JPH0285758A - イオンクロマトグラフィー用のイオン交換性複合組成物 - Google Patents

イオンクロマトグラフィー用のイオン交換性複合組成物

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JPH0285758A
JPH0285758A JP1143207A JP14320789A JPH0285758A JP H0285758 A JPH0285758 A JP H0285758A JP 1143207 A JP1143207 A JP 1143207A JP 14320789 A JP14320789 A JP 14320789A JP H0285758 A JPH0285758 A JP H0285758A
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ion
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John Otto Naples
ジョン　オツト　ナプレス
James S Fritz
ジエイムズ　エス．フリッツ
Linda M Warth
リンダ　エム．ワース
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Original Assignee
Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明はイオン交換に関し、そしてより特別にはイオ
ンクロマトグラフィー分析及びイオンクロマトグラフィ
ー分離技術に用いるに適したイオン交換性組成物に関す
る。
〔従来の技術１ 水性媒体中の各種イオンを定量的に分析するのに用いる
分析方法の一つとして、イオンクロマトグラフィーはこ
れが種々の無機性の、及び親水性有機性のアニオン及び
カチオンに対して適用することができて８ないし１０種
類までの異なったアニオン及び同程度の数の異なったカ
チオンの分離及び分析が行なえるためにますます広く一
般に用いられ、受は入れられるようになっている。イオ
ン交換クロマトグラフィーはイオンクロマトグラフィー
の最も一般的な形態のものであって、アニオン類を分離
するのにアニオン交換樹脂カラムを、そしてカチオン類
を分離するのにカチオン交換樹脂カラムを用いる。この
分離カラムに加えてイオン交換クロマトグラフィーはイ
オン検出器及びクロマトグラム記録装置を包含する。
イオン交換クロマトグラフィーにおいて用いられる種々
の原理、装置類及び樹脂類は例えばＪ。
Ｓ、　Ｆｒ１ｔｚ　　により雑誌Ａｎａ１．　Ｃｈｅｍ
　１９Ｂ７．５９．の３３５Ａ　−３４４Ａに「イオン
クロマトグラフィー」の表題であげられた報文、Ｄ、　
Ｌ、　Ｄｕｖａｌ及びＪ、　Ｓ。
Ｆｒ１ｔｚによる雑誌Ｊ、　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、　
１９８４．２９５゜８９−１０１　　の「イオンクロマ
トグラフィー用の被覆されたアニオン交換樹脂」の報文
、及びＲ，Ｅ。
Ｂａｒｒｏｎ　　及びＪ、　Ｓ、　Ｆｒ１ｔｚ　　によ
る雑誌Ｒｅａｃ−ｔｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　１９８
３．　Ｌ　２１５−２２６　　の「低交換容量のアニオ
ン交換樹脂の再現性のある製造」の報文等で聡括されて
いるように、よく知られている。
上記の「イオンクロマトグラフィー」の報文の中で説明
されているように、イオン交換クロマトグラフィー分析
は単一分離力ラムの中で行なうことができ、すなわち、
もしその分離カラムの中で用いられるイオン交換樹脂が
充分に低いイオン交換容量を有し、そしてもし非常に稀
薄な溶離剤を用いるならば、第２の、サプレッサのカラ
ム又は膜を用いることなく行なうことができる。典型的
には種々のアニオン類を分離するためにはこの容量は約
０．００５−０．１０　ｍｅｑ／ｇであって溶離剤は安
息香酸、ヒドロキシ安息香酸又はフタル酸のナトリウム
又はカリウム塩の０．０００１−０．００１０　Ｍ　　
又はそれ以上の濃度の溶液である。検出を伝導度法で行
なう場合には塩類溶液の代りにカルボン酸の稀薄溶液を
用いることによって多くのアニオンの検出限度をしばし
ば１０倍も改善する。同様な考え方はカチオン類の検出
にも当てはまる。この稀薄溶離剤は背景伝導度値を低下
させ、そして樹脂のイオン交換容量が低いことはイオン
検出の感度と選択性とを上昇させ、それによってサプレ
ッサカラムを用いたと同じ機能をもたらす。
イオン交換クロマトグラフィーに適用される多くのイオ
ン交換樹脂の中でＳｍａ　ｌ　ｌ　　等に与えられた米
国特許第４．　ｌｏｔ、　４６０　　号、５ｔｅｖｅｎ
ｓ等に与えられた同第４．５１９．９０５　　号、５ｔ
ｅｖｅｎｓに与えられた同第４．３５１．９０９　　号
、Ｈａｎｓｏｋａ等に与えられた同第４．４４７．５５
９　　号及びＩｔａｇａｋｉ　　等に与えられた同第４
．４９５．２５０　　号にそれぞれ記述されたものがあ
げられる。
上記のＳｍａ　ｌ　１　　等、５ｔｅｖｅｎｓ等、及び
５ｔｅｖｅｎｓの各特許公報には成る一つの電荷の基材
樹脂が反対電荷の表面材樹脂で被覆されるか又は他の適
当な手段で複合されている複合樹脂が記述されている。
ｔｌａｎｓｏｋａ　　等の特許は担体樹脂粒子の表面に
成るイオン交換樹脂を接着させるために結合剤を用いた
複合樹脂を記述しており、その際それら表面材粒子は前
記樹脂粒子よりも小さく、そして支持材粒子は荷電を有
しない（イオン交換基を有しない）。　Ｉｔａｇａｋｉ
　　等の特許においてはアニオン交換樹脂が成る親油性
の架橋化した重合体母材を水不溶性の親水性の重合物層
で被覆し、ついでこの表面上の被覆層をポリアミンを用
いる架橋化と親水性化（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｚｉｎｇ
）により固定することによって作られている。
［発明が解決しようとする課題］ 上述の樹脂類及びその他の公知の樹脂類は種々の欠点を
有する。例えばＩｔａｇａｋ　ｉ　　等の特許の樹脂は
例えば臭化物や硝酸塩のような特定の通常的イオンのベ
ースライン分離をもたらすことができない（同特許公報
の第２図）。類似の挙動が非粒状物をゲル状の非巨大孔
質の支持材の上に被覆するときに得られる。良好な分離
をもたらすためには各支持材は磨砕して篩分しなければ
ならない。
加えて、所望の低いイオン交換容量は部分的官能基導入
（ｐａｒｔｉａｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏ
ｎ）　　によっては達成することが困難であり、と言う
のは官能基導入反応の時間の数秒間のずれ或は官能基導
入用試薬の濃度の数ｍｇの差異が望ましくないか又は不
安定な交換容量の樹脂（及びカラム充填材）を与えるか
らである。更にまた、上記米国特許第４、１０１．４６
０号、同第４．５１９．９０５　　号及び同第４、３５
ｉ、　９０９号中に記述されているような支持材と表面
材の各樹脂が静電気的に結合されている複合樹脂、又は
部分的に官能基導入された支持材樹脂の上にラテックス
粒子が被覆されている複合樹脂は官能基導入を注意深く
行なうことが必要であるために製造がより複雑である。
その他の公知の複合樹脂類は同様な製造における複雑性
並びに不安定性及び／又は制限された選択性と言う欠点
を有しており、従って実用的な利益や実用上の改善を与
えるものではない。
［課題を解決するための手段］ 本発明の１つの特徴に従えば、必要なイオン交換容量（
結合過程の前、その間又はその後で与えられる容量）を
有する水不溶性の粒度の小さな粒子をその官能基導入さ
れた表面材粒子の粒度よりも大きくて実質的にイオン交
換容量を有しない水不溶性の粒子に疎水性的に結合させ
ることによって、効率の良いイオン交換クロマトグラフ
ィー、特に単一カラムイオンクロマトグラフィーに要求
される低い交換容量、高い安定性、選択性及び合成の再
現性を示すイオン交換性複合組成物を作り出すことがで
きることが見出された。
本発明の第二の特徴に従えば、官能基導入されていない
疎水性の粒子を疎水性の表面材粒子で被覆することによ
ってイオンクロマトグラフィーに有用なイオン交換性複
合組成物が作られ、その際その表面材粒子は所望のイオ
ン交換容量をもたらすために上記被覆過程の前、その後
、またはその間において官能基導入される。この被覆過
程においてその表面材粒子のイオン交換容量を所望の値
に再現性よく変化させるように選ばれた濃度を有する電
解質が用いられる。
更に本発明のもう一つの特徴においてはイオン交換材と
して上述のイオン交換性複合組成物を利用することによ
ってイオン交換分析カラムが種々のイオン交換クロマト
グラフィー及びイオン交換法に適合化される。
［作用］ 本発明のイオン交換性複合組成物の支持材粒子及び粒状
表面被覆材は疎水性水不溶性のいかなる有機又は無機の
粒状物質であってもよいが、それらの粒子が支持材とし
て用いられるか又は表面被覆材として用いられるかに従
って異なった平均粒度（粒子の長さ、厚さ、又は直径の
うちの最大の寸法）及び異なったイオン交換容量を有す
る。支持材粒子は実質的にイオン交換容量を有しないと
言うことにより特徴付けられるが、表面材粒子はその複
合材をイオン交換クロマトグラフィーに用いるために要
求されるイオン交換容量を提供するのに充分な官能度を
この複合材中で有する。支持材粒子又は表面材粒子のい
ずれかに用いることのできる典型的な物質はともに例え
ばスチレン・ｌ’ｆ−及びアクリル系の重合物並びに共
重合物（例えばポリスチレン、ポリアクリレート及びポ
リメタクリレート等）、炭素、含量白物質、シリカ（ガ
ラスピーズを含む）アルミナ、チタニア、ジルコニア又
はそれらの組み合わせのような天然及び合成の種々の物
質を包含する。それらの粒子は真球状であっても不規則
な形状であってもよいが、これらは本来、又は共有結合
的に結合している疎水性基（例えばシリカ又はアルミナ
の所望限度までのシレージョンによる）の結果として疎
水性である必要がある。それら粒子が樹脂である場合に
はこれらはそれら粒子を水不溶性にするのに充分な架橋
結合とともにゲル状又は巨大網目構造状であることがで
きる。
表面材粒子は支持材粒子の表面を均一に被覆してクロマ
トグラフィーカラムの充填材として適した腹皮被覆組成
物を形成するために支持材粒子よりも小さくなければな
らない。すなわち、表面材粒子は約０．旧ミクロンから
約１０ミクロンまでの範囲の平均粒度を有し、好ましく
は約５ミクロンより小さく、例えば約、０．０５−１．
２ミクロンの粒度な有するのがよい。支持材粒子の粒度
は平均値として約２ミクロンから約５０ミクロンまでの
範囲であり、好ましくは約３−１２ミクロンである。
表面材粒子はその複合材粒子をイオン交換クロマトグラ
フィーカラム中に正しく充填したときにイオン分離材と
して有効であるようにするのに充分な共有結合的に結合
したイオン交換基濃度を有する必要がある。この目的に
は、約１２００μｓｑ／ｇ（Ｉｇ当りのマイクロ当量）
までの交換容量が有効であって、好ましい範囲は約５−
１２００μｓｑ／ｇであり、そしてより好ましくは約５
−２００μｅｑ／ｇである。この容量は測定されるべき
イオンの性質に依存してアニオン性であるか又はカチオ
ン性であることができる。このような交換容量の値は通
常のイオン交換に用いる樹脂のイオン交換容量よりも非
常に低く、と言うのはイオン交換容量が低下するとその
交換物質の上で分離されるイオンはより弱く保持され、
それによってより稀薄な溶離剤の使用を許容するからで
ある。一方、より稀薄な溶離剤は分析の間の背景値干渉
を低下させ、それによってその系の検出限度を下げる。
本発明に従えば、もしその低い交換容量が粒子の表面Ｍ
にのみ極在する場合には、これが表面層と深部Ｍとの間
