JPH01224027A - 水蒸気選択透過性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を、膜を用いて透過分
離せしめる分離膜に関する。

更に詳しくは、建物の空気調和や計装用圧縮空気等の湿
度を低減させた空気の製造や、天然ガス中の水分除去、
ならびに化学工業をはじめ、電気・電子産業、精密機械
工業１食品工業、繊維工業等、広い分野で使用される湿
度をコントロールされた気体の製造において、水分を含
有する気体から、水、水蒸気を選択的に透過せしめる分
離膜に関する。

［従来の技術］ 気体中の水蒸気を除去する方法として大別して、（１）
圧縮法、（２）冷却法、（３）吸着法。

（４）膜分離法の４法が知られている。

膜分離法は、水蒸気を含有する気体を隔膜の一面に接触
させ、もう−面から水蒸気を選択的に透過分離せしめる
方法であり、原理的に他の３法に比べ、ランニングコス
トが安価、装置構造が簡単、気体を汚染することなく連
続的に乾燥気体が得れる等の利点を持つが、従来、水蒸
気透過性の優れた隔膜がないため、はとんど実用化され
ていない。

例えば、特開昭５３−９７２４６．特開昭５４−１）４
８１゜特開昭５４−１５２６７９．特開昭６０−１８３
０２５．特開昭６１−１９５１）７．特開昭５２−４２
７２３に吸水性高分子膜や、酸素分離、水素分離に使用
された気体透過性の大きな膜素材による除湿膜が記載さ
れているが、水蒸気透過量が少なく、また水蒸気・気体
との分離係数も充分でない。

また水蒸気透過量と膜強度を改良する目的で上記膜素材
を薄膜として、ポリスルホン多孔膜、ポリプロピレン多
孔膜、ポリテトラフルオロエヂレン多孔膜との複合膜が
、特開昭５３−８６６８４、特開昭６０−２５７８１９
．特開昭６０−２６１５０３゜特開昭６２−４２７７２
等に記・依されているが、これらは膜強度の改良はなさ
れているが、水蒸気透過量が充分ではなく、また水蒸気
選択透過係数も小さい。

一方、燃料電池用隔膜や電解用隔膜に使用されている、
側鎖にスルホン酸基を含有するパーフルオロイオン交換
膜は、吸水性が高く、ポリマー中の水の透過速度が大き
いことから除湿膜素材として有効と考えられ、パーフル
オロスルホン酸ポリマーの中空チューブを用いた除湿器
が、ＣＩ　Ｓ　Ｐ　３７３５５５８に記載され、パーマ
ピュアドライ８として入手できる。しかしながら、これ
は水蒸気透過量が小さいため、多量の気体を処理する工
業用用途では、従来の冷凍法や吸着法に代替できない欠
点がある。

更に、特開昭６２−７４１７では、パーフルオロスルホ
ン酸ポリマーからなる中空糸を加熱処理することで、露
点温度が低い気体を製造する除湿膜が記載されているが
、加熱処理により膜内の水分が除去されるため水蒸気透
過速度が著しく低下する欠点がある。加えて、これらの
パーフルホロスルホン酸ポリマーは、その製法の困難さ
や、特殊性から非常に高価な重合体であるため、得られ
る分離膜も高価なものにならざるを得す、安価な分離膜
が要求される汎用的な除湿用途に使用できない欠点もあ
る。

［水明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消する
ものであり、更に大きい水蒸気透過速度、水蒸気選択透
過係数を有し、しかも安価な水蒸気選択透過性膜を提供
することを目的とする。

本発明は、従来技術による空気調和装置や計装用圧縮空
気の製造に代替できる他、天然ガスの除湿、従来技術で
は使用できない腐食性ガスの除湿等に使用できる除湿膜
を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、吸水率が４０重量％以上１．固定
イオン濃度が６Ｎ以下、膜厚が０．１〜１００μｍ、イ
オン交換容量が１．５〜４．５ミリ当量／ｇ樹脂の炭化
水素系イオン交換膜からなることを特徴とする水蒸気選
択透過性膜によって達成せしめられる。

