CN104945637A - 一种接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-树状大分子-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法。该方法用聚酰胺-胺树状大分子化合物接枝到方式接枝到高聚物基球聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，再用活性阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对此接枝型基球进行季铵化修饰，得到对阴离子具有强保留效果的季铵型离子色谱柱填料。得到的季铵型离子色谱填料用匀浆法装柱，制备得到复合型强保留季铵型阴离子色谱柱对F-，Cl-等常规阴离子以及草酸等有机酸具有极强的分离保留效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种强保留型的阴离子色谱柱及其制备方法，特别是一种涉及高聚物(PSt-DVB-GMA)-树状大分子-EPTAC的Grafting to接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法，以及活性阳离子化试剂EPTAC、大分子材料树状大分子PAMAM在色谱填料制备中的应用方法。
背景技术
离子色谱是目前色谱分析领域中应用最广、发展最快的分支之一，离子色谱属于高效液相色谱的一种，它是分析常规阴阳离子的一种色谱分析方法，具有优越的灵敏度、选择性。离子色谱现已成为分析阴、阳离子和部分有机物以及生物样品中的糖类、氨基酸、肽、蛋白质等的有效工具。随着离子色谱技术的不断成熟，其应用范围也不断扩大，现已在环境监测、电力和能源行业、食品饮料行业、电子行业、生命科学领域、化学工业和制药行业等得到广泛的应用。
离子色谱对不同离子选择性的改变主要取决于固定相的性质。离子色谱的固定相由两部分组成：一是不溶性的基质载体。基质决定了填料的大小和分布，填料颗粒的强度，孔径大小和分布，填料结构的刚性和稳定性等，基质的结构性质也决定了化学修饰方法的实施。填料的基质主要包括有机聚合物基质和无机基质(硅胶、氧化铝使用较多)两大类。硅胶填料只适用于pH2～8，不耐酸碱的弱点限制了其发展。有机聚合物基质能够耐受很宽的pH范围(pH0～14)，可用强酸或强碱作淋洗液，使在中性条件喜爱不易解离的化合物如糖类、氨基酸、有机酸、有机胺等转变为阴离子或阳离子，从而通过离子色谱柱交换分离。二是基质和功能基团的结合。基质和功能基团的结合包括共价键结合，如在表面进行直接离子化修饰；表面附聚是指带有功能机的单层乳胶以静电作用力附着在基质微球表面离子键结合；表面接枝型是将具有大分子量的化合物通过化学反应与基质键合，然后通过对大分子进行修饰。
阳离子交换色谱填料的功能基团主要有磺酸基、羧酸基、膦酸基，阴离子交换色谱填料 的功能基团主要是季铵基团。
阴离子交换固定相的基质材料主要有苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(PSt-DVB)、乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物(EVB-DVB)、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯聚合物等基质。苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(PSt-DVB)是重要的阴离子交换固定相基质材料。
发明内容
本发明提供了一种高聚物基球聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-DVB-GMA)Grafting to接枝法接枝树状大分子(PAMAM)，再用活性阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)对此复合接枝型基球进行季铵化修饰，得到具有强保留效果的季铵型阴离子色谱柱填料的方法。制备得到的复合型强保留的季铵型阴离子色谱柱对F-，Cl-等常规阴离子以及草等有机酸具有极强的保留效果和分离性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-树状大分子-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯为基质，以乙二胺和丙烯酸甲酯为底物，通过交替循环的迈克尔加成反应和氨解反应合成不同代数的聚酰胺-胺树状大分子；采用“接枝到”方式的接枝法在聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸环氧甘油酯微球表面，接枝上具有多个胺基端链的聚酰胺-胺树状大分子；再以活性阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球上的聚酰胺-胺树状大分子进行季铵化修饰，从而得到具有强保留效果的离子色谱填料，用匀浆法装柱。
作为进一步地改进，本发明所述的具体制备步骤为：
1)、采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇溶液为反应介质中通过自由基引发聚合反应生成单分散的聚苯乙烯种子，种子的粒径在2.5～3.5μm，粒径均匀；