で、より均一に分布している場合（通常のイオン交換材
の場合がそうである）に比べて種々のイオンの極めてシ
ャープな分離がもたらされるものと信じられる。これは
各イオンがその周囲の媒質（水）の中から表面上のイオ
ン交換点まで移動して再び外側の媒質中まで戻るのに同
じ比較的短い行程しか必要としないからである。
イオン交換点が粒子の芯の部分に存在するときはイオン
のうちの幾つかは外部の媒質から粒子表面へ、そして更
に粒子の芯部へ、次いで粒子表面へ戻って最後に外部の
媒質中まで移動するのに異なったより長い行程を経るこ
とになる。そのクロマトグラムはこのようなより長い行
程を幅の広いピーク又は長い尾を引いたピークとして示
すことになるであろう。
表面材粒子が疎水性的に支持材粒子に結合されているこ
とが重要であり、と言うのは支持材粒子に結合されてい
ない表面材粒子の官能基は時とともに支持材粒子中によ
り深く侵入して行くか又は支持材粒子から全く離脱する
ことができて、それにより保持時間、また従ってクロマ
トグラフが時間とともに変わるからである。過去におい
て不安定性を減少させる目的で、すなわち保持時間の変
化やクロマトグラフの経時の変化を避けることを目的と
して種々の重合体粒子に官能基を導入するために色々な
方法が用いられている。これらの方法は、その支持材粒
子に不足量の官能基を導入すること、支持材が官能基導
入用試薬に曝される時間を少なくすること、或はそれら
官能基導入用試薬の強度を限定すること等を包含する。
しかしながらこれら全ての方法は支持材粒子に対する表
面材粒子の不十分な結合及び不均一な官能基導入度しか
もたらさなかった。本発明に従い、大型支持材粒子への
結合に先立って所望の交換容量を有しているか、又は所
望の交換容量が予め定められた濃度の電解質溶液で表面
材粒子を処理することによってこれらが支持材粒子に結
合される間に、又はその後でその表面材粒子の官能度を
変化させることによって与えられているような小型の表
面材粒子を大型の支持材粒子に疎水性的に結合させるこ
とによって、効率的なイオン交換クロマトグラフィーに
適した安定性や選択性及び低い交換容量を有し且つ再現
性のよい合成を許容するようなイオン交換性複合組成物
が作り出される。
本発明の好ましいイオン交換性複合組成物の一つは、平
均粒度的３−１２ミクロンを有する官能基の導入されて
いない樹脂粒子を樹脂ラテックスで被覆することによっ
て作られる。このラテックスのイオン交換容量は広い範
囲にわたって変化することができる。このラテックスで
被覆された樹脂の必要なイオン交換容量は、上記の被覆
過程において、より厚い樹脂被覆を得るのに適した濃度
の不活性電解質を用いることによって、達成することが
できる。
アニオン***換容量を適切化する適当な電解質の一つは
ＮａＣｌである。すなわち第１図及び第１表に示すよう
に、官能基導入されていない巨大網目構造のポリスチレ
ン吸着材樹脂（Ｒｏｈｍ　＆　ＢａａｓＣｏ、社のＸＡ
Ｄ−１）を磨砕し、抽出し、そして篩分して３０−３７
　　ミクロンの粒度のフラクションを集めたものの上に
被覆した強塩基性のメタクリレートラテックス被覆層の
アニオン交換容量は、０、Ｉ　Ｍ　　ＮａＣ１を用いて
０．０３１±０．００２　ｍｅｑ／ｇの容量に調節する
ことができる。ＮａＣ１濃度０．５Ｍにおいてはこの容
量は約０．０３７　ｍｅｑ／ｇ　　である。
ＮａＣ１濃度０．０Ｍ　においては交換容量は０．０１
５ｍｅｑ／ｇである。この交換容量はもちろんその支持
材粒子と表面材粒子との型にも依存する。第１表にあげ
た各種樹脂については、０．１０　Ｍ　Ｎａ１ｌでの処
理による最低容量がアミド型巨大網目構造支持材粒子の
上の強塩基性メタクリレートラテックス被覆を用いて達
成されたことが認められる。
支持材粒子は任意の粒度で製造することができるが、も
し粒度が大き過ぎる場合には粒子を粉砕し、抽出し、そ
して篩分して所望の粒度のフラクジョンを得ることも可
能である。例えば米国特許第３．５３１．４６３　　号
公報及び同第４．２９７．２２０　　号公報に記述され
ている樹脂のようなゲル状樹脂又は巨大網目構造樹脂も
支持材粒子として使用することができる。支持材粒子と
して使用することのできる他の樹脂としては、Ｎｅｅｌ
ｙ等に与えられた米国特許第４，０６３，９１２　　号
公報に記述されている炭素質吸着材があげられる。
本発明において好ましい更に別な支持材樹脂は、例えば
Ｓｍ１ｔｈ　　等に与えられた米国特許第３、４２４．
７０６号、Ｔｏｒｔａｉ等に与えられた同第４、０４６
．７３０号、　Ｖａｎｄｅｒｈｏｆ′ｆ等に与えられた
同第４、２４７．４３４号及びｔｌｇｅｌｓｔａｄに与
えられた同第４、４５９．３７８号並びに１９８７年１
月１２−１５日にネバダ州Ｒｅｎｏで行なわれたＡｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅｏｆ　Ａｅｒｏｎａｕ
ｔｉｃｓ　ａｎｄ　ＡｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓのＡＩＡ
Ａ第２５　　回Ａｅｒｏｓｐａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅｓ
会議におけるＪ、　Ｗ。
Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ　　等による［宇宙空間中で作ら
れた最初の製品：単分散ラテックス粒子」その他の種々
の技術文献や特許文献に記述されている単分散ラテック
ス粒子である。
上にあげた種々の特許における直列重合技術は特に本発
明の支持材粒子を製造するのに適している。典型的には
これらの単分散性樹脂は、第１段重合の重合物粒子が第
２段重合における種子粒子として用いられ、そしてこの
第２段の重合物粒子が第３段重合における種子粒子とし
て用いられると言うように、次々と同様な操作を適当な
粒度並びに粒度分布が得られるまで行なう多段階連続成