本発明の水蒸気選択透過性膜は、基本的には上記特定の
イオン交換膜によって構成されているが、これは従来に
ない新規な発想と知見に基づくものである。

即ち、従来知られているイオン交換基を含有する水蒸気
選択透過膜としては、前述したｔＪｓＰ　３７３５５５
８．特開昭６２−７４１７などに見られるように、側鎖
にスルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルと
テトラフルオロエチレンの共重合膜がある。これらのパ
ーフルオロスルホン酸膜は、吸水性が大きい上にポリマ
ー内の水の拡散速度が大きいので、この特性を利用して
種々のガスの乾燥を行なうことができるとされている。

（里用孝臣著“機能性台ふっ崇高分子”日刊工業新聞社
出版ｐ１３９１ 一方、炭化水素系イオン交換膜としては、代表的には、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化膜や
、クロルメチル化−四級アンモニュウ塩化膜が知られて
おり、海水濃縮。

かん水の脱塩などの電気透析用隔膜や拡散透析用隔膜と
して使用されているが、これらは、元来、イオンの選択
透過性が大きく、水の透過性が小さい膜として開発され
たものであり、水蒸気選択透過性膜として使用できるも
のではない。

本発明者は、水蒸気透過速度１選択透過性の大きな膜に
ついて鋭意研究した結果、特定の炭化水素系イオン交換
膜により、パーフルオロスルホン酸膜と同等の水蒸気透
過性が得られることを見い出した。

本発明の水蒸気選択透過膜としては、固定イオン濃度が
１〜６Ｎのイオン交換膜が使用される。固定イオン濃度
は、膜に給水した水１０００　ｇあたりのイオン交換基
当量で表示したものである。従来のイオン選択性イオン
交換膜においては、イオン選択性がドナンの平衡式から
固定イオン濃度が高い膜が使用され、通常、固定イオン
濃度が６Ｎ以上が好ましく使用されている。

本発明者の研究から水蒸気選択透過性膜としては、固定
イオン濃度が６Ｎを超えると水蒸気透過速度が著しく低
下し、またＩＮ以下では例えば、高吸水性高分子として
使用されているスチレンスルホン酸グラフトセルロース
やポリアクリロニトリルのケン化膜なども含め、水蒸気
透過速度と水蒸気選択性が低下するので、固定イオン濃
度が１〜６Ｎ、特には、２〜５Ｎの固定イオン濃度を有
するイオン交換膜が水蒸気透過速度と選択透過性のバラ
ンスから好ましい。ここで水蒸気の選択透過性とは、水
蒸気の透過速度と、他の気体、例えば、窒素、酸素、メ
タン等の透過速度の比ａとして表わしたものである。

固定イオン濃度が何故、水蒸気の透過性に重要であるか
は、解明されていないが、おそらく以下の理由と考えら
れる。

イオン交換膜内の水は、イオン交換基との相互作用によ
り、通常の水とは異なった性質を有しており、相互作用
の強さで、不凍水、拘束水、自由水が存在していると考
えられている。

固定イオン濃度が６Ｎ以上では、吸着した水がイオン交
換基に強固に結合され、水の膜内移動が低下し、一方、
固定イオン濃度がＩＮ以下では自由水が多く、自由水層
を、他の気体が透過するため、水蒸気分離係数が低下す
るものと説明される。更に後に実施例で述べるが、イオ
ン交換基を含有しない吸水性高分子、例えば、ビニロン
フィルム、アクリルマミドービスアクリルアミド膜は、
吸水性が高いにもかかわらず、水の透過速度が小さいこ
とから、イオン交換基の存在が、水の拡散速度を促進さ
せていると考えられる。しかし、かかる説明は、本発明
の理解の助けのために述べたものであり、何ら本発明を
限定するものではない。

本発明の水蒸気選択透過性膜において固定イオン濃度が
１〜６Ｎに加えて、吸水率が４０重量％以上と、膜厚が
特定の範囲にあることが、水蒸気透過量が大きく、選択
透過性が高い膜を得るために必要である。吸水率が４０
重量％以下では水蒸気透過速度が充分でなく、また５０
０重量％を超えると膜強度が低下するため吸水率は、４
０〜５００重量％、特には、５０〜２５０重量％がモジ
ュールの製作上や使用上の実用的な強度を有する水蒸気
選択透過性膜が得られるので好ましい。膜厚は、水蒸気
透過速度を増加せしめるため、可及的に薄くせしめるこ
とが可能であるが、本発明の水蒸気透過性膜は水蒸気透
過速度が膜厚に反比例せず、次式の関係がある。

