JPH0271829A - 酸の新規な回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン交換膜により、混合液体より特定成分
を透過分離せしめる分散技術に関する。

更に詳しくは、メツキ廃液や金属精製工業をはじめとし
てあらゆる産業で排出する酸を含有する溶液から酸を回
収あるいは、酸溶液に含有する有価化合物を分離精製す
る際に有用な拡散透析による膜分離方法に関する。

［従来の技術Ｊ 陰イオン交換膜を使用して、酸と金属イオンを含有する
溶液から酸を回収し、金属イオン等の有価化合物とを分
離する。所謂拡散透析性膜分離法システムは、既に幅広
い分野で使用されている。

従来の陰イオン交換膜として数多（の文献。

特許が報告されているが、最も実用的で有益なものとし
て、クロルメチル化スチレン（またはビニルピリジン）
−ジビニルベンゼン共重合体のアミノ化（または四級ピ
リジニウム化）陰イオン交換体がある。これらは、耐薬
品性、耐熱性、イオン交換性に加え、架橋°剤であるジ
ビニルベンゼンの含有量を変えることにより、イオン交
換特性や選択透過性を制御できることから、あらゆる用
途に対し、多様な品種を合成し発展してきた。

しかしながら新しいニーズ、例えば、アルミニ業を初め
とするリン酸廃液処理では、リン酸の選択透過性の大き
な陰イオン交換膜が、また、環境保護から、従来では回
収メリットがないとされた廃液処理に対しても、駿の選
択透過性の大きな陰イオン交換膜による安価な酸回収シ
ステムの要求が、更には、４０重量％以上の硫酸を含有
する廃液では、稀釈熱による発熱に対して耐久性を有す
る耐熱性陰イオン交換膜による酸回収システムの要求に
対し、従来のスチレン系−ジビニルベンゼン共重合膜タ
イプでは対応できない欠点がある。即ち、酸の回収速度
を高めるには、膜の抵抗を低下せしめる必要がある。膜
の抵抗を低下させるには、クロルメチル化スチレン（ま
たはビニルピリジン）含有量を増加及び／又は架橋剤の
ジビニルベンゼン量を低下せしめることにより、含水率
を増加させる必要があるが、機械的強度の低下に加え選
択透過性が低下するため要求される膜が得られない、ま
た抵抗を低下せしめる別の手段としては、膜厚さを薄（
せしめる必要があるが、スチレン系ジビニルベンゼン共
重合体は、機械的強度、特に脆さがあるため１（ｌＱＬ
Ｌｍ以下のイオン交換膜が得られない。加えて、これら
のスチレン系陰イオン交換膜は、モノマーとの親和性が
良いポリ塩化ビニル製補強材を使用しているため耐熱性
も低いと言う欠点もある。

更には、スチレン系−ジビニルベンゼン共重合膜は、機
械的強度に加え、加工性が悪（、他の分離システム例え
ば逆浸透、限外濾過、精密濾過、ガス分離等で使用され
ているホローファイバー型の膜が得られない欠点がある
。

一方、限外濾過、逆浸透膜やガス分離膜などの分離膜に
おいて、機械的強度、加工性の優れたエンプラ系プラス
チックが使用されている。

特に耐薬品性が優れたポリスルホン膜は、膜内にイオン
交換基を導入し、限外濾過や逆浸透での透過性の改良や
、イオン選択透過性を付与し、イオン交換膜への適応が
検討されている。

例λば、繰り返し単位が、 ｒＩ＋− し＋１３ からなるポリスルホンのタロルメチル化共重合体から合
成された陰イオン交換膜が、Ｊ、Ｍｅｍ−ｂｒａｎｅ　
５ｃｉｅｎｃｅ、２２（１９８５）　３２５〜３３２に
記載されている。

しかしながら、これらのポリスルホン系イオン交換膜は
、非架橋であり、イオン交換容量を増加し、抵抗を低下
せしめようとすると、吸水率が急激に増加し、固定イオ
ン濃度の低下を招き、イオン選択透過性が急激に低下し
、またイオン選択性を高めようとすると、抵抗が急上昇
する。最適な陰イオン交換膜としては、イオン交換容量
を１．２５〜１．３５と狭いｉｉ囲に合成する必要があ
り、しかも、従来のスチレン系−ジビニルベンゼン系陰
イオン交換膜と膜性能を比較しても不充分であり、代替
できるものではない。