長法によって作られる。このようにして単一段孔化重合
に固有の粒度の制限を克服でき、そして疎水性の支持材
粒子を作ることができるが、このものは通常のイオン交
換樹脂と比べて粒度が比較的小さいけれども、官能基導
入蒜れたラテ・ンクス樹脂のような粒度の小さな樹脂の
均一な被覆を受けるのには充分な大きさである。
本発明において用いるのに好ましい表面被覆樹脂はＢ、
　Ｐ、　Ｃｈａｎｇ　　に与えられた米国特許第４、３
５９．５３７号、同第４．３８０．５９０　　号及びＥ
、　Ｇ。
ｌ５ａｃｏｆｆ及びＪ、　Ｗ、　Ｎｅｅｌｙ　　に与え
られた同第４、５３７．６８３号の各公報に記述されて
いるアニオン性及びカチオン性の交換樹脂類である。こ
れらの樹脂は米国ペンシルバニア州フィラデルフィアの
Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｃｏ、社から市販で入手する
ことができる。本発明の被覆樹脂として使用することの
できる他の官能基導入された樹脂は、Ｚｕｒｋｏｖａ等
により雑誌Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　：　Ｐｏ
ｌｙｍ　Ｃｈｅｍ　ＥＤ　１９８３２１００、２Ｌ４９
−６０　　に記載された「乳化剤無添加の懸濁共重合の
技術による単分散性反応性スチレン−グリシジルメタク
リレートラテックスの製造」の報文及び米国特許第４．
２４３．７７２　　号公報にあげられているような樹脂
である。以上にあげた全ての特許文献及び技術文献は本
願明細書において参照文献として採用される。
本発明のイオン交換性組成物の製造のためにいかなる適
当な混合方法も使用することができる。
合成樹脂を樹脂ラテックスで被覆する場合にはその支持
材樹脂はアセトニトリル溶液のような有機溶媒で湿潤さ
せ、そしてそのイオン交換性表面材粒子はラテックスと
してこの湿潤させた支持材樹脂に加えることができる。
この混合物を次に適当な手段、例えばソニックミキサに
よって撹拌して凝集した樹脂を除去し、そしてこの混合
物を次に不活性電解質溶液で稀釈する。この稀釈溶液を
沈降させて例えば粗大孔質にフリットされたるつぼを通
して濾過する。過剰のラテックスはその被覆された樹脂
から脱塩水ですすぐことにより除去し、そしてこの生成
物をイオン交換クロマ１−グラフィー用の適当なカラム
の中に充填する。支持材粒子をラテックスで被覆すると
きに上記電解質溶液の濃度を変えることによって、得ら
れる樹脂のイオン交換容量は上述のように、また後に更
に多くの実施例において示すように、予め定められた容
量をもたらすために再現性よく変化させることができる
。
得られるイオン交換性複合組成物は種々のイオンのクロ
マトグラフィー分離及びそれらの分析的定量のための充
填圧として有用である。加えて、これらの組成物はアミ
ノ酸類、アルコール類、炭水化物類、抗生物質類、ペプ
チド類、蛋白質及び核酸の分析にも使用することができ
る。この組成物はまた、鏡像異性体分離グループを含む
被覆用樹脂を用いることによって鏡像異性体混合物の分
離にも使用することができる。上記の種々の過程の詳細
はその分離及び測定の記録や検出用の装置類を含めてよ
く知られている。
［発明の実施例］ 以下にあげる諸実施例は本発明を更に詳細に説明するた
めにのみあげるものであって本発明の技術範囲に制限を
加えるものではない。これらの例において全ての部及び
％の値は重量基準であり、そして全ての温度の値は特に
記載しない限り℃の値である。
例−」。
Ａ６表面被覆用樹脂 弱塩基性メタクリレートラテックスをこの弱塩基性ラテ
ックスの各アミン基の約８０％　を４級化するのに充分
な量のメチルクロライドの存在のもとに攪拌することに
よって８０％官能基導入された樹脂とすることにより強
塩基性メタクリレートラテックスを作った。上記の弱塩
基性ラテックスは５４％濃度のジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）の溶液４４６．１ｇ、スチレン１５３６．６　ｇ及
びジメチルアミノエチルメタクリレート２９７４．１　
ｇの混合物を脱イオン水（ＤＩ水）　　２０９０．５　
ｇの中にＲｏｈｍ＆　Ｈａａｓ　Ｃｏ、　　社のアルキ
ルフェニルポリエーテルアルコール乳化剤Ｔｒｉｔｏｎ
　Ｘ−４０５の８４２．７ｇ　　を分散させた分散液の
中に攪拌混合することによって調製したモノマーエマル
ジョン（ＭＥ）から作ったものである。５８−６２℃に
おいて攪拌された２５０ｇのＭＥ、６６９４　ｇのＤＩ
水及び２１０．８　ｇのＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−４０５の混
合物に０．１５％濃度の硫酸第一鉄溶液４３１ｇ　　と
１％濃度のＶｅｒｓｅｎｅ　（ＥＤＴＡの商品名）溶液
の２６９．４ｇ　　との混合液を加え、次いで２６９．
４ｇ　　の触媒溶液（ＤＩ水５３８７．９　ｇの中にｌ
！８．５ｇ　　のし−ブチルヒドロパーオキサイドを溶
解した溶液）及び２６９．４ｇ　　の活性化剤溶液（５
３８７，９ｇのＤＩ水に８０．６ｇのＦｏｒｍｏｐｏｎ
ナトリウムスルホキシレート（ＳＳＦ）を溶解したもの
１を加えた。重合が開始（１−２℃の発熱とともに１−
５分間以内）した後でＭＥと触媒溶液と活性化剤溶液と
の供給を同時にそれぞれ下記のような供給速度で開始し
た： モノマーエマルジョン（Ｍ　Ｅ　）　　６６．８　　ｇ
／ｍｉｎ触媒溶液　　　　　　　　　　　７７６　〃活
性化剤溶液　　　　　　　　　７．７６　　））上記の
供給速度を維持し、そして５８−６２℃の温度を維持す
るために必要の場合は冷却を行なった。各供給液の供給
が完了した１５分後にＤＶＢの追加液（１０７，８ｇの
ＤＩ水、ｌＩ８．５ｇのＤＶＢ及び２５．９ｇのＴｒｉ
ｔｏｎ　Ｘ−４０５の混合液）を加えた。攪拌を５８−
６０℃において１５分間継続した。追加量の触媒（５３