2)、采用单步种子溶胀法合成高交联度的聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，取适量聚苯乙烯种子，加入领苯二甲酸二丁酯对种子进行活化，种子活化后加入单体苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基环酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰，致孔剂甲苯，搅拌使反应体系充分溶胀12～24小时，再加热引发聚合反应的进行，反应生成单分散的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，微球的粒径在5～7μm，粒径均匀；
3)、通过交替循环的迈克尔加成反应和酰胺化反应合成不同代数的聚酰胺-胺树状大分子，以乙二胺为引发核，甲醇为反应介质，第一步反应与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应生成0.5代的树状大分子，第二步反应通过第一步得到的0.5代树状大分子和乙二胺发生酰胺化反应生成1.0代的树状大分子，通过不断的循环进行以上两步，可以得到1.5代、2.0代、2.5代、3.0代等不同代数的聚酰胺-胺树状大分子；
4)、采用“接枝到”方法将整数代的聚酰胺-胺树状大分子接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球上，使微球表面修饰上大量的胺基；
5)、采用活性阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球上的树状大分子上的胺基进行季铵化反应，使微球季铵功能化；
6)、洗涤干燥后得到具有强保留效果的季铵型阴离子色谱填料，用匀浆法装柱。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤4)中，用醇类或水作为溶剂，反应温度50～80℃，反应时间1～3小时。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤(5)中，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的用量为8倍及以上当量的聚酰胺-胺树状大分子，反应温度60～80℃，反应时间3～10小时。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤4)中，接枝到微球上的大分子为1.0代、2.0代、3.0代整数代的聚酰胺-胺树状大分子。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤2)中的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，引发剂为偶氮二异丁腈，替代稳定剂聚乙烯醇与引发剂过氧化苯甲酰。
作为进一步地改进，本发明所述的季铵根官能基团的含量可以通过控制2,3-环氧丙基三甲基氯化铵环氧基的开环反应程度来控制，多余的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵通过洗涤抽滤等操作即可除去。
作为进一步地改进，本发明所述的填料季铵化的程度可以通过“接枝到”方式接枝不同代数的聚酰胺-胺树状大分子进行控制。
作为进一步地改进，本发明所述的步骤1)中反应介质为95％乙醇。
本发明的优点如下：
本发明以粒径为6μm，粒度均匀的聚苯乙烯－二乙烯苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-DVB-GMA)为微球，然后再用聚酰胺-胺树状大分子Grafting to接枝到微球上，使微球表面修饰上大量胺基，通过改变制备微球时甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)用量，或通过改变Grafting to接枝时聚酰胺-胺树状大分子的代数，可以使微球表面接上数量可控的胺基，再通过阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)在胺基上修饰上季铵阳离子，通 过改变阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)的用量也可控制微球的季铵化程度，从而控制填料对阴离子的保留强弱程度，可以得到一系列不同保留程度的阴离子色谱柱。制备得到的阴离子色谱填料可以对阴离子拥有很强保留效果，能够使F-，Cl-等常规阴离子和多种有机酸进行有效的分离。该方法制备的填料粒径均匀，刚性好，对阴离子具有明显的选择性和保留效果，适用于多种离子的分析检测，能长期稳定地应用于离子色谱分析检测技术中。由于此填料具有强保留性，尤其适用于多种有机酸和其他阴离子的分离。
附图说明
图1是聚苯乙烯－二乙烯苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-DVB-GMA)的扫描电镜图(放大6000倍)；
图2是高聚物(PSt-DVB-GMA)-树状大分子-EPTAC色谱填料的化学结构模型；
图3常规阴离子和有机酸的混合样品的色谱图；
1-F-(5ppm)，2-乙酸根(15ppm)，3-Cl-(5ppm)，4-草酸根(20ppm)；
图4六种常规阴离子的色谱图；
5-F-(3ppm)，6-Cl-(5ppm)，7-NO3 -(20ppm)，8-Br-(20ppm)，9-SO4 2-(10ppm)，10-PO4 3-(30ppm)；
图5接枝2.0代树状大分子的色谱填料柱对F-、Cl-的色谱图；
11-F-(5ppm)，12-Cl-(1ppm)；
图6接枝3.0代树状大分子的色谱填料柱对F-、Cl-的色谱图；
13-F-(3ppm)，14-Cl-(5ppm)。
具体实施方式
