JPH06892B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐衝撃性、耐熱性、加工性および耐薬品性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

＜従来の技術＞ ポリアリーレンポリエーテルポリスルホンは、優れた耐
熱性ならびに電気的特性を有しており、スイッチカバ
ー、コンピューターハウジング、電動工具ハウジングな
どの電子・電気部品、ダイヤフラム、メーターカバーな
どの自動車部品、トレーなどの食品容器等々において広
く用いられている。

また一方、これらの樹脂は、機械的特性、特に衝撃強度
が低く、加工性に劣り、かつ高価であるため、従来から
特公昭４６−３７８９６、特公昭４９−２７６６８及び
特開昭５４−９７６５５において提案されているとお
り、ポリアリーレンポリエーテルポリスルホンとＡＢＳ
樹脂とからなる組成物も各分野において用いられてい
る。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、これらの組成物においては耐衝撃性なら
びに加工性の点である程度の改良が認められるものの、
耐薬品性に劣り、ガソリン、ブレーキオイル等に接触し
た際に製品の外観が変化したり、クラックが入ると言つ
た重大な欠点を有している。

本発明者らは、ポリアリーレンポリエーテルポリスルホ
ンの優れた耐熱性を犠牲にすることなく耐衝撃性、加工
性ならびに耐薬品性を改善すべく鋭意研究した結果、本
発明に到達したものである。

すなわち、ポリアリーレンエーテルポリスルホン
（Ａ）、スチレン系共重合体（Ｂ）および、オレフィン
およびこれと共重合可能な一種または二種以上の他の単
量体からなる変性ポリオレフィン（Ｃ）とからなること
を特徴とする耐衝撃性、耐熱性、加工性および耐薬品性
に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

○ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン（Ａ） 本発明で用いられるポリアリーレンポリエーテルポリス
ルホン（Ａ）とは、アリーレン単位がエーテルおよびス
ルホン結合と共に介在しているポリマーであり、例え
ば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンおよび４，４′−ジクロロジフェニルスルホンとから
製造されたものおよび、４，４′−ジクロロジフェニル
スルホンとベンゾフェノンのビスフェノールまたはアセ
トフェノンのビスフェノールまたはビニルシクロヘキセ
ンのビスフェノールまたは４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンとから製造されたものの如きいくつかの
同種の反応生成物が含まれる。

構造式としては、次のようなものが挙げられる。これら
は一種又は二種以上用いることができる。

特に上記構造式(1)及び(2)で示されるものが好ましい。

○他の熱可塑性樹脂（Ｂ） 本発明における他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリ
スチレン、ゴム強化ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂等のスチレン系重合体等々が挙げられ、単独はもちろ
んのこと、二種以上からなる混合物をも意味する。

特に、以下に詳述するスチレン系重合体またはこれと他
の一種以上の熱可塑性樹脂との混合物が好ましい。

スチレン系重合体とは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物を必須成分とする重合体であり、芳香族ビ
ニル化合物の単独重合体をはじめ、芳香族ビニル化合物
と他の共重合可能な化合物とからなる共重合体、ゴム質
重合体の存在下に芳香族ビニル化合物単独又は他の共重
合可能な化合物と共に重合してなるグラフト重合体、さ
らにはそれらスチレン系重合体（単独重合体、共重合
体、グラフト重合体）の混合物をも意味するものであ
る。

前述の共重合体又はグラフト重合体を構成する他の共重
合可能な化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物(i)、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル(ii)、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物などの
不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物(ii
i)、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド化合物(iv)などがあげら
れる。

共重合体として、より具体的には次の様な各種共重合体
があげられる。スチレン−アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メチルメタアクリレート共重合体、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル−メチルメタアクリレート共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレ
イミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体。

又、グラフト重合体を構成するゴム質重合体としては、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系重合体
(i)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン等）共重合体等のエチレン−プロピレ
ン系重合体(ii)、塩素化ポリエチレン(iii)、ポリブチ
ルアクリレートに代表されるアクリル系ゴム(iv)、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体(V)などがあげられる。

グラフト重合体として、より具体的には次の様な各種グ
ラフト重合体があげられる。アクリロニトリル−ジエン
系ゴム−スチレン重合体、メチルメタアクリレート−ジ
エン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニトリル−エチ
レン−プロピレン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−アクリル系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−塩素化ポリエチレン−スチレン重合体、スチレ
ン−ジエン系ゴム−無水マレイン酸重合体。

本発明においては、耐薬品性のみならず、加工性と耐衝
撃性のバランス面より、特にスチレン系重合体として
は、前述のグラフト重合体又はグラフト重合体と他の単
独重合体又は共重合体との混合物であることが好まし
い。

これらの各種スチレン系重合体は、塊状重合法、溶液重
合法、、懸濁重合法、乳化重合法およびそれらの組合せ
の重合法により製造することができる。

○変性ポリオレフィン（Ｃ） 本発明における変性ポリオレフィン（Ｃ）とは、オレフ
ィンおよびこれと共重合可能な一種または二種以上の他
の単量体との共重合体である。

特に、オレフィンと不飽和ジカルボン酸無水物および不
飽和カルボン酸アルキルエステルからなる三元共重合
体、オレフィンとグリシジルメタアクリレート又はそれ
らと酢酸ビニルからなる二元又は三元共重合体が好まし
い。