［本発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、酸の選択透過性が太き（、耐熱性
に優れ、かつ平膜、複合膜、ホローファイバー型膜と、
あらゆる酸の回収ニーズに適応できる新規な陰イオン交
換膜による酸の回収方法を提供することを目的とする。

本発明は、従来技術では適応不可能とされた分野での酸
の分離回収方法を提供するものであり、更には、酸の回
収効率の改善や、回収酸の品質改善、或いは設備費低減
の点で極めて優れた酸の分離回収方法を提供することを
目的とする。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、陰イオン交換膜の片面に酸を含有
する溶液を接触し、もう一方の片面に水もしくは、稀薄
酸溶液を接触せしめ、酸を含有する溶液から酸を選択的
に拡散透析せしめる酸の回収において、陰イオン交換膜
が、イオン交換容量１．０〜４．０ミリ当ｆｆｉ／ｇ樹
脂５固定イオン濃度が４，０ミリ当ｆｆｌ／ｇ水以上の
ポリスルホン重合体からなることを特徴とする酸の回収
方法により達成せしめられる。

本発明の酸の回収方法は、上記の特定の物性を有するポ
リスルホン系ＩＨ脂膜を拡散透析用膜として使用するこ
とにあるが、これは従来にない新規な発想と知見番こ基
づいた、従来の陰イオン交換膜とは格段に（！れな特性
を有する陰イオン交換膜によって達成せしめられる。

即ち、従来のポリスルホン系アニオン交換膜としては、
Ｊ、ＭｅｌｌＩｂ、Ｓｃｉ、２２　（１９８５）３２５
〜３３２頁に記載されているように、 閂１＋ の繰り返し単位のカチオン性ポリマーからなり、イオン
交換容量が　１．４　ｍｅｑ　／ｇを越えると、吸水率
が大きくなり、固定イオン１度が低下する結果、選択透
過性が低下する。またイオン交換容量が１．１ミリ当量
以下では、吸水率が低く、膜抵抗が増加する。このよう
に従来のポリスルホンポリマーを使用した雄イオン交換
膜においては、イオン交換容量が少ない時は、ポリスル
ホン骨格の凝集力によりイオン交換基に水が導入゛され
ず膜抵抗が高く、膜の透過速度が低く、またイオン交換
容量がある一定以上を越えると、ポリスルポン骨格の凝
集力によるイオン交換基の吸水性をおさ久る効果が失わ
れる結果、急激に吸水率が増加し固定イオン濃度が低下
して酸と分離すべき金属イオンとの分離係数が低下する
とともに機械的強度の低下を招く。

本発明者は、酸回収用の陰イオン交換膜について鋭意研
究した結果、イオン交換容量が１．０〜４．０ミリ当ｆ
ｆｉ／ｇ樹脂と高（とも、固定イオン濃度が４．０ミリ
当量／ｇ水以上有し、膜厚が好ましくは１−１００μｍ
のポリスルホン酸系陰イオン交換膜によって達成される
ことを見い出し、本発明を完成せしめた。ここで固定イ
オン濃度とは、純水２５℃で１６時間浸漬した膜中に含
有する水１ｇ当りのイオン交換基のミリ当１として求め
られる。

本発明で使用される好ましい陰イオン交換膜どして、次
のものが挙げられる。

（但し１式中Ａｒは Ｙは単結合、　−ｏ−、−ｓ−、−３Ｏｘ−Ｕ　　れ目 異なる炭素数１〜８の炭化水素基。ａ〜ｄは０〜４．ｅ
はＯ〜３．ｆ＋ｇはＯ〜７．ｈ＋ｉは０〜５．Ｒ”〜１
（１１は水素５炭素数１〜６の炭化水素基。Ｘは一〇−
、−５−−３Ｏｔ−であり、ｍ　／　ｎ　＝　１００／
１〜１／１０．　　Ｚ　＝１〜ｉｏｏを示す。） で表わされる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体に
、１〜３級アミノ基および／または、４級アンモニウム
塩基を１．０〜４．０ミリ当量／ｇ樹脂　含有したポリ
スルホン系樹脂膜 （２）クロルメチル化ポリスルホン系樹脂に、２個以上
の１〜３級アミノ基を有するポリアミノ化合物と反応せ
しめたイオン交換容量が、１．０〜４．０ミリ当ｆｆｉ
／ｇ樹脂のポリスルホン系樹脂膜 これらの陰イオン交換膜が何故、酸の透過速度が大きく
、かつ透過選択性に優れるかについては、必ずしも明ら
かではないが、おそらく下記の理由によるものと考えら
れる。

