなように、実
施例１〜６の組成物は薬品に対する臨界歪みが大きく、
耐薬品性に優れており、しかも優れた耐熱性、耐衝撃
性、成形性および寸法安定性を有している。

【００６０】これに対して、表−３に示すように、比較
例１の組成物はマレイミド系共重合体を含まないため、
耐衝撃性に劣り、また、耐熱性、耐薬品性も劣る。

【００６１】比較例２の組成物は、無水マレイン酸変性
エチレン−プロピレン共重合体を含まないため、耐衝撃
性に劣り、耐薬品性も劣る。

【００６２】比較例３の組成物は、ナイロン−６の量が
多く、耐薬品性は十分なものの、寸法安定性に劣る。

【００６３】比較例４の組成物は、マレイミド系共重合
体の組成が本発明の範囲外（マレイミド系共重合体中の
無水マレイン酸残基が多い）であり、成形性（ＭＦＲ）
が極端に劣る。

【００６４】比較例５の組成物は、マレイミド系共重合
体の組成が本発明の範囲外（マレイミド系共重合体中に
不飽和ジカルボン酸無水物残基量を有しない）であり、
耐衝撃性と耐薬品性に劣る。

【００６５】比較例６の組成物は、マレイミド系共重合
体の配合量が本発明の範囲外であり、耐衝撃性と成形性
（ＭＦＲ）に劣る。

【００６６】比較例７の組成物は、（Ｅ）成分の変性エ
チレン−α−オレフィン系エラストマー共重合体の代わ
りに未変性エチレン−プロピレンエラストマー共重合体
を用いたものであり、耐衝撃性に劣る。

【００６７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の
マレイミド系共重合体、特定のグラフト共重合体、ビニ
ル系共重合体、ポリアミド樹脂、および変性されたエチ
レン−α−オレフィン系共重合体からなり、かつこの熱
可塑性樹脂組成物は、耐薬品性に優れ、しかも耐衝撃
性、耐熱性、成形性、寸法安定性の物性バランスにも優
れている。本発明の組成物は、これらの性能が要求され
る自動車部品、電気・電子部品、事務用機器部品、熱器
具、食器、冷蔵庫部品、浴槽部品、シャワー部品、浄水
機部品、便座等の材料として特に有効に適用できるもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−22844（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−318060（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−179546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−59647（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−132140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 35/06 C08L 25/08 C08L 51/04 C08L 77/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分：芳香族ビニル単量体残基４
   ０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基
   ２０重量％以下（ただし、０は含まず）、不飽和ジカル
   ボン酸イミド誘導体残基１０重量％以上６０重量％未
   満、およびこれらと共重合可能なビニル単量体残基０〜
   ２０重量％からなるマレイミド系共重合体５〜５０重量
   ％、 （Ｂ）成分：芳香族ビニル単量体残基６０〜８０重量
   ％、シアン化ビニル単量体残基２０〜４０重量％、およ
   びこれらと共重合可能なビニル単量体残基０〜２０重量
   ％からなるビニル系共重合体０〜５０重量％、 （Ｃ）成分：ゴム状重合体３５〜６５重量部に、芳香族
   ビニル単量体５０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
   ２０〜４０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル
   単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物３５〜６５
   重量部をグラフト重合させたグラフト共重合体１０〜５
   ０重量％、 （Ｄ）成分：ポリアミド樹脂３〜２０重量％と、 （Ｅ）成分：不飽和ジカルボン酸および／またはその無
   水物５重量％以下（ただし、０は含まず）を有するエチ
   レン−α−オレフィン系エラストマー共重合体２〜１２
   重量％とからなり、かつ（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の重量
   比率が（Ｅ）／（Ｄ）＝３０／７０〜６０／４０である
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とからなる樹脂組
   成物をあらかじめ溶融混合し、更に（Ａ）成分、（Ｂ）
   成分および（Ｃ）成分を混合する請求項１記載の熱可塑
   性樹脂組成物。