Ｑ、＝Ａ＋Ｂ／ｌ ここでＱ：水蒸気透過速度、ｔ：膜厚 Ａ、Ｂは膜の固有値 一方、水蒸気以外の窒素、酸素、メタン等の気体透過速
度は、膜厚に反比例するので、膜厚の低減は、水蒸気選
択透過性の低下を招くので、過度の膜厚低減は好ましく
ない。また膜厚を過度に厚くすると、水蒸気透過速度は
、あまり低下してないのにもかかわらず、湿潤気体を除
湿しても、乾燥度の高い気体が得られないという欠点が
ある。かくして水蒸気選択透過性膜の膜厚は、好ましく
は、０．１〜１５０μｍ、特には１〜８０μｍが水蒸気
透過速度９選択透過性、低湿度の気体製造の観点から望
ましい。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明の水蒸気
選択透過性膜としては、固定イオン濃度、吸水率、膜厚
が、前述した物性を有する膜であれば、なんら制限なく
使用できる。

イオン交換基の型としては、スルホン酸、スルホン酸塩
、カルボン酸、カルボン酸塩、リン酸、リン酸塩、酸性
水酸基、酸性水酸塩等のカチオン交換基の他、１〜３級
アミン基、４級アンモニウム基等のアニオン交換基が例
示できるが、なかでも、スルホン酸が、吸水性が高く、
また水蒸気透過性が大きいことから、イオン交換容量が
１．５〜５．０ミリ当量／ｇ樹脂のスルホン酸含有膜が
好ましく使用される。

スルホン酸含有膜の材質としては、セルロース系、ポリ
オレフィン系、アクリル系、酢酸ビニル系、ポリスチレ
ン系、ポリスルホン系などなんら制限さく使用される。

これらの材質にスルホン酸基を導入する方法としては、
濃硫酸。

発煙硫酸、クロルスホン酸、無水硫酸／トリエチルホス
フェート錯体等のスルホン化剤により直接スルホン酸基
を導入する方法、スルホン酸基を含有するか、またはス
ルホン酸基が導入できるモノマーを、含浸重合、グラフ
ト重合等で導入する方法が適用され、例えば、スチレン
スルホン酸のグラフトセルロース膜、クロルスルホン化
ポリエチレン膜、スルホン化ポリエチレン−プロピレン
共重合膜、スチレン−ジビニルベンセン共重合膜のスル
ホ化物、スチレン系モノマーのポリ塩化ビニル含浸重合
膜のスルホン化膜、スチレン系モノマーのポリオレフィ
ン系グラフト重合膜のスルホン化膜、スルホン化ポリス
ルホン系膜などが例示されるが、機械的強度、耐熱性、
耐薬品性、成形加工性の点からスルホン化ポリスルホン
系膜が好ましく使用され特に一般式 異なる炭素１〜８の炭化水素基、ａ−ｄは０〜４、ｅは
０〜３、ｆ＋ｇは０〜７、ｈ＋ｌはＯ〜５、ＲＩＯ，Ｒ
１）は、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン又は−Ｓ　ＩＩ、ｍ／ｎ　＝　１００／ｌ　〜ｌ／１
０を示す。）で表わされる芳香族ポリスルホン／ポリチ
オエーテル共重合体のスルホン化膜が、前述した固定イ
オン濃度と吸水率、膜厚が容易に制御し製造できる理由
から使用される。

即ち、上記共重合体は、芳香族ポリスルホン樹脂の機械
的強度、耐熱性、耐薬品性と芳香族ポリチオエーテル樹
脂の成形加工性を兼ね備えているのみならず、分子内に
少なくとも一つ以上の−Ｓ　Ｈ基を含有するため、この
反応性基を利用し、高分子量化や架橋物を得ることがで
き、加えて、スルホン化時に、スルホン酸基が一０Ａｒ
Ｏ−のベンゼン核に導入されやすい結果イオン交換容量
の制御が容易なことと、イオン交換基が導入された親水
性セグメントと、イオン交換基が導入されない疎水性セ
グメントからなるブロック共重合体が得られ、吸水率が
高くとも、機械的強度の大きな強靭な膜が得られるとい
う特徴があることが見い出された。

そのような芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスル
ホン共重合体は、本出願人による特開昭６１−７２０２
０．特開昭６１−７６５２３および特開昭６１−１６８
６２９に記載されている方法によって得ることができる
。