方法（１）のポリスルホン系ブロック共重合体において
は、イオン交換基が導入されやすいセグメントに高い密
度で分布している。このためイオン交換容量が低くても
、イオン交換基に水が充分に導入される結果、ホモポリ
マー系に比べ膜抵抗が低く、またイオン交換容量を高く
しても、イオン交換基が導入されにくいセグメント間に
おける凝集力が、擬似的な架橋として作用するため、吸
水率の急激な増加を押えるため固定イオン濃度が低下せ
ずイオン選択透過性が高く、かつ機械的強度の低下が起
きに（い。

方法（２）のクロルメチル化ポリスルホン系樹脂にポリ
アミノ化合物を反応せしめた陰イオン交換膜においては
、１分子のアミン化合物が２個以上のクロルメチル基と
反応し、イオン交換基導入反応と同時に架橋構造が併発
する結果、イオン交換容量が高くても固定イオン濃度も
大きく、イオン選択透過性が高い。

加えて、本発明に使用するポリスルホン系樹脂は、イオ
ン交換基が導入されていない時は、硫酸等のの鉱酸に膨
潤ないし溶解することから、ポリマー骨格自体が酸との
親和性が高いため酸の透過性に優れていると説明される
。

しかしながら、かかる説明は、本発明の理解のために述
べたものであり、何ら本発明を限定するものではない。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明に使用す
る第一の陰イオン交換膜に使用するポリスルホン系ブロ
ック共重合体としては、イオン交換基導入反応性の異な
る繰り返し単位からなるブロック共重合体であればなん
ら制限なく使用でき、 などのポリエーテルスルホン−ポリアリレンスルホン共
重合体を初め、芳香族ポリスルホン−芳香族ポリエーテ
ルスルホン共重合体、芳香族ポリスルホン−芳香族ボリ
チオエーテルスルホン共重合体の他、芳香族ポリスルホ
ン−ポリフェニレンスルフィド共重合体、芳香族ポリス
ルポン−ポリフェニレンスルフィドケトン共重合体、芳
香族ポリスルポン−ポリフェニレンオキシド共重合体、
芳香族ポリスルホン−アリレート共重合体、芳香族ポリ
スルホン−ポリカーボネート共重合体が例示される。

なかでも、耐薬品性、特に耐加水分解性が（！れたブロ
ック共重合体として、以下の一般式（１１ Ａ、　ｒが、 Ｙは単結合、　−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□−−Ｓ　−、
−ＳＯ，−であり、ｍ　／　ｎ　＝　１．００／１〜ｌ
／１０　。

Ｚ＝１〜１００のブロック共重合体が使用される。

一般式（１）においてクロルメチル基が導入されやすい
−Ａｒ−を含有するセグメン！・数ｍとクロルメチル基
が導入されにくい−Ｘ−を含有するセグメント数ｎの比
が１００／１以上では、Ｘ−含有セグメントの凝集力に
よる擬似架橋効果が低減し、固定イオン濃度低下による
イオン選択透過性の低下を招き、また　ｌ／１０以下で
は、イオン交換容量が大きくないので膜抵抗の増加を招
き、好ましくはｍ／　ｎ　＝　　１０／ｌ〜２／１０が
使用する。

またｍまたはｎ＝１の交互共重合体は、セグメント長が
短かいため、それぞれのセグメントの作用が充分に発揮
されず、また高分子量の共重合体が得られず機械的強度
が充分でないという欠点が生じやすいため、好ましくは
、ｍ＝２〜２００．ｎ＝２〜２００．固有粘度が０．３
以上のブロック共重合体が使用されるやなかでも芳香族
ポリスルホン／芳香族チオエーテルスルホンは、高分子
１の共重合体が得られ、またセグメント数ｍ、ｎや、セ
グメント比率ｍ　／　ｎが制御しやすく、かつ成形加工
性１機械的強度、耐薬品性の点から好ましいブロック共
重合体と例示でき、本出願人による特開昭６１−７２０
２０　、特開昭らｌ−７６５２３および特開昭６ｌ−Ｌ
６１１６２９に記載されている方法によって得ることが
できる。