８，８ｇのＤＩ水及び４．３ｇの　ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイドの溶液）をゆっくりと加え、次いで追加量
の活性化剤液（ＤＩ水５３８．８ｇ　　及び５ＳＦ３．
２ｇ）を加えた。更に１５　　分経過した後に反応混合
物を４０℃に冷却させ、目の粗い濾布で濾過し、次いで
限外濾過して乳化剤（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−４０５）の濃
度を下げた。得らねた樹脂は０，０８ミクロンの平均粒
度な有していた。
Ｂ、支持材樹脂：複合樹脂の製造 巨大網目構造の非極性ポリスチレン樹脂（Ｒｏｈｍ＆　
ＨａａｓＣｏ、　　社のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＸＡＤ−
１）を磨砕し、重合における抽出可能残分を除去するた
めにソックスレー抽出し、そして篩分して平均直径３０
−３７　　ミクロン及び２０−２６　　ミクロンの各フ
ラクションを得た。得られた支持材樹脂の秤量された量
を最小量のアセトニトリルで湿潤させた。上記Ａにおい
て得られた表面被覆樹脂の秤量された量を上記支持材樹
脂に加えた。この混合物を塩水溶液で適当な体積に稀釈
し、沈降させ、そして次に粗大孔質フリットるつぼを通
して濾過した。得られた複合樹脂を次にＤＩ水で充分に
すすいで過剰のラテックスを除去し、そしてイオンクロ
マトグラフィーに有効なカラムの中に充填した。
被覆過程において用いた塩水溶液の濃度を変えることに
よって、得られた複合樹脂のアニオン交換容量はイオン
クロマトグラフィーに適した実用操作範囲にわたり再現
性よく変化した。これを第１図に示すが、図において塩
水濃度が約０．１５Ｍに達した後は交換容量が実質的に
変化しなかったことが認められる。
舞−ｌ 米国特許箱４．３５９．５３７　　号公報の例１３から
例１７において用いられた３％のジビニルベンゼンの代
りに２．１２％のジビニルベンゼンを共重合物エマルジ
ョンの中で用いたことを除いてこの特許公報の例１７に
記述されたと本質的に同様にして強塩基性のスチレン系
ラテックスを作った。このラテックスをＫａｄｙミルで
磨砕して限外濾過し、平均粒度０，２４ミクロン、ｐＨ
ＨＯ２７及び固形公約１０．５％を有するエマルジョン
（塩素型）を得た。次にこの得られたスチレン系ラテッ
クスと前記例１のへの強塩基性メタクリレートラテック
スを用いて例１のＢに記述した方法で一連の複合樹脂を
作り、表面材樹脂と支持材樹脂との型を変えたときの交
換容量及びその他の諸性質を比較した（第１表参照）。
各複合樹脂において、ＸＡＤ支持材樹脂は例１と同様に
磨砕し、抽出し、そして篩分して平均直径３０−３７　
　ミクロンのフラクションを集めたものである。各複合
樹脂中の支持材樹脂はＲｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　　社の
Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＸＡＤ　　巨大網目構造樹脂であ
って非極性型（ＸＡＤ−１、−２及び−４）から極性型
（ＸＡＤ−１１）まで色々に変えた。全ての場合にＸＡ
Ｄ　　樹脂の上にスチレン系ラテックスはメタクリレー
トラテックスよりもより厚く被覆された。しかしながら
スチレン系樹脂被覆はメタクリレート樹脂被覆よりも耐
久性が低いようであり、と言うのはスチレン系樹脂で被
覆した複合樹脂の交換容量の標準偏差がメタクリレート
樹脂で被覆した複合樹脂のそれよりも高かったからであ
る。表面材樹脂の支持材樹脂への結合は静電気的な力に
よるよりもむしろ、主として疎水性的な力（例えばＶａ
ｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ　　力や分散力）によってコン
トロールされるもののようであり、と言うのは総括交換
容量がＸＡＤ　　支持材樹脂の極性とともに低下するか
らである。被覆過程の間に加えられる電解質がその高度
に荷電された表面材粒子のそれぞれの間の静電気的な反
発力を中和し、遮断することによってその疎水性的な結
合における重要な役割を演じ、それによってより高濃度
の電解質を用いた場合により多量の表面材粒子が支持材
樹脂に結合するようになる（より高い交換容量）と信じ
られる。
丑−ユ ２０−２６ミクロンの平均粒子直径を有する樹脂Ａｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ　ＸＡＤ−１の上に前記例１のＡにおいて
得られた弱塩基性樹脂を被覆した（例１のＢに記述した
と同様に）。得られた複合樹脂、及び前記例１に記述し
た強塩基性樹脂被覆の複合樹脂（但し２０−２６ミクロ
ンのＸＡＤ−１支持材樹脂を用いて作ったもの）をそれ
ぞれ２５０Ｘ２　ｍｍ　（内直径）のガラスライニング
した鋼鉄製カラムの中に充填した。上記の弱塩基性樹脂
充填カラムと強塩基性樹脂充填カラムとはそれぞれ０．
０１８　ｍｅｑ／ｇ　　及び０．０２０　ｍｅｑ／ｇの
交換容量を有しており、これらをｐＨ４，６５の１．２
５　Ｘ　１０−’　Ｍのフタル酸ナトリウムの溶離液を
用いて操作した。溶離液の［）Ｈは弱塩基***換樹脂の
完全な水素型を保ち、そしてそれによってカラムの完全
な交換容量を維持するために４．６５に選んだ。
強塩基型カラムと弱塩基型カラムとの選択性の主要な差
異（第２表参照）は強塩基性カラムがより大型でより分
極し得るアニオンに対してより高い親和性を有すること
である。例えば弱塩基性カラムにおけるヨウ化物及びチ
オシアネートの相対保持時間は強塩基性カラムにおける
それらの保持時間の半分よりも短い。すなわち弱塩基性
カラムはイオンクロマトグラフィーに用いた場合にこれ
らのイオンと他のイオンとをより速やかに分離すること
を′もたらす。これは幾つかの遅延溶離性アニオンの分
離についての添付の第２図に示されている。第２図のク
ロマトグラムから明らかなように、この高い溶離剤濃度
