JPS62141171A - 炭素繊維の強度向上処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素繊維の強度向上処理方法、特に炭素繊維を
補強繊維とするコンポジットの引張強度を大きく向上せ
しめる炭素繊維の強度向上処理方法に関する。

［従来技術］ 従来、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を改良す
るために、炭素繊維を陽極として電解酸化処理する方法
は公知である（例えば特公昭４７−２６９９９丹公報、
特公昭４７−４０１１９号公報、特開昭５４−１３８６
２５Ｍ公報、特開昭５６−１２８３６２号公報、特公昭
５６−１７４６８号公報、特開昭５９−１１６４６９号
公報）。

しかしながら、これらの電解酸化処理においては、炭素
繊維の表面に官能基を生成し、マトリックス樹脂に対す
る接着性を向上させるものであっても、炭素繊維自体あ
るいは該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引張
強度を向上させるものではなく、電解処理条件を強化す
ると、かえって炭素繊維の強度が低下することが知られ
ていた。

また、炭素繊維あるいは該炭素繊維を補強繊維とするコ
ンポジットの引張強度を改良する方法として、炭素繊維
を無機酸濃厚水溶液中に浸漬して炭素繊維表面を酸化エ
ツチングした後、不活性雰囲気中で加熱して前記薬液酸
化処理によって生成した繊維表面の官能基を除去する方
法が知られている（例えば特公昭５２’−３５７９６号
公報、特開昭５４−５９＝１９７号公報、特開昭５８−
２１４５２７号公報）が、高温、高濃度の無機酸水溶液
中で長時間の処理を行なうために、炭素繊維の生産性が
低下して工業的には実施可能性の低いものであり、しか
もその処理自体が苛酷であるため、かえって処理された
炭素繊維束の形態の乱れ、あるいは糸切れや毛羽が発生
したり、また炭素繊維の表層部のみならず内層部まで酸
化されるため、不活性化処理によってもｌ！雑の内層部
まで充分に官能基を除去することが困難であり、必ずし
も該炭素繊維そのもの、あるいは該炭素繊維を補強繊維
とするコンポジットの引張強度向上には寄与しなかった
。ざらに、該処理により１９らだ炭素繊維を補強繊維と
するコンポジットの引張強度がマトリックス樹脂の種類
により異なり、実用樹脂での強度が充分に発現しないと
いう問題があった。

かかる従来技術に対して、本発明者らは先に無機酸水溶
液中での電解処理条件を特定化し、表面不活性化処理と
組み合せることにより、炭素繊維自体および該炭素繊維
を補強繊維とするコンポジットの引張強度が大幅に向上
することを提案した（特願昭５９−１２７３８９号公報
他）。

上記提案において、電解処理で酸化エツチングされた炭
素繊維は、表面の欠陥が減少し該炭素繊維自体の引張強
度は向上するが、表面の官能基が必要以上に生成するた
めに、マトリックス樹脂との接着が強くなりすぎて、該
炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引張強度は未
処理繊維の場合に比べてあまり向上せず、むしろ低下し
てしまうことが多い。したがって、コンポジットの引張
強度を向上させるためには、その過度に生成した表面官
能基を除去する必要があり、そのために不活性化雰囲気
中での加熱処理を行なう訳であるが、不活性化雰囲気中
での加熱処理法では官能基を除去する際に、炭素繊維自
体の分解が併発して強度が充分に向上しないという問題
があった。

特に、炭素ｍ維の引張強度の極限を追及するには、酸化
エツチング処理を更に強化し、表面の欠陥を除去しなｔ
ノればならない。この場合、官能基も多く生成するため
、不活性化雰囲気中での加熱温度を高くしたり、あるい
は滞留時間を長くするなどして官能基除去処理も強化し
なければならないが、そのような条件では、炭素繊維自
体の分解が更に進行し易くなる。ざらに、かかる強電前
処理を施した炭素繊維の表面には電解酸化により生成し
た粘着性のある黒鉛酸化物等が存在し、単に水洗あるい
は不活性化雰囲気中で官能基除去処理を行なってもこれ
ら粘着性のある黒鉛酸化物等を十分に除去することがで
きず、該黒鉛酸化物を介して構成単糸同士を接着−せし
めることとなり、逆にコンポジット強度を低下せしめる
結果となることがある。

Ｆ発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、かかる従来の問題点を解決すること、
特に強電ｒＮ処理後炭素繊維表面に生じた官能基および
黒鉛酸化物等を有効に除去せしめることにより、炭素繊
維そのもの、および該炭素繊維を補強繊維とするコンポ
ジットの引張強度を顕著に改良し得る強度向上処理方法
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、炭素繊維を無ｉ酸、右は酸あるい
はそれらの塩の水溶液中で強電前処理した後、該炭素繊
維の表面を有機溶媒中で処理し、次いで該炭素繊維の表
面を不活・目止雰囲気中で加熱処理することにより達成
できる。