これらの重合体にイオン交換基を導入する方法としては
、 （ａ）アミノメチル基を導入、必要によりハロゲン化ア
ルキルで、四級化等に変換する。

（ｂ）クロルメチル基を導入後、Ｎ）１．　、　１〜３
級アミンでアミノ化する方法 が使用できるが、反応が容易で、しかも膜性質に特徴を
有する多品種の陰イオン交換膜が得られやすいことから
（ｂ）のクロルメチル化−アミノ化反応が好ましく使用
される。

また本発明に使用する第２の陰イオン交換膜に使用する
ポリアミンで処理されたクロルメチル化ポリスルホン系
樹脂膜としては、上述したブロック共重合樹脂の他、 等の繰り返し単位が１ユニットからなるポリスルホン１
封脂も使用できる。これらのポリアミンとしては、エチ
レンジアミン、ジエヂレントリアミン　トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイ
ミン、フェニレンジアミン等の１〜２級アミンからなる
ポリアミン化合物や、ＮＮＮ　’Ｎ　’テトラメチルジ
アミノメタン、ＮＮＮ　　′Ｎ　′テトラメチル１．２
ジアミノエタン、ＮＮＮ　　’Ｎ　′テトラメチル１３
−ジアミノプロパン、ＮＮＮ　’Ｎ　’テトラメチル１
．６−ジアミノ△、キサン、ＮＮＮ　’Ｎ　　’テトラ
メチルベンジジン、ｐｐ’テトラメヂルジアミノジフェ
ニルメタン、ポリビニルピリジン、ポリクロルメチルス
チレンの１〜２級アミノ化化合物が使用される。なかで
も一般式 からなる三級アミンを分子末端に２個有するジアミンは
、入手が容易なこと、アミノ化反応性が高いこと、メチ
レン基の℃数を変えることにより、膜物性の制御が容易
に行なえることなどから特に好ましいポリアミン化合物
として使用できる。

本発明に使用する陰イオン交換膜を製造するために使用
するクロルメチル化方法としては、粒状の重合体、ある
いは膜状成形体とクロルメチル化剤と接触せしめる方法
も使用できるが、反応の均一性または反応性の異なるセ
グメントを有する重合体に、選択的にクロルメチル基を
導入せしめるため、クロルメチル化剤に対し安定で、ブ
ロック共重合体を溶解する溶剤で溶解せしめ、液状で反
応させることが好ましい。そのような溶剤として、ハロ
ゲン化炭化水素、例えば、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等が使用される。

またクロルメチル化剤゛としては、クロルメチルメチル
メチルエーテル、１．４−ビス（クロルメトキシ）ブタ
ン、ｌ−クロルメトキシ−４クロロブタンやホルマリン
−塩化水素、バラホルムアルデヒド−塩化水素など、求
核性クロルメチル化剤を制限な（使用できる。

か（して、ポリスルホン重合体溶液にクロルメチル化剤
と塩化スズ等の触媒を添加せしめ、反応温度９反応時間
を便宜選定することにより、所望するクロルメチル基含
有量を有するクロルメチル化ポリスルホン重合体が得ら
れる。

次にアミノ化剤の種類、例えば、アンモニア又は１〜３
級アミン、モノアミン、ジアミン、ポリアミン等により
、得られる膜性質が異なるため、好ましいクロルメチル
基含有量は、それぞれ異なるが、通常、イオン交換容量
が１．０〜４．０ミリ当量／ｇ樹脂、固定イオン濃度が
４．０ミリ当１１／ｇ水以上になるように選定する。ク
ロルメチル基含有量が上記範囲より低い場合は、膜抵抗
が高く酸の透過速度が低いのみならず、高濃度の酸溶液
、例えば８０ｗｔ％硫酸溶液中で、膨潤ないし溶解し、
酸回収用膜として使用できない、またイオン交換容量が
４．０ミリ当量／ｇ樹脂を越えると、酸の透過速度は大
きいものの、金属イオンとの選択性が低下するのみなら
ず、膜強度の低下を招き実用的な酸回収用膜が得られな
い。