本発明における水蒸気選択透過性膜を得る方法としては
、例えば次の方法が使用される。

（１）前記ポリスルホン共重合体を成形した後、必要に
応じ架橋せしめた後スルホン化せしめる方法 （２）前記ポリスルホン共重合体を成形した後、スルホ
ン化後、硬化せしめる方法 （３）前記ポリスルホン共重合体をスルホン化後成形、
必要により硬化せしめる方法 なかでも、スルホン化反応、硬化反応の制御が容易な（
３）が好ましく、特には、スルホン化ポリスルホンと必
要に応じ硬化剤を加えた混合物を溶液とした後、キャス
ト製膜する方法が、薄膜成形性や、他の多孔性支持体と
の複合膜が得やすい理由から好ましく使用される。

ポリスルホン共重合体のスルホン化方法としては、濃硫
酸９発煙硫酸、クロロスルホン酸。

無水硫酸、無水硫酸−トリエチルホスフェート錯体など
のスルホン化剤とポリスルホン共重合体とを接触せしめ
て行うことが出来る。例えばポリスルホン共重合体をト
リクロロエタンやテトラクロロエタン如きハロゲン化炭
化水素類に溶解し、該溶液にスルホン化剤を添加せしめ
、反応温度９反応時間を便宜選定することにより、所望
するイオン交換容量を有するスルホン化ポリスルホン共
重合体が得られる。しかしながらイオン交換容量が１．
０ミリ当Ｎ／ｇ樹脂以下では、吸水性が小さく、水蒸気
透過速度が低い。また３、５ミリ当ｒｉｌ／ｇ以上では
、得られる膜の機械的強度が著しく低下するため、好ま
しくはイオン交換容量が１．０〜３．５ミリ当量／ｇ樹
脂特には、　１．５〜３．０ミリ当量ミリ／ｇ樹脂のス
ルホン化ポリスルホン共重合体が得られるように反応せ
しめる。

本発明の水蒸気選択透過性膜として、上記スルホン化ポ
リスルホン共重合体を用いる場合、かかる共重合体単独
で、膜状、中空糸に成形して使用することが出来るが、
必要に応じ硬化物を加え、固定イオン濃度、吸水率を変
え、水蒸気透過速度、選択透過性を制御するとともに、
機械的強度や耐薬品性を改善した水蒸気選択透過性膜を
得ることも出来る。

かかる硬化剤としては、ポリスルホン共重合体に含有す
る官能基と反応して、安定な架橋構造を有するものであ
ればなんら支障なく使用できるが、特にポリスルホン分
子の末端にある−　Ｓ　Ｈ基と反応する硬化剤を使用す
ることが、ポリスルホン樹脂の機械的性質を損うことな
く高分子量化あるいは、架橋された膜が得られるので好
ましい。

そのような硬化剤としては、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルに代表されるエポキシ基を２個以上有する
エポキシ化合物、ヘキサメトキシメチルメラミンに代表
されるアミノブラスト樹脂、　Ｆｅ（アセチルアセトネ
ート）３に代表される金属アセチルアセトネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートイソシアヌレート変性体に
代表されるイソシアネートを２個以上有する化合物、　
ＦｅＣｌ３．ＣｕＣ１ｚに代表される第１族または第１
Ｂ族の金属ハロゲン化物、ビスマレイミドに代表される
２個以上のマレイミド基を含有する多官能性マレイミド
化合物を使用することができる。

スルホン化ポリスルホン重合体１００重量部に対し硬化
剤０〜１００重量部、好ましくは、０〜５０重量部添加
された混合物は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
マイド、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェー
ト、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒やそれらを含有
する混合溶媒に溶解せしめ、かかる重合体溶液を、便宜
形状に流延した後、溶媒を除去せしめ、平膜状９袋状、
中空糸状、多孔性基材との複合膜等の多様形態の水蒸気
選択透過性膜を得ることができる。

また溶媒の除去が、加熱処理によって実施される時は、
均一な緻密構造の水蒸気選択透過性膜が、一方、表面の
み乾燥せしめた状態にて、残存する溶媒を抽出、特に好
ましくは重合体の貧溶媒を抽出することで、表面が緻密
なスキン構造を有する多孔性の水蒸気選択透過性膜を得
ることもできる。