以下、本発明の構成を具体的に説明する。

本発明の強度向上処理に使用される炭素繊維は、特に限
定されるものではなく、各種の炭素繊維を使用すること
ができるが、好ましくはアクリロニトリル系繊維をプリ
カーサとし、酸化性雰囲気中で加熱、酸化し、不活性雰
囲気中でより高温下に加熱して炭化することによって１
９られる炭素繊維あるいは黒鉛化繊維がよい。

しかしながら、炭素繊維にサイジング剤が付着している
と、無ｌＦ！［、有機酸あるいはそれらの塩の水溶液中
での電解酸化処理の際に、サイジング剤が悪影響を及ぼ
して引張強度が向上しないことがあるので、サイジング
剤の付着していない炭素繊維またはあらかじめサイジン
グ剤を有機溶媒中に浸漬するなどの手段により除去した
炭素繊維を処理原料として使用するのが好ましい。

本発明の電解酸化処理に用いる電解液は、硝酸、硫酸、
塩酸等の無機酸、およびギ酸、シュウ酸、酒石酸等の有
機酸、あるいはそれらのアンモニウム塩、カルシウム塩
、アルミニウム塩等の塩から選ばれた少なくとも一種ま
たは二種の酸、あるいは塩を必須成分とする水溶液を用
いることができるが、好ましくは硝酸あるいは硝酸塩の
水溶液がよい。

上記の酸あるいは塩の水溶液の温度としては、室温でも
若干の強度向上効果は得られるが、本発明の目的とする
大きな強度向上効果を得るためには、４０℃以上に保つ
ことが好ましい。水溶液の温度の上限は特に限定される
ものではなく、水溶液の沸点以下で用いることができる
が、プロセス性、安全性等から４０〜１００℃の範囲が
好ましい。

また上記水溶液の濃度は、電解処理の際に濃度が低過ぎ
て液抵抗が大きくなり操作電圧が大幅に上昇するような
濃度よりも高い濃度であれば特に限定されるものではな
く、その温度にお【プる溶解度までの範囲で用いること
ができる。例えば電解質として硝酸、硝酸アンモニウム
あるいはギ酸を用いた場合には、何れの場合も約０．１
％以上の濃度範囲で強度向上効果が１ｑられるが、安全
性、装置材料、およびコスト等から０．１〜７０％の範
囲が好ましい。

上記の温度、濃度に保たれた無機酸、有ｉ酸あるいはそ
れらの塩の水溶液中に炭素繊維を連続的に走行させ、該
炭素繊維を陽極として炭素繊維１ｇ当り５０〜１２００
クーロン、好ましくは１００〜１０００クーロンの電気
量で、電解処理するのが好ましい。すなわち電気量が５
０クーロン以下では目的とする酸化エツチング効果が得
られないし、また１　２００ク一ロン以上では処理が強
すぎ後に行なう有機溶媒中での処理を強化しても強度を
向上させることは難しく好ましくない。

電解処理の電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面
積１Ｔｎ２当り、少なくとも１．５アンペア、好ましく
は少なくとも３アンペアで処理するのがよい。電流密度
が１．５アンペア／ＴｌＩ２よりも小さいと、炭素繊維
表面を有効に酸化することが難しくなり、処理に長時間
を要するため好ましくない。

一方電流密度の上限に関しては、電解質や炭素繊維の種
類によって異なるが、陽極に印加された炭素繊維と電解
処理液中に配置した陰極間の電圧が極端に高くなって安
全性が損われない範囲内に設定する必要があり、例えば
電流密度で１０００アンペア／Ｔｎ２以下であることが
好ましい。

処理時間については特に限定されるものではないが、約
０．０５〜１０分間、好ましくは０．１〜３分間程度が
よい。

これらの電解処理条件は、それぞれ個別に設定するもの
ではなく、本発明の目的とする炭素繊維の表面を酸化す
るが、炭素繊維の内部構造は実質的に酸化することのな
い上記の範囲内で適宜処理条件を選択すべきである。

このようにして処理された炭素繊維は、次の処理工程で
ある有機溶媒中での処理条件、たとえば有機溶媒の種類
あるいは処理条件によって、該炭素繊維に付着した電解
液が該有機溶媒中に混入し、溶媒と混入物とが反応を起
して分解したり、該有機溶媒の処理能力の低下をきたす
ことがあるので、必要に応じて十分に水洗および乾燥を
行うことが望ましい。