はこれらのアニオン類を初期に溶離させるが、５．１の
溶離剤ｐＨもこのカラムの交換容量を僅かだけ減少させ
（その弱塩基***換樹脂を少しだけ非水素型にすること
により）、それによってこれらのアニオン類は更により
初期に溶離することかできる。けれども強塩基性力ラム
は塩素イオン及び亜硝酸イオンを分離する能力を有して
おり、そしてまた、従来の官能基導入されたトリメチル
アミンＸＡＤ−１樹脂カラムにおいては良好に分離でき
ないような臭素イオン及び硝酸イオンをも分離する能力
を有する。
鮭−Ａ 非常に低い交換容量（０，００５ｍｅｑ／ｇ　）を有す
る弱塩基性メタクリレートラテックスで被覆されたＸＡ
Ｄ−１樹脂の充填材を例１に記述したと同様にして調製
した。　　３．７Ｘ　１０−’Ｍのフタル酸ナトリウム
溶離剤をｐＨ６，５において硫酸イオンの分離に用いた
。検出器の波長（間接的分光分析検出）は２２４　ｎｍ
　　であった（交換容量の低い充填材は低い溶離剤濃度
を許容し、それによって背景値水準を低下させて検出限
界濃度を下げる）。この低交換容量ラテックスカラムを
用いて１０　ｐｐｂの硫酸イオンのクロマトグラムを取
った。検出限界は内輪に見積もって４　ｐｐｂ　（０，
４ｎｇ）と評価された。この値はこれまで報告されてい
る実験的な検出限界よりも低（（Ｈ，Ｓｍａｌｌ　　及
びＴ、　Ｅ、　Ｍｉｌｌｅｒ　Ｊｒ、：Ａｎａｌ、　Ｃ
ｈｅｍ、　５４．４６２　（１９８２）、Ｓ、　Ａ、　
Ｗｉｌｓｏｎ及びＥ、　Ｓ、　Ｙｅｕｎｇ：　Ａｎａｌ
、　Ｃｈｅｍ、　Ａｃｔａ、、　１５７．５３（１９８
４）］　、そしてより大きな交換容量の市販のカラムを
用いての硫酸イオンの検出限界よりも約５倍低い値であ
る。
皿−１ 種々の支持材樹脂の被覆能力を調べた。前記例１のＡの
強塩基性メタクリレートラテックスを市販で入手できる
Ｔｏｙｏ　５ｏｄａにに、　（以下ＴＳＫ　　と略記す
る）のポリスチレン支持材樹脂ビーズの上に被覆した場
合に得られる本発明の複合樹脂について、その交換容量
を第３表に示す。ポリスチレンは上記のラテックスをよ
り極性の高いポリビニルアセテートやポリエチレングリ
コールビーズよりもより強力に吸着させる。これら同じ
ラテックスで被覆したビーズを人手により　５．Ｏｃｍ
　Ｘ４．６　ｍｍ（内直径）のプラスチック製のＴＳＫ
　　のカラムに０．２　Ｍ　ＮａＣ１溶媒を用いて充填
した。それぞれのカラムを０．０００２　Ｍのフタル酸
ナトリウム溶離液によってｐＨ５，５で１．３　ｍｌ／
ｍｉｎの流量において試験した。伝導度検出法を用いて
種々の有機性アニオンの保持時間を記録した。３つのカ
ラムについて各種アニオンの調節された保持時間の比較
を第４表にあげであるが、これはイオンクロマトグラフ
ィーに用いたその樹脂母材が種々のアニオンの吸着保持
に影響を及ぼすことを示している。これらの保持時間デ
ータはポリスチレンカラムよりもより極性の高いポリビ
ニルアセテートのカラムが各種アニオンを１４−３３　
　％長い時間保持することを示している。これに対して
、ポリエチレングリコールカラムを用いて得られた調節
保持時間はポリスチレンカラムを用いて得られたそれよ
りも４−１８％低い値であった。
■−互 ７５．６　　％まで官能基導入された強塩基性スチレン
系ラテックスを次のようにして作った＝０．５ｇの過硫
酸アンモニウムを４７０ｇ　　の水に溶解した。　２１
　ｇのビニルベンジルクロライド、６ｇ　のスチレン及
び３ｇ　の５５．３％濃度ジビニルベンゼンよりなる溶
液を加えた。この混合物を激しく攪拌し、６５℃におい
て４時間加熱し、次いで冷却した。２５％濃度のトリエ
チルアミンの７０　ｇ　　を加え、そしてこの混合物を
２５℃において１時間、３５℃において１時間、　４５
℃において１時間、　５５℃において１時間、そして７
５°Ｃにおいて１時間それぞれ攪拌した。この試料を通
して７０℃において１時間空気を吹込んで２７３バイン
ドの灰色がかった白色のラテックスを得た。
このスチレンラテックスは１００　　％官能基導入され
たラテックスよりも約１３倍厚＜　ＨＡＤ−１樹脂の上
に被覆された。メタノールで数回洗浄した後に支持材樹
脂から、１００％官能基導入されたラテックスの８％が
、そして７５．６％官能基導入されたラテックスの５％
が脱落したが、このことはこれらの被覆粒子がメタノー
ルの中で極めて安定であったことを示している。
このようにより低い割合で官能基導入されたラテックス
を用いて得られる高い交換容量はイオンクロマトグラフ
ィーにおいてより広い容量値の範囲及びより大きなフレ
キシビリティ−を与える。
１価及び２価のアニオンを同時に最もよく分離するため
には、より高い交換容量（０，０５−０，１０ｍｅｃ＋
／ｇ　）の樹脂を用いるのも有利である。
鮭−ユ ４．２ミクロンの平均粒度及び狭い粒度分布を有する疎
水性の単分散姓ポリスチレン支持材樹脂を下記のように
して調製したが、その際ジビニルベンゼンはジビニルベ
ンゼン含有量が約５５％で残余が主としてエチルビニル
ベンゼンである市販の等級のものであった。用いた水は
全て脱塩水であった。
（１）　外部を加熱する手段と、開始剤及びモノマーを
加えるための手段と、窒素ガスパージ手段と、還流凝縮
器と及び攪拌機とを備えた適当な反応器に７９１　　部
の水、２００部のスチレン、７．５部のジヘキシルスル
ホこはく酸ナトリウム及び１部の重炭酸ナトリウムを装
入した。この混合物を窒素ガスパージのもとに８０℃に
加熱して攪拌速度を２００　ｒｐｍ　　に高めた。２０
部の水に１部の過硫酸ナトリウム開始剤が含まれる溶液
を加えた。この混合物を８０℃において攪拌しながら５
．５　　時間保ち、９０℃に３０分間加熱し、冷却し、
そして濾過した。粒度は２６６　ｎｍ　　（０，２６６
ミクロン）であり、そしてその分布は狭かった。
（２）　上記段階（１）におけると同様な設備を有する
反応器に、上記段階（１）のエマルジョン５１０、９部
及び水１３７２部を装入した。この混合物を攪拌しなが
ら８５℃に加熱し、そして６０部の水の中に３．３　　