本発明の水蒸気選択透過性膜が、上述した特定な炭化水
素系イオン交換膜の薄膜と、孔径０、旧〜１００μｍ、
厚みが１０〜５００μｍの多孔性基材と複合化されるこ
とは、水蒸気透過性が優れ、機械的強度の大きな膜を得
る方法として極めて好ましい形態である。かかる複合膜
において多孔性基材の表面および孔内壁が親水性を有し
ていることが重要である。多孔性基材の孔内壁が何故に
親水性を有しなければならないかの理由は、必ずしも明
確でないが、親水性を有しない多孔性基材を用いた場合
、イオン交換膜単独の水蒸気透過速度と比較して、１／
３〜１／４に低下し、一方、親水層を被覆した多孔性基
材を用いた場合は、イオン交換膜の単独と比べ、水蒸気
透過速度が逆に一層向上するという事実を見い出した。

多孔性基材としては、基材表面の平滑性、耐熱性、耐湿
性、耐薬品性および機械的強度等の諸性質のバランスか
ら選定され、ポリブロビレン不織布、ポリエステル不織
布および、微細繊維によって相互に結合された節よりな
る微細構造を有する延伸して作られた、多孔性ポリエチ
レン、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオ
ロエチレンが好ましい。また微孔質多孔膜と織布、また
は微孔質多孔膜と不織布との積層型多孔性基材は、イオ
ン交換薄膜との成型性が良好で、また機械的性質特に耐
圧性に優れているので特に好ましい。

かかる多孔性基材は、イオン交換膜との積層前または積
層後に、好ましくは親水層を付着せしめる。親水層とし
ては、界面活性剤、水溶性高分子、吸水性高分子などが
例示できるが、特に、親水層の被覆耐久性と親水層付与
による水蒸気透過速度の向上効果が大きい。吸水率４０
重里％以上のイオン交換樹脂が好ましい。

該親水性層は、多孔性基材にイオン交換樹脂モノマーを
含浸、重合し、多孔性基材の孔内壁を被覆するか、また
は、イオン交換樹脂の溶液を多孔内に含浸、乾燥する方
法が、製造上の容易さから好ましい。かかる孔内壁に被
覆する親水性層は、多孔性基材の空隙容積の０．１〜５
０容積％、好ましくは、０．５〜ｌＯ容積％付着せしめ
る。

多孔性基材とイオン交換膜との複合方法としては、イオ
ン交換樹脂を膜状とした後、多孔性基材と積層するか、
イオン交換樹脂を溶液、懸濁溶液、または乳化重合ラテ
ックスあるいは乳化重合ラテックスの水を有機溶媒と置
換せしめた有機ディスバージョン等を多孔質基材に含浸
、乾燥する方法、更には、イオン交換樹脂に変換できる
千ツマ−を、多孔性基材の表面に塗布重合する方法が例
示される。

特に、中空状多孔性基材を使用する場合には、上記した
イオン交換樹脂溶液を中空糸に含浸、乾燥する方法によ
り、透過性の大きな水蒸気選択透過性中空糸を得ること
ができる。

かくして得られた膜は、イオン交換基が導入されてない
場合には、好ましくはスルホン酸基を導入し、特に好ま
しくは、−ＳＯ，ｌ（型とする。

本発明において、得られる水蒸気選択透過性膜のイオン
交換体層を、特定の固定イオン濃度、吸水率とするには
、得られた膜を、ある特定な処理を行なうことが重要に
なる場合が多い。

例えば、スルホン化ポリスルホン重合膜が、重合体溶液
からキャスト・加熱処理によって得る場合、７０℃以上
の熱水処理が好ましい。

いずれにせよ、イオン交換体層が本発明の固定イオン濃
度、吸水率になるように、便宜、処理条件を選定するこ
とにより、水蒸気透過速度が５０ｒｒｆ’　／　ｒｒｌ
’　、　ｈｒ、　ａｔｍ好ましくは、８０ｒｒｌ’　／
　ｒｎ”　。

ｈｒ、　ａｒｍ以上、水蒸気／窒素の選択透過係数が５
０００　　好ましくは　１００００以上の水蒸気選択透
過性膜が得られる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はかかる
実施例に限定されるものではない。