さらにオレフィン−不飽和ジカルボン酸無水物−不飽和
カルボン酸アルキルエステル三元共重合体としては、オ
レフィン５０〜９８．５重量％、不飽和ジカルボン酸無
水物０．５〜１０重量部％および不飽和カルボン酸アル
キルエステル１〜４０重量％からなる三元共重合体が好
ましい。

オレフィン成分が５０重量％未満では耐薬品性の改善効
果に劣る傾向にあり、又９8.５重量％を超すと相溶性が
悪くなり、耐衝撃性が低下したり成形品に層剥離を生じ
る傾向にある。

不飽和ジカルボン酸無水物成分が0.5重量％未満では変
性ポリオレフィン（三元共重合体）の良好な分散形態が
得られないため、優れた耐衝撃性が得られず、又、１０
重量％を超えると熱安定性と加工性が低下する傾向にあ
る。

さらに不飽和カルボン酸アルキルエステル成分が１重量
％未満では、ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン
（Ａ）とスチレン系重合体（Ｂ）との相溶性が悪く、
又、４０重量％を超えると十分な耐薬品性の改善が得ら
れないのみならず、耐熱性、剛性等が低下して機械的性
質のバランスが悪化する。

特に、耐薬品性、耐衝撃性、加工性および耐熱性の面よ
り、オレフィン５５〜９６重量％、不飽和ジカルボン酸
無水物１〜８重量％および不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル３〜３７重量％の三元共重合体が好ましい。

オレフィンとグリシジルメタアクリレート又はそれらと
酢酸ビニルからなる二元又は三元共重合体としては、オ
レフィン５０〜９８．５重量％、グリシジルメタアクリ
レート又はグリシジルメタアクリレートと酢酸ビニルが
１．５〜５０重量％である。二元又は三元共重合体が好
ましい。

上記のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、４メチルペンテン−１などがあげられ、特に
エチレン、プロピレンが好ましい。不飽和ジカルボン酸
無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水アコニット酸などがあげられ、特に無水マレイン酸
が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステルとして
はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレ
ートなどがあげられ、特にエチルアクリレート、ブチル
アクリレートが好ましい。

変性ポリオレフィン（Ｃ）は種々の方法で製造すること
ができる。

例えば、オレフィン−不飽和ジカルボン酸無水物−不飽
和カルボン酸アルキルエステル三元共重合体は、ブレー
ド型撹拌器を備えた円筒状オートクレーブの第一帯にオ
レフィンを供給し、次いで第二帯にオレフィン、不飽和
ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルの単量体混合物を供給し、更に第三帯に炭化水素留分
に溶解したｔ−ブチル２−エチルーパーヘキサノエート
等のラジカル開始剤を注入して１０００〜２０００atm
の加圧下で重合させる方法等がある。また、オレフィン
−グリシジルメタアクリレート（酢酸ビニル共重合体）
は、それらの化合物をラジカル発生剤の存在下、５０〜
４０００気圧、４０〜３００℃で接触させる方法等があ
る。

○組成物 ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン（Ａ）、スチ
レン系重合体（Ｂ）および変性ポリオレフィン（Ｃ）の
配合比率には特に制限はないが、耐衝撃性、加工性、耐
熱性および耐薬品性の物性バランス面より、ポリアリー
レンポリエーテルポリスルホン（Ａ）とスチレン系重合
体（Ｂ）の合計１００重量部当り（Ａ）が１０〜９０重
量部、（Ｂ）が９０〜１０重量部であり、かつ（Ａ）と
（Ｂ）の合計１００重量部当り変性ポリオレフィン
（Ｃ）が０．５〜２００重量部であることが好ましい。

ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン（Ａ）、スチ
レン系重合体（Ｂ）および変性ポリオレフィン（Ｃ）の
混合は、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機
等の公知の混合機を用いて行うことができる。

また、これらの混合方法としては、三成分を同時に混合
する一括混合法、任意の二成分を混合後、第三の成分を
混合する二段混合法等を挙げることができる。

なお、混合に際して、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、滑剤、染顔料などの公知の添加剤、ならびにガ
ラス繊維、金属繊維、炭素繊維などの強化剤を適宜配合
することができる。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれによっ
て何ら制限されるものではない。

実施例 以下に示すスチレン系重合体（Ｂ−１〜６）および変性
ポリオレフィン（Ｃ−１〜６）を製造した後、市販のポ
リアリーレンポリエーテルポリスルホン（Ａ）と表−１
〜２に示される配合比率に基づきそれらをバンバリーミ
キサーにて溶融混練し、各種熱可塑性樹脂組成物を得
た。