部の過硫酸ナトリウムを溶解した溶液を加えた。　１５
分の後に７００　　部のスチレンを１時間にわたり均等
に加え、攪拌は２５０　ｒｐｍで行なった。モノマーの
供給ラインを３０部の水ですすぎ、そして反応温度を８
５℃において更に９０分間保った０反応器合物を冷却し
、濾過し、そして２部の水性アンモニアで処理した。　
５２５部ｍ　　（０，５２５ミクロン）の狭い粒度分布
を有するエマルジョンが得られた。
（３）　前記段階（１）におけると同様な設備を有する
反応器に４３７．７　　部の前記（２）のエマルジョン
及び２０３７．７部の水を装入した。この混合物を攪拌
しながら８５℃に加熱し、そして６０部の水中の４．６
　　部の過硫酸ナトリウムを加えた。
１５分の後に９１０　　部のスチレンを１時間にわたり
均等に加え、攪拌は２５０　ｒｐｍ　　で行なった。モ
ノマーの供給ラインを３０部の水ですすぎ、そして反応
温度を８５℃で更に、９０分間保った。この混合物を冷
却し、濾過し、そして２部の水性アンモニアで処理した
。　１．０２ミクロンの狭い粒度分布を有するエマルジ
ョンが得られた。
（４）　前記段階（１）におけると同様な設備を有する
反応器に１２６．６　　部の前記（３）のエマルジョン
及び４３０　　部の水を装入した。この混合物を攪拌し
ながら８５℃に加熱し、そして３５部の水中の１．７５
部の過硫酸ナトリウムを加えた。
１５　　分の後に３５０　　部のスチレンを１時間にわ
たり均等に加え、攪拌は２５０　ｒｐｍ　　で行なった
。モノマーの供給ラインを３０部の水ですすぎ、そして
反応温度を８５℃で更に９０分間保った。次にこの混合
物を冷却し、濾過し、そして１部の水性アンモ、＝アで
処理した。２．１１　ミクロンの狭い粒度分布を有する
エマルジョンが得られた。
（５）　前記段階（１）におけると同様な設備を有する
反応器に１２８．２　　部の前記（４）のエマルジョン
及び５７２　　部の水を装入した。この混合物を前記と
同様に８５℃に加熱した。過硫酸ナトリウム（３５部の
水中の１．７５部）を加えた。３５０部のスチレンを１
時間にわたり　１ＢＯｒｐｍ　　の攪拌速度において加
え、次いで０．８８部の追加的過硫酸ナトリウムを１時
間の保持時間の間に加えた。
反応を前記段階（１）ないしく４）におけると同様に行
ない、そして１部の水性アンモニアで処理した。粒度は
４．２　　ミクロンであり、約２％の過大寸法の粒子を
含んでいた。
前記例１の強塩基性メタクリレート樹脂ラテックスを前
記例１に記述したと本質的に同様にして上記のように調
製されたポリスチレン支持材樹脂の上に被覆し、そして
得られた複合樹脂を２５０×４．０ｍｍ（内直径）のカ
ラムに充填した。この同じメタクリレート樹脂ラテック
スをＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＸＡＤ−１樹脂（前記例１に
おけると実質的に同じ樹脂であるが、但し平均粒度２８
−３６　　ミクロンを有する）の上に同様に被覆し、そ
して同様に同じ寸法のカラムに充填した。その４．２　
　ミクロンの粒度のポリスチレンに支持された複合樹脂
は１ｇ当り約２７　ｍｅｑの交換容量を、上記ＸＡＤ−
１で支持された複合樹脂は１ｇ当り約２５　ｍｅｑの交
換容量をそれぞれ有していた。
上記ＸＡＤ−１で支持された樹脂はカラム圧力２００　
ｐｓｉ及び流速１．０　ｍｌ／ｍｉｎにおいて３５　ｍ
Ｍのニコチン酸溶離液を用いてＩＯ３−１Ｃ１１３ＳＯ
，−及びＣＩ−の良好な分離をもたらした。　ＣＩ−ピ
ークに対する理論段数は７２０　　であった。この分離
はポリスチレン支持のカラムにおいては更に良好であり
、すなわちカラム圧力２０００　ｐｓｉ以上及び流量１
．０　ｍｌ／ｍｉｎにおいて７０　ｍＭ　　のニコチン
酸溶離液を用いた場合にＣ１−のピークは４９００の理
論段数を与久、これはＸＡＤ−１で支持された複合樹脂
を用いる分離の場合のそれの６倍以上の値である。溶離
剤としてフタル酸ナトリウムを用いたＣｌ−１Ｂｒ−１
ＮＯ３−及びｓｏ、”の別な分離テストにおいて理論段
数はＸＡＤ−１支持のカラムについては７３３　　であ
り、そしてポリスチレン支持のカラムについては４６０
０以上であった。
舞−互 上記例７のポリスチレン支持の樹脂カラムを溶離剤とし
て７０ｍＭ　　のニコチン酸を用いた１２種類の１価ア
ニオン類の分離に用いた。第３図のクロマトグラムに示
されているように基線分離能が各ピークについて得られ
ており、これは非常に効率の高い分離を示している。こ
の高い分離効率は複合樹脂のポリスチレン支持材の均一
な粒度、球形の形状及び小さな粒度により得られたもの
と信じられる。
第　２　・表 第３表 支持材樹脂の変化による交換容量の変化１）註１）・　
強塩基性メタクリレートラテックスで被覆したときの交
換容量 被覆条件：樹脂１．０ｇ、アセトニトリル湿潤、ラテッ
クス１　ｍｌ、 ０、　ＩＱ　Ｍ　ＮａＣ１９０ｍｌで稀釈交換容量はＮ
Ｏ３／ＳＯ４置換法で測定２）・　ポリエチレングリコ
ール 第４表 註　１）：溶離剤；フタル酸ナトリウム、ｐＨ５，５，
２ＸＩＯ”’　Ｍ、　　１．３　ｍｌ／ｍｉｎ相対保持
時間はＣＩ−の保持時間を１としたときの相対値 複合樹脂の交換容量は０．０１５−０．０２５ｍｅｑ／
ｇ ２）：　Ｔｏｙｏ　５ｏｄａにに、のポリスチレン３）
　：　Ｔｏｙｏ　５ｏｄａ　ＫＫ、のポリアセテート４
）　：　Ｔｏｙｏ　５ｏｄａ　Ｋに、のポリエーテル
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の複合イオン交換組成物の表面材樹脂に
所望の交換容量を作り出す方法を説明するための、イオ
ン交換容量と表面材樹脂被覆の際のＮａＣ１濃度との関
係、すなわちＸＡＤ　−１樹脂に強塩基性メタクリレー
トラテックスを被覆したものの交換容量と稀釈剤中Ｎａ
Ｃ１濃度との関係を表わすグラフ、第２ないし３図は本
発明のイオン交換組成物を充填したカラムによるアニオ
ン類の溶離の際に得られるクロマトグラムであって、第