かくして得られたクロルメチル化重合体は、好ましくは
、以下の方法にて陰イオン交換体とすることができる。

（１）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、流
延し、平膜、中空糸状、あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめた後、アミノ化溶液に浸漬し、陰イオン交換体と
する。

（２）クロルメチル化重合体を溶液化せしめた後、アミ
ノ化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とした後、流延
し、平膜、中空糸状、あるいは多孔性支持膜上に成形せ
しめ陰イオン交換体とする。

（３）クロルメチル化共重合体をアミン化処理した後、
陰イオン交換樹脂を溶液化し、所望する形状に成形する
。

かかる溶液としては、０．１〜３０重量％、好ましくは
１〜２０重量％の溶液が使用され、溶媒としては、トリ
クロロエタン、テトラクロルエタン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルマイド、ジメチルスルフオキシド、
トリエチルホスフェート１　Ｎ−メチルピロリドンの単
独溶媒の他、水−アセトン混合液、メタノール−テトラ
ヒドロフラン混合液などが使用される。

かくして得たクロルメチル化共重合体あるいは、そのア
ミノ化共重合体溶液は、便宜形状に流延した後、溶媒を
除去する。溶媒の除去が、加熱処理によって実施される
時は、通常、緻密な構造の成形品が、一方、溶媒が残存
している状態にて、溶媒を抽出せしめる溶液、特に好ま
しくは、重合体の貧溶媒を使用した溶液に浸漬すること
で、表面の極（薄い緻密層とその内部に多孔性層を有す
る非対象性陰イオン交換膜を得ることもできる。

膜厚は、好ましくは１〜１００μｍが好ましい。膜厚が
１μ票以下では、金属イオンとの選択性が低下し、また
１００μＩ以上では、酸の透過速度が低下し、特には５
〜５０μｍが好ましい。

該陰イオン交換膜は、ポリスルホン系樹脂単独でも使用
できるが、寸法安定性、取扱性９機械的強度などの実用
性から、多孔度２０〜９５％。

孔径が０．０１〜１００　ｕｓ　、膜厚が１０〜２００
μｍの多孔性膜ど積層して使用することが好ましい場合
がある。多孔度が２０％以下では、酸の透過速度が低下
し、多孔度が９５％以上では、強度等の改善効果が少な
いので、特には、４０〜８０％の多孔性膜が使用される
や また多孔性膜が内径０．１〜５０１１１の中空糸または
中空管を使用することにより、外円または内円に、ポリ
スルホン系陰イオン交換樹脂溶液を塗布、フィルムを形
成することにより容易に中空糸状陰イオン交換膜が得ら
れる。これらの中空糸からなる内管と、それらの内管な
包含する外管からなる中空糸モジエールは、平膜フィル
タープレス型モジエールと比べ、コンパクトでメンテナ
ンスが容易である他、耐圧性や断熱性が要求されるモジ
ュールが容易に得られることから、高粘度な溶液処理時
、高い圧力で液を流通する用途や、高濃度酸、特には高
濃度硫酸回収時の稀釈熱による耐熱性モジュールが要求
される用途に特に好ましい。

これらの多孔性膜とポリスルホン系イオン交換樹脂との
複合膜は、多孔質膜の孔内にイオン交換樹脂が充填され
ていても使用できるが、好ましくは、多孔性層とイオン
交換体層との複層膜として使用することが、酸の透過速
度が大きく、かつ多孔性層のｔｊｌｌｊｌ＆的強度を損
なうことがないので特に好ましい。かかる複層膜におけ
る多孔性膜は、耐熱性、耐薬品性１機械的強度からポリ
オレフィン又は含フッ素樹脂からなる多孔性膜が使用す
る。これらの材質の多孔性膜は疎水性であるため、孔径
にもよるが、多孔性内部に液が侵入しないため、そのま
までは、酸の透過速度は極めて小さいので、表面および
孔壁が親水性を付与せしめた多孔性膜との複層膜が使用
される。

かくして得られた陰イオン交換膜の片面に酸を含有する
溶液を接触し、もう一方の片面に水を接触せしめ、酸を
含有する溶液から、酸を選択的に拡散透析せしめ酸を回
収することができる。