得られた組成物より射出成形機にて各種試験片を作成
し、評価に供した。

試験結果を表−１〜２に示す。

−ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン（Ａ）− 一般式 で示される重合体。

−スチレン系重合体（Ｂ）− Ｂ−１：スチレン−アクリロニトリル共重合体 公知の懸濁重合法により、スチレン７１重量％、アクリ
ロニトリル２９重量％、固有粘度（３０℃、ジメチルホ
ルムアミド）0.６５の共重合体を得た。

Ｂ−２：スチレン−無水マレイン酸共重合体 公知の塊状重合法により、スチレン８７重量％、無水マ
レイン酸１３重量％、固有粘度（３０℃、ジメチルホル
ムアミド）0.５８の共重合体を得た。

Ｂ−３：スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロ
ニトリル共重合体 公知の乳化重合法により、スチレン６７重量％、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１０重量％、アクリロニトリル２３重
量％、固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド）０．
６３の共重合体を得た。

Ｂ−４：アクリロニトリル−ジエン系ゴム−スチレン重
合体 公知の乳化重合法により、重量平均粒子径0.４３μｍ、
ゲル含有率８５重量％のポリブタジエンゴムラテックス
（固形分５０重量部％）１００重量部、スチレン３５重
量部およびアクリロニトリル１５重量部をグラフト重合
し、ゴム分約５０重量％の重合体を得た。

Ｂ−５：アクリロニトリル−エチレン−プロピレン系ゴ
ム−スチレン重合体 公知の溶液重合法により、プロピレン４３重量％、ヨウ
素価１３のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン１００重量部、スチレン４００重量部およびアクリ
ロニトリル１７０重量部をグラフト重合し、ゴム分約１
５重量％の重合体を得た。

Ｂ−６：スチレン−ジエン系ゴム−無水マレイン酸重合
体 公知の塊状懸濁重合法により、ゲル７５重量％のポリブ
タジエンゴム１０重量％、スチレン７５重量％および無
水マレイン酸１５重量％をグラフト重合し、ゴム含有量
約１０重量％の重合体を得た。

−変性ポリオレフィン（Ｃ）− Ｃ−１〜２：エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリ
レート三元共重合体 ブレード型撹拌器を備えた円筒状オートクレーブを用い
て、炭化水素留分に溶解したｔ−ブチル２−エチルパー
ヘキサノエートの存在下、１８５℃、１６００atmで単
量体混合物を重合し、エチレン６０重量％、無水マレイ
ン酸4.５重量％およびエチルアクリレート３5.５重量％
の三元共重合体Ｃ−１及びエチレン９２重量％、無水マ
レイン酸1.５重量％およびエチルアクリレート6.５重量
％の三元共重合体Ｃ−２を得た。

Ｃ−３：エチレン−無水マレイン酸−ブチルアクリレー
ト三元共重合体 Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチレン７０重量％、無水
マレイン酸４重量％およびブチルアクリレート２６重量
％の三元共重合体を得た。

Ｃ−４〜５：エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリ
レート三元共重合体 Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチレン４５重量％、無水
マレイン酸５重量％およびエチルアクリレート５０重量
％の三元共重合体Ｃ−４およびエチレン９６重量％、無
水マレイン酸3.５重量％およびエチルアクリレート0.５
重量％の三元共重合体Ｃ−５を得た。

Ｃ−６：エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビ
ニル三元共重合体 Ｃ−１〜２と同様の方法で、エチレン８０重量％、グリ
シジルメタクリレート１０重量％および酢酸ビニル１０
重量％の三元共重合体Ｃ−６を得た。

＜発明の効果＞ ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン、他の熱可塑
性樹脂および変性ポリオレフィンからなる本発明の組成
物は、優れた耐衝撃性、耐熱性、加工性、耐薬品性を有
するため、従来ポリスルホン又はポリスルホン／ＡＢＳ
が用いられていた分野はもちろんのこと、より耐衝撃
性、耐熱性、耐薬品性を必要とする分野にも用いること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＪ 7142−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン
   （Ａ）、スチレン系重合体（Ｂ）および、オレフインお
   よびこれと共重合可能な一種または二種以上の他の単量
   体からなる変性ポリオレフィン（Ｃ）とからなり、かつ
   （Ａ）と（Ｂ）の配合比率が（Ａ）と（Ｂ）の合計１０
   ０重量部当たり（Ａ）１０〜９０重量部、（Ｂ）９０〜
   １０重量部であり、（Ｃ）の配合比率が（Ａ）と（Ｂ）
   の合計１００重量部当たり0.5〜２００重量部であるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】変性ポリオレフィン（Ｃ）が、オレフィン
   ５０〜９８．５重量％、不飽和ジカルボン酸無水物0.5
   〜１０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル
   １〜４０重量％からなる三元共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】変性ポリオレフィン（Ｃ）が、エチレンお
   よび／またはプロピレン５５〜９６重量％、無水マレイ
   ン酸１〜８重量％、エチルアクリレートおよび／または
   ブチルアクリレート３〜３７重量％からなる三元共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】変性ポリオレフィン（Ｃ）が、オレフィン
   とグリシジルメタクリレート又はそれらと酢酸ビニルか
   らなる二元又は三元共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の熱可塑性樹脂組成物。