本发明公开了一种高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-树状大分子-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-DVB-GMA)为基质；以乙二胺和丙烯酸甲酯为底物，通过交替循环的Michael加成反应和氨解反应合成不同代数的聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)；通过控制反应条件使树状大分子(PAMAM)以Grafting to的方式接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球(PSt-DVB-GMA)上；再用活性阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)对接枝到PSt-DVB-GMA微球上的聚酰胺-胺树状大分子进行季铵化修饰，从而得到具有强保留效果的离子色谱填料，用匀浆法装柱。具体实施步骤如下：
1)、采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子。以苯乙烯为单体，聚乙烯吡 咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在95％乙醇为反应介质中通过自由基引发聚合反应生成单分散的聚苯乙烯种子，种子的粒径在3μm左右，粒径均匀。
2)、采用单步种子溶胀法合成高交联度的聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球(PSt-DVB-GMA)。取适量聚苯乙烯种子，加入领苯二甲酸二丁酯对种子进行活化，种子活化后加入单体苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基环酸钠，稳定剂聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，引发剂过氧化苯或甲酰偶氮二异丁腈，致孔剂甲苯，搅拌使反应体系充分溶胀，再加热引发聚合反应的进行。反应生成单分散的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，微球的粒径在6μm左右，粒径均匀。
3)、通过交替循环的Michael加成反应和酰胺化反应合成不同代数的聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)。以乙二胺为引发核，甲醇为反应介质，第一步反应与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应生成0.5G的树状大分子；第二步反应通过第一步得到的0.5G树状大分子和乙二胺发生酰胺化反应生成1.0G的树状大分子；通过不断的循环进行以上两步，可以得到1.5G、2.0G、2.5G、3.0G等不同代数的聚酰胺-胺树状大分子。
4)、采用Grafting to方法将整数代的聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-DVB-GMA)微球上，使(PSt-DVB-GMA)微球表面修饰上大量的胺基。
5)、采用活性阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)与接枝到PSt-DVB-GMA微球上的树状大分子上的胺基进行季铵化反应，使微球季铵功能化，反应介质为甲醇，反应温度60℃。
6)、洗涤干燥后得到具有强保留效果的季铵型阴离子色谱填料，用匀浆法装柱。本发明微球中环氧基的含量通过加入的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的量进行控制，树状大分子合成的反应介质为甲醇，微球表面的胺基为树状大分子支链上的胺基，可以通过选择接枝到微球上的树状大分子的代数对微球表面的胺基含量进行控制，用树状大分子PAMAM接枝聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-DVB-GMA)微球采用的是Grafting to的方法，对苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物微球(PSt-DVB-GMA)季铵化采用的试剂是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)，反应介质是甲醇。
下面通过具体实施例子对本发明的技术方案作进一步地说明：
实施例1：
Grafting to接枝到法制备接枝型阴离子色谱柱的制作过程如下，其步骤为：
(1)先通过分散聚合法合成1.8μm单分散线型聚苯乙烯种子，然后通过种子溶胀法制备 得到交联的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-DVB-GMA)微球。图1为聚苯乙烯－二乙烯苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-DVB-GMA)的扫描电镜图(放大6000倍)。
(2)以乙二胺为引发核，甲醇为反应介质，第一步反应为与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应生成0.5G的聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)；第二步反应通过第一步得到的0.5G树状大分子和乙二胺发生酰胺化反应生成1.0G的聚酰胺-胺树状大分子。将1.0G的聚酰胺-胺树状大分子用Grafting to方法接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-DVB-GMA)微球上，反应介质为甲醇，反应温度为50℃。