ここで炭素繊維表面を処理するのに用いられる有機溶媒
としては、特に限定はないが、メヂルアルコール、エヂ
ルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメヂルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、Ｎ−
メチルピロリドン、１，４−ジオキリ−等があるが、処
理工程の安定性、処理効果、コスト等の面を考慮すると
ジメヂルホルムアミド、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル
ピロリドン等の水溶性のものがより好ましい。

これらの水溶性の有機溶媒は、単独で使用してもよいが
、処理工程における安定性や操作上の安全性等の面から
通常はその水溶液として処理するのが好ましい。

上記有機溶媒中での処理条件、すなわち濃度、温度や処
理時間等は有機溶媒の種類によって個々の能力を考慮し
て設定されるが、例えばジメチルホルムアミドを用いた
場合、濃度５〜７０％、温度４０〜９５°Ｃ１処理時間
は０．５〜３０分間程分間膜定するのが好ましい。

このような該有機溶媒中で処理された炭素、１維は、好
ましくは該炭素繊維の表面に付着した処理液を除去する
ために十分に洗浄した後、乾燥され、次の不活性化雰囲
気中での加熱処理に供せられる。

本発明の不活性化処理工程に使用する不活性雰囲気は、
通常は不活性ガス、即ち、窒素、アルゴン、ヘリウム等
から選ばれた一種または二種以上のガスの単独ガスまた
は混合ガスのことであるが、還元性ガス、即ち、水素、
ヨウ化水素、硫化水素等の水素化合物、あるいはアルカ
リ金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属蒸気
から選ばれた一種または二種以上の還元性を有する物質
を含む還元性ガス雰囲気であってもよい。

この不活性化雰囲気中での加熱温度は少なくとも４００
℃、好ましくは６００〜９００℃の温度範囲内とし、ま
た、加熱温度は約０．１〜１０分間、好ましくは０．２
〜５分間範囲内として処理し、前記電解処理によって繊
維表面に生じた官能基を除去すべきである。

すなわち、前記強電前処理によって形成された繊維表面
の官能基が、そのまま繊維の表面に残存すると、得られ
た繊維を強化繊維とするコンポジットに対して引張強度
の向上効果が十分に発揮されず、実質的に実用性能の改
良につながらない。

したがって、この強電前ｆｆｉ理後の炭素繊維に対する
不活性化処理は、本発明における不可欠の工程であり、
これにより初めて本発明の目的とする炭素１１１Ｍの高
強度化が達成できることになる。

ここで、上記不活性化工程の処理温度が４００°Ｃより
も低くなると、強電前処理によって繊維表面に生じた官
能基を十分に除去することができず好ましくない。一方
処理温度が９００℃より高いと、かえって炭素繊維の強
度が低下するので好ましくない。

なお、本発明における炭素繊維としては、特に限定され
るものではなく、各種の炭素繊維を用いることができる
が、好ましくはアクリロニトリル系繊維をプリカーサと
し、この繊維を酸化性雰囲気中で加熱、酸化した後、不
活性雰囲気中でより高温下に加熱して炭化することによ
って１９られる炭素繊維もしくは黒鉛繊維である。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の特徴は無機酸有機酸あるい
はそれらの塩の水溶液中張電解処理して１ｑられた炭素
繊維を一旦有機溶媒中で処理した後、ついで不活性化雰
囲気中で加熱処理することにあり、本発明に従えば、本
発明者らが先に提案した特願昭５９−１２７３８９号公
報に記載の発明に比較して、１ｑられる炭素繊維の強度
の向上が大きく、しかも該炭素繊維を補強繊維とするコ
ンポジットの強度をも同時に向上させることができる。

すなわら、該有機溶媒中での処理により、強電前処理で
生成した過剰の官能基を減少せしめ、かつ不活性化処理
だけでは充分に除去できない表面酸化により生成する黒
鉛酸化物等の溶解、除去を可能とし、該有機溶媒中おる
いは後で行なう洗浄中に容易に除去できるようになる。