また酸を含有する溶液に含有する化合物が、水に不溶な
ものや、ｐＨが高いと加水分解等により不溶性になるも
の例えば、Ｔｉ０ＳＯ，、Ａｌ　（ＰＯ，）などを含有
する場合には、水の替りに、稀薄酸を（ｐＨ＝２以下）
を接触せしめることが好ましい場合がある。

本発明の酸回収方法においては、従来の陰イオン交換膜
では透過速度が小さな酸の含有溶液、例えば、アルミニ
業でのり〕酸エツチング廃液からのリン酸の回収の他、
稀釈熱が大きな高濃度硫酸廃液からの硫酸の回収等、従
来技術では達成できない用途に対しても使用することが
できる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例により限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して４．４′−ジフェノールとジハロジフェニルスルホ
ンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからな
るｍ　＝　１０のプリカーサ−を合成し、次いで該プリ
カーサ−とジハロジフェニルスルホンと硫化ナトリウム
を反応し次式で示される芳香族ポリスルホン−ポリチオ
エーテルスルホン共重合体Ａを得た。

ｍ　／　ｎ　＝　１　／　１　、固有粘度０．６５次に
、該共重合体Ａは、１．１．２．２．テトラクロルエタ
ンに溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無水塩
化スズを添加し、１１０℃、４時間反応せしめた後、メ
チルアルコールで沈殿、洗浄し、クロルメチル化共重合
体Ｂを得た。

か（して得られた共重合体Ｂをテトラクロルエタンに溶
解し１０重量％の溶液を得た。次いで該ポリマー溶液を
ガラス板上に流延した後、５０℃　２時間、加熱乾燥せ
しめ、膜厚２５μｍのキャスト膜を得た。

次いで、上記共重合体Ｂのキャスト膜は、１．２Ｎのト
リメチルアミンのメタノール−ジメチルスルホキシド混
合溶液に４０℃、１６時間浸漬せしめ、陰イオン交換膜
とした。

かくして得られた陰イオン交換膜により二基に区画され
た透析セルの一室に１モル／１の硫酸と１モル／ｌの硫
酸亜鉛を含有する溶液を満たし、もう一方の室に純水を
満たし、純水側に透過する硫酸と硫酸亜鉛の透過速度を
求めた。

結果を表−１に示す。

なお、陰イオン交換膜のイオン交換容量は、２．２ミリ
当４！／ｇ樹脂、純水２５℃に１６時間、浸漬し、平衡
した吸水量から求めた固定イオン濃度は、９．０ミリ当
量／ｇ水であった。

比較例１−１ クロルメチルスチレン−ジビニルベンゼンおよびスチレ
ンモノマーの組成を変えた４種類のモノマー混合液に、
５重量％のニトリルゴムを溶解せしめ、更に重合開始剤
として過酸化ベンゾイルを溶解せしめ、モノマーシロッ
プ液を調合した。該モノマーシロップ液をポリ塩化ビニ
ル製クロスに塗布せしめた後、マイラーフィルム間に挟
み重合せしめた。かくて得た１合膜をトリメチルアミン
溶液中でアミノ化せしめ膜厚１２０μｍの陰イオン交換
膜を得た。該陰イオン交換膜を実施例１と同様にして、
硫酸−硫酸亜鉛の透過速度およびイオン交換容量、固定
イオン濃度を求め、結果を表−１に示した。

比較例１−２ 実施例１において、クロルメチル化反応を１１０℃、０
．５時間で行なった以外　全〈実施例１と同様にして陰
イオン交換膜を製造し、硫酸−硫酸亜鉛の透過速度及び
イオン交換容量。

固定イオン濃度を求め、結果を表−１に示した。

比較例１−３ 実施例１において、共重合体Ａの替りに、１’１ すｈ からなる重合体を使用した以外、全く同様にして陰イオ
ン交換膜を製造し、硫酸−硫酸亜鉛の透過速度、イオン
交換容量及び固定イオン濃度を求め、結果を表−１に示
した。

表−１ 実施例２ 実施例１において、硫酸、硫酸亜鉛濃度を変えた以外、
全（同様にして硫酸の透過速度と硫酸亜鉛の透過速度を
求めた。結果を表−２に示すが、硫酸濃度が１０モル／
１以上の高濃度で、酸の透過速度が早くなることが認め
られる。