(3)采用活性阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)与Grafting to接枝到微球上的树状大分子上的胺基进行反应，修饰上季铵官能基团，反应介质甲醇，反应温度60℃。图2为该高聚物(PSt-DVB-GMA)-树状大分子-EPTAC色谱填料的化学结构模型。洗涤干燥后得到具有强保留效果的阴离子色谱填料，用匀浆法装柱。
(4)采用10mmol/L的氢氧化钠溶液作为淋洗液，流速为1.00ml/min，采用抑制电导检测器对常规阴离子以及有机酸进行检测。
(5)此阴离子色谱填料的交换容量可以通过制备聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-DVB-GMA)微球时GMA用量的改变来控制；也可以利用Grafting to法接枝到微球上的树状大分子的代数来控制；还可以通过阳离子化试剂EPTAC的用量、反应时间改变来控制季铵化的程度，从而制备不同交换容量的色谱填料。
实施例2：色谱性能测试
仪器：SHINEHA CIC-100离子色谱仪，SHINEHA电导检测器，SHINEHA SHY-A-III阴离子自再生抑制器
试样：F-，Cl-，乙酸根，草酸根(均为分析纯)
淋洗液：10mM/mol NaOH溶液
分离柱：自制的填料填装于4.6×150mm不锈钢柱(接枝1.0代树状大分子)
流速：1.00ml/min
图3为常规阴离子和有机酸的混合样品的色谱图
色谱图中1-F-(5ppm)，2-乙酸根(15ppm)，3-Cl-(5ppm)，4-草酸根(20ppm)。
图3中的无机阴离子和有机酸根离子能完全分离，保留时间各不相同，说明该色谱填料柱对有机酸和无机阴离子具有优良的分离效果。
实施例3：色谱性能测试
仪器：SHINEHA CIC-100离子色谱仪，SHINEHA电导检测器，SHINEHA SHY-A-III阴离子自再生抑制器
试样：F-，Cl-，NO3 -，Br-，PO4 3-，SO4 2-(均为分析纯)
淋洗液：10mM/mol NaOH溶液
分离柱：自制的填料填装于4.6×150mm不锈钢柱(接枝1.0代树状大分子)
流速：1.00ml/min
图4为六种常规阴离子的色谱图
色谱图中5-F-(3ppm)，6-Cl-(5ppm)，7-NO3 -(20ppm)，8-Br-(20ppm)，9-SO4 2-(10ppm)，10-PO4 3-(30ppm)。
图4中的六种常规阴离子能够完全彻底地分离，各阴离子的保留时间各不相同，说明该色谱填料柱对阴离子具有优良的分析效果，是有效的阴离子交换色谱柱。
实施例4
仪器：SHINEHA CIC-100离子色谱仪，SHINEHA电导检测器，SHINEHA SHY-A-III阴离子自再生抑制器
试样：F-，Cl-(均为分析纯)
淋洗液：10mM/mol NaOH溶液
分离柱：自制的填料填装于4.6×150mm不锈钢柱(接枝2.0代树状大分子)
流速：1.00ml/min
图5为两种常规阴离子的色谱图，色谱图中11-F-(5ppm)，12-Cl-(1ppm)。图5中的F-、Cl-能够完全彻底地分离，两种阴离子的保留时间各不相同，说明接枝2.0代树状大分子的色谱柱仍是有效的阴离子色谱柱。同时与接枝1.0代树状大分子的色谱柱相比，接枝2.0代树状大分子的色谱柱对F-、Cl-这两种离子的保留时间变久，说明接枝2.0代树状大分子的色谱柱填料对阴离子具有更强的保留效果。
实施例5
仪器：SHINEHA CIC-100离子色谱仪，SHINEHA电导检测器，SHINEHA SHY-A-III阴离子自再生抑制器
试样：F-，Cl-(均为分析纯)
淋洗液：10mM/mol NaOH溶液
分离柱：自制的填料填装于4.6×150mm不锈钢柱(接枝3.0代树状大分子)
流速：1.00ml/min
图6为两种常规阴离子的色谱图，色谱图中13-F-(3ppm)，14-Cl-(5ppm)。图6中的F-、Cl-能够完全彻底地分离，两种阴离子的保留时间各不相同，说明接枝3.0代树状大分子的色谱柱仍是有效的阴离子色谱柱。同时接枝3.0代树状大分子的色谱柱与接枝1.0代/2.0代的树状大分子的色谱柱相比，其对这两种离子的保留时间变久，说明接枝3.0代树状大分子的色谱柱填料对阴离子具有更强的保留效果。
通过实施例4、5、6的比较，可以发现，用“接枝到”方法接枝树状大分子到单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-DVB-GMA)微球上，随着接枝的树状大分子的代数的增加，季铵化修饰后的色谱填料对阴离子的保留效果会逐渐增强，不同代数的树状大分子接枝修饰的色谱填料都对阴离子有分离保留效果。同时通过实施例4、5、6的比较，可以发现接枝1.0代的树状大分子时，该色谱填料的分离效果、保留时间等都较为理想。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-树状大分子-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法，其特征是，以聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯为基质，以乙二胺和丙烯酸甲酯为底物，通过交替循环的迈克尔加成反应和氨解反应合成不同代数的聚酰胺-胺树状大分子；采用“接枝到”方式的接枝法在聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸环氧甘油酯微球表面，接枝上具有多个胺基端链的聚酰胺-胺树状大分子；再以活性阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球上的聚酰胺-胺树状大分子进行季铵化修饰，从而得到具有强保留效果的离子色谱填料，用匀浆法装柱。