換言すれば、本発明では高電気量での電解処理が可能に
なるから、炭素繊維の強度を一段と向上させることがで
きると同時に、構成単糸間の接着を防止することができ
るから、これらの強度の向上と単糸間融管の解消効果に
よって、該炭素繊維を補強繊維とするコンポジットの引
張強度を向上させ、かつ炭素ｌ維の性能、品質面におけ
る改良に格別顕著な効果を奏することになる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜４ アクリロニトリル（ＡＮ＞９９．５モル％とイタコン１
０．５モル％からなる共重合体をアンモニアで変性し、
この変性ポリマーの濃度が２０重Ｍ％のジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ＞溶液を作成した。この溶液を充分に
一過した後、温度６０°Ｃに調整し、孔径０．０５（財
）、ホール数３０００の紡糸口金を通して濃度５０％、
温度６０’ＣのＤＭＳＯ水溶液中に吐出した。ここで、
凝固引取速度は５ｍ／分とした。凝固糸状を水洗後、熱
水中で４倍に延伸した後、１３０・〜１６０℃に加熱さ
れたローラー表面に接触させて乾燥緻密化し、ざらに加
圧スチーム中で３倍に延伸して単糸繊度１．０デニール
（ｄ）、トータルデニール３０００　（Ｄ＞の繊維束を
１ワた。

１ｑられた９＆Ｒ束にリング状ノズルを用いて、圧力０
．７ｋｉ／ａ（のエア開繊処理を施した後、２４０〜２
６０″Ｃの空気中で、延伸率１．０５で加熱して、耐炎
化度が水分率で４．５％の酸化繊維に転換した。ついで
最高速度が１４００℃の窒素雰囲気中で炭化して炭素繊
維を得た。

得られた炭素繊維について、Ｊ　Ｉ　５−Ｒ−７６０１
に規定する樹脂含浸ストランド試験法に従って、樹脂含
浸ストランドの引張強度を測定した。　　　゛なお、樹
脂処方は次のＡ法およびＢ法の２水準を用いた。

樹脂処方Ａ： “ベークライト（ＢＡＫＥＬＩＴＥ＞”　ＥＲＬ−４２
２１／三フツ化ホウ素モノエチルアミン（Ｂ　Ｆ３・Ｍ
ＥＡ＞／アセトンー１００／３／４部をよく混合し、こ
の混合液を炭素繊維に含浸し、１ｑられた含浸ストラン
ドを１３０’Ｃで３０分間加熱し、硬化させた。

樹脂処方Ｂ：“エピコート”　８２８／Ｎ、Ｎ。

Ｎ”、Ｎ”−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン
［住友化学工業（株）製］・“”ＥＬＭ”４３４／“エ
ピクロン”１５２／４．４−一ジアミノジフェニルスル
ホン／　Ｂ　Ｆ３・ＭＥＡ＝３５／３５／３０／３２１
０．５部の５５％メチルエヂルケトン溶液を該炭素繊維
に含浸し、１ｑられた含浸ストランドを６０℃の真空乾
燥器中で約６時間脱泡した後、１８０℃で約２時間加熱
して硬化させた。

その結果、Ａ法の樹脂処理による樹脂含浸ストランドの
引張強度は４９０に’ｌ／ｍｍ２、Ｂ法によるストラン
ドの引張強度は４８０−／ｌＴｌ１Ｔ１２であった。

かくして得られた炭素繊維を温度８０℃、濃度６０％の
硝酸水溶液を満たした電解処理槽を糸速度１．０ｍ／分
で連続的に走行させるとともに、該処理槽の直前に配置
した金属製ガイドローラを介して該炭素繊維に陽電圧を
印加し、処理液中に配置した白金製の陰極との間に２．
３Ａの電流を流した。処理槽中の炭素繊維の浸漬長は約
０．５ｍ、電解処理時間は約０．５分、電圧は１９Ｖ、
電流密度は７０Ａ／Ｔ１１２、炭素繊維１ｇ当りの電気
足は７００クーロンであった。次いで上記電解処理した
炭素繊維を充分に水洗し、第１表に示した条件で有機溶
媒水溶液中で処理を行なった。しがる後充分水洗し、約
２００℃の加熱空気中で乾燥し、７００℃の窒素雰囲気
中で２分間加熱し、不活性化処理をした。

得られた炭素繊維の樹脂含浸ストランドの引張強度の測
定結果を第１表に示す。

比較例１，２ 実施例１で用いた未処理の炭素繊維に第１表に示したよ
うに有機溶媒水溶液中での処理を行なわず電解処理／不
活性化処理を施した。その結果を第１表に示す。

実施例５〜６ 実施例１で用いた未処理の炭素繊維に第１表に示す通り
電解処理条件有機溶媒水溶液処理条件を変更したほかは
実施例１と同様の処理を施した。

その結果を第１表に示ず。

比較例３ 実施例１で用いた未処理の炭素繊維に第１表に示す通り
、有機溶媒水溶液中での処理を行なわず電解処理／不活
性化処理を施した。その結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維を無機酸、有機酸あるいはそれらの塩の
   水溶液中で強電解処理した後、有機溶媒中で処理し、次
   いで該炭素繊維の表面を不活性化雰囲気中で加熱処理す
   ることを特徴とする炭素繊維の強度向上処理方法。