実施例に先たち、以下の実施例に用いた各種測定法に関
して、まとめて述べる。

（１）吸水率Ｗの測定 透過性を測定する膜と同一条件下で製作したイオン交換
体層、若くは測定膜の一部から採取したイオン交換体層
を純水中、２５℃に浸漬した膜重ｉ’ｉｔ　Ｗ　１．該
イオン交換体層を真空乾燥した乾燥膜重量Ｗ２より、次
式より求める。

Ｗ＝　　１００（Ｗ、−Ｗａ　）／Ｗ２（２）固定イオ
ン濃度Ａｗの算出 イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ樹脂）ＡＲと、上記の吸水
率Ｗから、次式により求める。

Ａ、　＝Ａ、　／　（Ｗ／＋００　） （３）水蒸気透過速度Ｑ　（ｒｎ’　（ＳＴＰ）　／　
ｍ”、ｈｒ、ａＬｍ）の測定 図・ｌの装置により、純度１００％の水蒸気透過速度を
算出する。

（４）水蒸気選択透過性ａ 気体Ａの透過速度ＱＡを製科研式ガス透過測定機で求め
、次式により算出する。

ＱＡ　＝Ｑ／ＱＡ ［実施例］ 実施例１ 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して、　４．４′−ジフェノールとジハロジフェニルス
ルホンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットか
らなるプリカーサ−を合成し、次いで該プリカーサ−と
ジハロジフェニルスルホンと硫酸ナトリウムとを反応し
、次式で示される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテ
ルスルホン共重合体Ａを得た。

ｍ／ｎ　＝　］　／　１ 固有粘度０，６５ 次に、該共重合体Ａは、１，１．２−トリクロロエタン
に溶解した後、無水硫酸／トリエチルホスフェートが２
／１モル比の錯体を含有するトリクロロエタン溶液と、
共重合体Ａの１ユニツトあたり２５景分の錯体と接触せ
しめるようにして２５℃、４３時間反応せしめ、次いで
、洗浄、乾燥させた。得られたスルホン化共重合体Ａの
イオン交換容量は、１．８５ミリ当量／ｇ樹脂であった
。

かくして得られたスルホン化共重合体ＡをＮ−メチルピ
ロリドンに溶解し、固形分濃度２０重量％の溶液を得た
。次いで該ポリマー溶液をガラス板上流延し、乾燥した
後、　１７０℃、２時間９加熱処理せしめ、膜厚７０μ
ｍの膜を得た。

次いで、上記膜を４分割し、各々、純水中にて、７０℃
、１００℃、１２０℃、１４０℃の熱水処理を行なった
。

かくして得た４種類の膜は、風乾後、吸水率、水蒸気透
過速度、水蒸気／窒素選択透過係数を求めた。結果を表
−１，及び図−２に示す。

比較例１ 実施例１において、得られた膜の熱水処理を行わない以
外は、全く同様にして、吸水率、水蒸気透過性を測定し
た。結果を表−１及び図−２に示す。

表−１ 実施例２ 実施例１で得た芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテル
スルホン共重合体Ａを、スルホン化し、イオン交換容量
が１．０５ミリ当辺／ｇ樹脂のスルホン化共重合体Ａ２
．イオン交換容Ｉが１．５２ミリ当１ｉｔ／ｇ樹脂のス
ルホン化共重合体Ａ３およびイオン交換容ｆｆ１２．−
０５ミリ当ｆｉｔ／ｇ樹脂のスルホン化共重合体Ａ４を
得た。

上記３ＦＪ類のＮａ塩塩型スルホン化共重合体１ロ部を
Ｎ−メチルピロリドンに溶解し、該溶液をガラス板上に
流延し、３００℃．１時間．加熱せしめ、膜厚７０μｍ
の膜を得た９次いで詰腹を、０、５Ｎ塩酸溶液に浸漬し
、酸型化せしめた後、純水中で熱水処理せしめた。

かくして得た膜の吸水率．水蒸気透過速度。

を求めた。結果を表−２に示す。

比較例２ イオン交換容量０．６ミリ当量／ｇ樹脂のスルホン化ポ
リスルホン共重合体を使用した以外は、実施例・２と全
く同様にして、吸水率．水蒸気透過速度を求めた。結果
を表−２に示す。

比較例−２ イオン交換容量０．６ミリ当量／ｇ樹脂のスルホン化ポ
リスルホン共重合体を使用した以外は、実施例・２と全
く同様にして、吸水率．水蒸気透過速度を求めた。結果
を表−２に示す。