2.根据权利要求1所述的高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-树状大分子-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法，其特征是，所述的具体制备步骤为：
1)、采用分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇溶液为反应介质中通过自由基引发聚合反应生成单分散的聚苯乙烯种子，种子的粒径在2.5～3.5μm，粒径均匀；
2)、采用单步种子溶胀法合成高交联度的聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，取适量聚苯乙烯种子，加入领苯二甲酸二丁酯对种子进行活化，种子活化后加入单体苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基环酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰，致孔剂甲苯，搅拌使反应体系充分溶胀12～24小时，再加热引发聚合反应的进行，反应生成单分散的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球，微球的粒径在5～7μm，粒径均匀；
3)、通过交替循环的迈克尔加成反应和酰胺化反应合成不同代数的聚酰胺-胺树状大分子，以乙二胺为引发核，甲醇为反应介质，第一步反应与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应生成0.5代的树状大分子，第二步反应通过第一步得到的0.5代树状大分子和乙二胺发生酰胺化反应生成1.0代的树状大分子，通过不断的循环进行以上两步，可以得到1.5代、2.0代、2.5代、3.0代等不同代数的聚酰胺-胺树状大分子；
4)、采用“接枝到”方法将整数代的聚酰胺-胺树状大分子接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球上，使微球表面修饰上大量的胺基；
5)、采用活性阳离子化试剂2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球上的树状大分子上的胺基进行季铵化反应，使微球季铵功能化；
6)、洗涤干燥后得到具有强保留效果的季铵型阴离子色谱填料，用匀浆法装柱。
3.根据权利要求1或2所述的高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-树状大分子-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法，其特征是，所述的步骤4)中，用醇类或水作为溶剂，反应温度50～80℃，反应时间1～3小时。
4.根据权利要求3所述的高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-树状大分子-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法，其特征是，所述的步骤(5)中，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的用量为8倍及以上当量的聚酰胺-胺树状大分子，反应温度60～80℃，反应时间3～10小时。
5.根据权利要求4所述的高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-树状大分子-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法，其特征是，所述的步骤4)中，接枝到微球上的大分子为1.0代、2.0代、3.0代整数代的聚酰胺-胺树状大分子。
6.根据权利要求4或5所述的高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-树状大分子-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法，其特征是，所述的步骤2)中的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，引发剂为偶氮二异丁腈，替代稳定剂聚乙烯醇与引发剂过氧化苯甲酰。
7.根据权利要求6所述的高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-树状大分子-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法，其特征是，所述的季铵根官能基团的含量可以通过控制2,3-环氧丙基三甲基氯化铵环氧基的开环反应程度来控制，多余的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵通过洗涤抽滤等操作即可除去。
8.根据权利要求7所述的高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-树状大分子-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法，其特征是，填料季铵化的程度可以通过“接枝到”方式接枝不同代数的聚酰胺-胺树状大分子进行控制。
9.根据权利要求7或8所述的高聚物聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-树状大分子-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的接枝型强保留阴离子色谱填料的制备方法，其特征是，所述的步骤1)中反应介质为95％乙醇。
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