比較例２ 比較例１−３で得られたクロルメチルスチレン−ジビニ
ルベンゼン系陰イオン交換膜を使用し、実施例２と同様
にして硫酸−硫酸亜鉛溶液の拡散透析性能を求めた。結
果を表−２に示す。

表−２ 実施例３ 実施例１で得たクロルメチル化共重合体Ｂを、ジメヂル
ホルムアミドに溶解し、１０重量％の溶液を得た０次い
で、該溶液に１．２Ｎ　トリメチルアミンのジメヂルポ
ルムアミド液を所定量添加し、アミノ化率を変えたポリ
マー溶液を得た。

かくして得たアミノ化ポリマー溶液をガラス板上に流延
し、５０℃　２時間乾燥せしめ、膜厚２５μｍのイオン
交換容量、固定イオン濃度の異なる陰イオン交換膜を得
た。

該陰イオン交換膜を２モル／１のリン酸０．５モル／１
のリン酸アルミを含有する溶液の拡）；々透析性能を求
めた。結果を表−３に示す。

比較例３ 比較例１−３で得られたクロルメチルスチレン−ジビニ
ルベンゼン系陰イオン交換膜を使用し、実施例３と同様
にして、リン酸−リン酸アルミ溶液の拡散透析性能を求
めた。結果を表−３に示す。

表−３ 実施例４ 実施例３−２に使用したアミノ化ポリマー溶液を使用し
て、膜厚の異なる陰イオン交換膜を作製し、実施例３と
同様にして、リン酸−リン酸アルミ溶液の拡散透析性能
を求め、結果を表−４に示す。

表−４ 実施例５ 実施例１の共重合体Ｂのキャスト膜をトリメチルアミン
でアミノ化する替りに、ＮＮＮ　’Ｎ　′テトラメチル
１，３−ジアミノプロパンの溶液でアミノ化した２５μ
ｍ厚の陰イオン交換膜を得た。

かくして得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量は２
．６ミリ当ｆｆｉ／ｇ乾燥樹脂であり、固定イオン濃度
は、９．５ミリ当量／ｇ水であった。

実施例３と同様にして、リン酸−リン酸アルミ溶液の拡
散透析性能を求めたところ、リン酸の透過速度が３．５
モル／ｒｒｌｈｒ・Δ・ｍｏｌ／ｌ、　　リン酸とリン
酸アルミの透過速度の比は５０であった。

実施例６ 実施例１の共重合体Ａの替りに、 からなる重合体をクロルメチル化した後、実施例５と同
様にして、ＮＮＮ　′Ｎ　′テトラメチル１．３−ジア
ミノプロパン溶液でアミノ化せしめた。

得られて陰イオン交換膜は、イオン交換容量３．５ミリ
当量／ｇ乾燥膜、固定イオン濃度５．５ミリ当量／ｇ水
であった。

実施例３と同様にして拡散透析性能を求めた結果、リン
酸透過速度が４．５モル／Ｍ・ｈｒ△ｍｏｌ／ｌ　、選
択透過率が２０であった。

比較例４ 実施例６において、ＮＮＮ　′Ｎ　’テトラメチル１．
３−ジアミノプロパンを、トリメチルアミンにした以外
、全く同様にして陰イオン交換膜を作製したが、ゼリー
状に膨潤し、拡散透析性能を求めることが出来なかった
。尚イオン交換容量は、３．３ミリ当量／ｇ乾燥膜、固
定イオン、震度が２．５ミリ当ｆｆｉ／ｇ水であった。

実施例７ 実施例３−２に使用したアミノ化ポリマー溶液を、孔径
０．０４μｍ　、多孔度６０％、膜厚２５ｇｎ＋のポリ
プロピレン多孔質膜に塗布乾燥し、膜厚１０μｍの陰イ
オン交換体層を積層した。該多孔体複層膜の多孔体層に
、オレイン酸ソーダ水溶液を侵入せしめ、乾燥処理し、
多孔体層を親水化せしめた。

か（て得た複層膜の陰イオン交換体層に硫酸−硫酸アル
ミ混合液を接触せしめ、多孔体層に水を接触せしめるよ
うにして、拡散透析性能を求めたところ、硫酸の透過速
度が、ｌＯモル／イ・ｈｒ・△ｍｏｌ／ｌ　＊選択透過
率が２００であった。