表−２ 実施例３ 実施例１で得た、スルホン化ポリスルホン共重合体のＮ
−メチルピロリドン溶液を、孔径０、１μ，気孔率７０
％，膜厚７０μｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質
膜の片面に塗布、加熱処理し、１０μｍ厚さのスルホン
化ポリスルホン膜を被覆せしめた。

詰腹を２分割し、１枚はそのままとし残こり１枚のＰＴ
ＦＥ側に、スルホン化ポリスルホンのＮ−メチルピロリ
ドン、イソプロパツール水混合液からなる固形分濃度１
重量％溶液を含浸せしめ、乾燥し、ＰＴＦＥ多孔体の孔
内壁にスルホン化ポリスルホン共重合体を被覆せした。

付着量は０．６ｇ／ｒｎ’であった。

かくして得られた、２種類の膜を、１００℃の熱水にて
処理した後、水蒸気透過速度．水蒸気／メタンの選択係
数を求めた。結果を表−３に示す。

表−３ 実施例４ ５０μｍ厚の炊質ポリ塩化ビニルフィルムに、シヒニル
ベンセン３重量％、スチレン９７重量％のモノマーとア
ゾビスイソブチルニトリル１重量％のモノマー溶液を含
浸せしめ、７０℃にて重合せしめた。含浸ｍ台率は、塩
化ビニルフィルムに対し　１）０重量％であった。

上記、含浸重合膜を９８重量％の濃硫酸中にてスルホン
化せしめ、イオン交換容量２．１６ミリ当量／ｇ膜を得
た。

かくして得た膜は、吸水率５５重量％、固定イオン濃度
５ＯＮ、水蒸気透過速度Ｑは、７２ゴ／ｍ’、ｈｒ、ａ
ｔｍであった。

比較例３ イオン交換基を含有しないが、吸水率が高いポリビニル
アルコールのアセタール膜である膜厚６５μｍのビニロ
ンフィルムの吸水率と水蒸気透過速度を測定した結果、
各々　１５１％、　＋４ｒｒｆ’／ｍ”、ｈｒ、ａｔｍ
であった。

【図面の簡単な説明】 図−１は、水蒸気透過速度の測定装置の概略図９図−２
は、実施例１及び比較例１における水蒸気透過速度と固
定イオン濃度、水蒸気透過速度と吸水率の関係を示す。 図面の注力 第　１　図 １−−−　　ｙ’Ｉ＜香、気２１ゼｆ剥ｊリヒ　ノし　
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１暑ｔ、＞１＜勇も　　ど　　じ口 国定にオン環７￥ＯＪ） ひＪＪＪＪ≦（Ｗし５） 手続ネ巾正書（力謁 １、事件の表示 昭和６３年特許願第４５９３５号 ２発明の名称 水蒸気選択透過性膜 ３袖正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 昭和６３年５月３１日（発送日）付拒絶理由通知に基づ
く自発補正 ６補正により増加する発明の数　　　なし７袖正の対象

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸水率が、４０重量％以上、固定イオン濃度が６
   Ｎ以下、膜厚が０．１〜１５０μｍ、イオン交換容量が
   １．５〜５．０ミリ当量／ｇ樹脂の炭化水素系イオン交
   換膜からなることを特徴とする水蒸気選択透過性膜
2. （２）炭化水素系イオン交換膜が、スルホン化ポリスル
   ホン系膜からなることを特徴とする特許請求の範囲（１
   ）の水蒸気選択透過性膜
3. （３）炭化水素系イオン交換膜が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙは、単結合、−
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿
   １〜Ｒ＿９は互いに同一または異なる炭素１〜８の炭化
   水素基、ａ〜ｄは０〜４、ｅは０〜３、ｆ＋ｇは０〜７
   、ｈ＋ｉは０〜５、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１は、水素、
   炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘはハロゲン又は−ＳＨ、
   ｍ／ｎ＝１００／１〜１／１０を示す。）で表わされる
   芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテル共重合体のスル
   ホン化物からなることを特徴とする特許請求の範囲（１
   ）又は（２）の水蒸気選択透過性膜
4. （４）炭化水素系イオン交換膜が、孔径０．０１〜１０
   ０μｍ、厚みが１０〜５００μｍで親水性を有する多孔
   性基材からなる多孔体層と積層された複合膜からなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲（１）〜（３）の水蒸気
   選択透過性膜