２図はＸＡＤ−１樹脂を弱塩基性スチレン系ラテックス
で被覆した交換材上での遅延溶離性アニオン類の分離挙
動（溶離剤：　９ｘｌＯ−’Ｍのフタル酸ナトリウム、
ＰＨ５，１０，１，３ｍｌ／ｍ１ｎ）を示し、第３図は
ポリスチレンを強塩基性アクリル系ラテックスで被覆し
た樹脂組成物充填カラムによる１２種の１価アニオンの
分離挙動（溶離剤ニア０ｕＭニコチン酸、ｐＨ３，５，
０，７５ｍ１／ｍｉｎ、カラム圧、１１５バール、各イ
オンはいずれも２５−１１００ｐｐ、Ｏ，１ＪＪＳＦＳ
）を示す。 １　：メチルアクリレート ２・乳酸イオン ３・蟻酸イオン ４：弗素イオン ５：ヨウ素イオン ６：燐酸２水素イオン ７・モノクロロ酢酸イオン ８：エチルスルホネートイオン ９：スルファミン酸イオン １０：ｎ−プロピルスルホネートイオン１１：臭素酸イ
オン １２：塩素イオン

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）イオンクロマトグラフィー用のイオン交換性複合
    組成物において、 実質的にイオン交換容量を持たず約２ミクロンないし５
    ０ミクロンの範囲の平均粒度を有する水不溶性疎水性の
    支持材粒子と、 この支持材粒子の表面に疎水性的に結合されており、そ
    して上記支持材粒子の平均粒度よりも小さくかつ約０．
    ０１ないし約１０ミクロンの範囲の平均粒度を有する水
    不溶性疎水性の、イオン交換性官能基の導入された表面
    材粒子の被覆層とからなるイオン交換性組成物。
  2. （２）支持材粒子が有機性又は無機性の物質から選ばれ
    、そして表面材粒子が樹脂ラテックスから誘導されたも
    のである、請求項１記載のイオン交換性組成物。
  3. （３）支持材粒子が単分散性の樹脂ラテックスから誘導
    され、そして表面材粒子がスチレン系又はアクリル系の
    樹脂ラテックスから誘導されたものである、請求項１記
    載のイオン交換性組成物。
  4. （４）支持材粒子が約３から１２ミクロンまでの範囲の
    平均粒度を有する樹脂ラテックスから誘導されたもので
    あり、そして表面材粒子が約０．０５から約１．２ミク
    ロンまでの範囲の平均粒度を有する樹脂ラテックスから
    誘導されたものである、請求項１記載のイオン交換性組
    成物。
  5. （５）支持材粒子がゲル状樹脂又は巨大網目構造樹脂よ
    りなり、そして表面材樹脂が１種以上のモノエチレン性
    不飽和モノマー類と、それらに対する架橋性モノマーの
    ラテックスとから導かれたものである、請求項１記載の
    イオン交換性組成物。
  6. （６）モノエチレン性不飽和モノマー類がビニル芳香族
    モノマー、アクリル系モノマー及びそれらの混合物から
    選ばれたものである、請求項５記載のイオン交換性組成
    物。
  7. （７）モノエチレン性不飽和モノマー類がスチレン系モ
    ノマーであって架橋性モノマーがジビニルベンゼンであ
    る、請求項５記載のイオン交換性組成物。
  8. （８）モノエチレン性不飽和モノマーがアクリル系モノ
    マーであり、そして架橋性モノマーがジビニルベンゼン
    である、請求項５記載のイオン交換性組成物。
  9. （９）表面材粒子を構成するラテックスがスチレン系モ
    ノマー、アクリル系モノマー及びジビニルベンゼンの混
    合物から導かれたものである、請求項５記載のイオン交
    換性組成物。
  10. （１０）スチレン系モノマーがスチレンであり、そして
    アクリル系モノマーがジメチルアミノエチルメタクリレ
    ートである、請求項９記載のイオン交換性組成物。
  11. （１１）支持材粒子が直列重合による多段階樹脂ラテッ
    クスより導かれたものであり、その際第一段階の重合体
    が１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によ
    って作り出された種子粒子よりなり、そして引き続く一
    つ以上の段階が１種以上のエチレン性不飽和モノマー類
    の上記第一段階の種子粒子の存在のもとにおける重合に
    よって作り出された粒子を含む、請求項１記載のイオン
    交換性組成物。
  12. （１２）第一段階のモノマーがスチレン系モノマー類、
    アクリル系モノマー類及びそれらの混合物から選ばれた
    ものである、請求項１１記載のイオン交換性組成物。
  13. （１３）請求項１記載のイオン交換性複合組成物で充填
    された管状体よりなる、クロマトグラフィーカラム。
  14. （１４）請求項２記載のイオン交換性複合組成物で充填
    された管状体よりなる、クロマトグラフィーカラム。
  15. （１５）請求項３記載のイオン交換性複合組成物で充填
    された管状体よりなる、クロマトグラフィーカラム。
  16. （１６）請求項４記載のイオン交換性複合組成物で充填
    された管状体よりなる、クロマトグラフィーカラム。
  17. （１７）請求項６記載のイオン交換性複合組成物で充填
    された管状体よりなる、クロマトグラフィーカラム。
  18. （１８）請求項９記載のイオン交換性複合組成物で充填
    された管状体よりなる、クロマトグラフィーカラム。
  19. （１９）請求項１０記載のイオン交換性複合組成物で充
    填された管状体よりなる、クロマトグラフィーカラム。
  20. （２０）請求項１１記載のイオン交換性複合組成物で充
    填された管状体よりなる、クロマトグラフィーカラム。
JP1143207A 1988-06-07 1989-06-07 イオンクロマトグラフィー用のイオン交換性複合組成物 Pending JPH0285758A (ja)

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