実施例８ 実施例３−２に使用したアミノ化ポリマー溶液を、内径
２００μｍ、外径２５０μｍ、多孔度４５％のポリプロ
ピレン多孔質中空糸に塗布乾燥し、膜厚ｌＯμｍの陰イ
オン交換体層をコーティングした。

かくして得た中空糸状陰イオン交換膜を長さ６０ｃ＋＋
＋　、１０００本束ね、耐熱塩化ビニル製の分離器に両
端エポキシ樹脂で固定し、第１図のような酸回収用装置
をつくった。該酸回収用装置の中空糸の内側にオレイン
酸ソーダの水溶液を流通し、ポリプロピレン多孔質層を
親水化せしめた。

か（て得た酸回収装置の中空糸の内側に１０モル／１の
硫酸と０．１モル／ｌの硫酸亜鉛を含有する酸溶液を下
部から０．５１／ｍｉｎの速度で供給した。一方線水を
中空糸の外側に０．５１／ｍｉｎの速度で上部から供給
したところ、８モル／ｌの硫酸、０．００１モル／ｌの
硫酸亜鉛溶液が得えられた。硫酸の回収率は８５％であ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用される一例の酸回収用装置の縦
断面概念図である。 ｌ二中空糸状陰イオン交換膜 ２：処理液人口　３：処理液出口 ４：透析液人口　５：透析液（回収液）出口６：透析装
置　　７：隔壁 図面の浄書（内容に変更なし） 手続ネ甫正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第２２１３１４号 ２、発明の名称 酸の新規な回収方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内皿丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 ７、補正の対象 明細書及び図面 ８、補正の内容

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）陰イオン交換膜の片面に酸を含有する溶液を接触
   し、もう一方の片面に水もしくは、希薄酸溶液を接触せ
   しめ、酸を含有する溶液から酸を選択的に拡散透析せし
   める酸の回収において、陰イオン交換膜が、イオン交換
   容量１．０〜４．０ミリ当量／ｇ樹脂、固定イオン濃度
   が４．０ミリ当量／ｇ水以上のポリスルホン重合体から
   なることを特徴とする酸の回収方法
2. （２）ポリスルホン重合体が、繰り返し単位として▲数
   式、化学式、表等があります▼ を含有する芳香族ポリスルホン重合体のクロルメチル化
   物のポリアミン化合物との反応物からなる請求項（１）
   の酸の回収方法
3. （３）ポリスルホン重合体が、一般式（１）▲数式、化
   学式、表等があります▼（１） （但し、式中Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼。Ｒ＾１〜Ｒ＾９は互いに同一または異なる炭
   素数１〜８の炭化水素基。ａ〜ｄ は０〜４、ｅは０〜３、ｆ＋ｇは０〜７、 ｈ＋ｉは０〜５、Ｒ＾１＾０〜Ｒ＾１＾１は水素、炭素
   数１〜６の炭化水素基、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿
   ２−であり、ｍ／ｎ＝１００／１〜１／１０、Ｚ＝１〜
   １００を示す。） で表わされる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体に
   、１〜３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基が
   導入された重合体からなる請求項（１）の酸の回収方法
4. （４）陰イオン交換膜が、多孔度３０〜９５％、孔径０
   ．０１〜１００μｍ、膜厚１０〜２００μｍの多孔膜に
   支持された複層膜である請求項（１）、（２）又は（３
   ）の酸の回収方法
5. （５）多孔膜が、表面及び孔壁が親水性を有するポリオ
   レフィン又は含フッ素樹脂からなる請求項（４）の酸の
   回収方法
6. （６）陰イオン交換膜が、内径０．１〜５ｍｍの中空糸
   又は中空管状多孔膜との複層膜である請求項（１）〜（
   ５）のいずれかの酸の回収方法
7. （７）酸を含有する溶液が、リン酸とその金属塩を含有
   する溶液で、陰イオン交換膜を介して、リン酸を選択的
   に透過せしめる請求項（１）〜（６）のいずれかの酸の
   回収方法
8. （８）酸を含有する溶液が、４０重量％以上の硫酸とそ
   の金属塩を含有する溶液で、陰イオン交換膜を介して硫
   酸を選択的に透過せしめる請求項（１）〜（６）のいず
   れかの酸の回収方法