JPH01215348A - 陽イオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過分
離せしめるイオン交換体に関する。

更に詳しくは、海水濃縮等の電気透析や電池セパレータ
に有用な抵抗の低い陽イオン交換薄膜や、透析に有用な
ホローファイバー型陽イオン交換膜、高分子カチオンの
透過性が大きい多孔性陽イオン交換膜など、加工性の優
れた陽イオン交換体に関する。

［従来の技術］ 陽イオン交換体として、数多くの文献、特許が最古され
ているが、最も実用的で有益なものとして、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化陽イオン交換体
がある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤
であるジビニルベンセンの含有量を変えることにより、
イオン交換特性や選択透過性を制御できることから、あ
らゆる用途に対し多柿の品種を合成し発展してきた。

しかしながら、新しい用途、例えば、工業塩並の安価な
食塩を′！！Ａ造する海水濃縮、レドックフロー電池や
メタノール電池用セパレータなど超低抵抗カチオン交換
膜のニーズに対し、従来のスチレンージビニルベンヤン
系では対応できない欠点がある。即ち抵抗を低下させる
には、膜厚を薄くせしめる必要があるが、スチレン−ジ
ビニルベンセン系樹脂は、機械的強度、特に脆さがある
ため　１００μｍ以下のイオン交換膜が得られない。更
に、スチレン−ジビニルベンベン系樹脂は１機械的性質
に加え、加工性が悪く、ホローファイバー型や多孔性カ
チオン交換膜など加工された膜が得られない欠点がある
。

一方、限外ろ過膜や逆浸透膜において、機械的強度、加
工性の優れたポリスルホン膜が使用され、その透過性＆
良として、スルホン化ポリスルホン膜が検討されている
。

例えば、繰り返し単位が し■３ からなるポリスルホンのスルホン化物は、ＵＳＰ　３７
０９８４１　　に記載されており、特開昭５０−９９９
７３、特開昭５１−１４６３７９．特開昭６１−４５０
５などに、そのようなスルホン化ポリスルホンを、異方
性限外ろ過膜上に積層し、た半透膜が記載されている。

しかしながら、これらのスルホン化ポリスルホン膜は、
非架橋であるため、イオン交換容量が２．０ミリ当！１
／ｇ樹脂以上では、水溶性になり、またイオン交換８啜
が低い場合でも、吸水率が高いためイオン選択透過性が
低く、従来のスチレン−ジビニルベンセン系陽イオン交
換膜に代替できるものではない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が何していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、加工性の優れた、イオン選択透過
性の大きな新規な陽イオン交換体を提供することを目的
とする。

本発明は、従来技術では到達しえない、省エネルギー電
気透析法や電池用セパレーター、更には、コンパクトで
メンテナンスが容易なホローファイバー透析モジュール
等に使用できる陽イオン交換膜を提供することを目的と
する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、１分子中に少なくとも１個以上の
一３Ｈ基を含有するポリスルホン系重合体のスルホン化
重合体あるいは、その硬化体からなり、イオン交換容量
が０．５〜３．５ミリ当量／ｇ樹脂であることを特徴と
するイオン交換体により達成せしめられる。

本発明の陽イオン交換体は、基本的には、上記特定のポ
リスルホン重合体又はスルホン化重合体の硬化体からな
るが、これは従来の陽イオン交換体とは、格段に優れた
特性を有する陽イオン交換体を提供することが出来る。

即ち、従来のスルホン化ポリスルホン重合体は、特開昭
６１−４５０５に記載されているように、イオン交換容
量が２．０ミリ当量／ｇ樹脂を超えると、非架橋のため
水溶性重合体になりイオン交換体として使用できない。

また架橋サイトを０するポリスルホン樹脂としては、末
端に−ＯＨ基あるいは、−Ｃ＝−ＣＨ基を含有するもの
が知られているが、これらの架橋サイトは反応姓が低く
、スルホン酸基の熱分解温度を超える　３２０〜４００
℃の高温加熱処理が必要とされ、架橋型ポリスルホン系
イオン交換膜を製造するための素材として適当でない。

本発明者は、スルホン化ポリスルホン重合体の硬化物に
ついて鋭意研究したところ、分子内に−Ｓ　Ｈ基を含有
するポリスルホン重合体を使用することにより、機械的
性質、成形加工性。

イオン交換特性の優れた陽イオン交換体が製造しうるこ
とを見い出し、本発明を完成せしめた。

以下に本発明を更に詳しく説明すると１本発明の陽イオ
ン交換体に使用するポリスルホン系重合体としては、１
分子内に少なくとも１個の−Ｓ　１１基を含有するポリ
スルホン系重合体であればなんら制限なく使用でき、芳
香族ポリチオエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、
芳香族ポリスルホン−芳香族チオ−エーテルスルホン共
重合体が例示される。

Ｌ記芳香族ポリチオエーテルスルホンとしては、特開昭
４７−１３３４７．特公昭５３−２５ａ７９．特公昭５
３−２５１１８０などに開示された方法によって得るこ
とができる。しかしながらポリチオエーテルスルホンは
、成形加工性に優れるが、機械的特性、特に衝撃強度が
充分でな（、一方、芳香族ポリスルホンは、機械的特性
に優れるが、成形加工性が充分でないため、好ましくは
、一般式たは異なる炭素数１〜８の炭化水素基、ａ〜ｄ
は０〜４、ｅは０〜３、（ｆ＋ｇ）は０〜７、（ｈ＋ｉ
）はＯ〜５、Ｒ３゜＋Ｌ＋は水素、炭素数１〜６の炭化
水素基、Ｘはハロゲン又は−３ＩＩ、ｍ／ｎ　１００／
Ｉ〜ｌ／１０を示す。） で表わされる芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルス
ルホン共重合体が、成形加工性、機１゜ 械的強度の点から使用され、本出願人にする特開昭６１
−７２０２０．特開昭６１−７６５２３および特開昭６
１−１６８６２９に記載されている方法によって得るこ
とができる６ 本発明における陽イオン交換体を得る方法としては、 （１）前記ポリスルホン重合体を成形した後、硬化、ス
ルホン化せしめる方法 （２）前記ポリスルホン重合体を成形した後、スルホン
化、硬化せしめる方法 （３）前記ポリスルホン重合体をスルホン化後、成形、
硬化せしめる方法 が使用されつるが、スルホン化反応、硬化反応の制御が
容易な（３）が好ましい。

ポリスルホン重合体のスルホン化方法としては、固形の
ポリスルホン重合体とスルホン化剤と接触せしめる方法
も使用されつるが、好ましくは、スルホン化剤に対し安
定で、ポリスルホンな溶解する溶剤で溶解せしめ、液状
で反応させることが好ましく、そのような溶剤としてハ
ロゲン化炭化水素類、例えば、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン等が使用される。

またスルホン化剤として、濃硫酸１発煙硫酸、クロロ・
スルホン酸、無水硫酸、無水硫酸−トリエチルホスフェ
ート錯体なと、制限なく使用できる。

かくして、ポリスルホン溶液にスルホン化剤を添加せし
め、反応温度９反応時間を便宜選定することにより、所
望するイオン交換容量を有するスルホン化ポリスルホン
重合体が得られる。しかしながら、イオン交換容量が０
．５ミリ当ｍ／ｇ樹脂以下では、膜抵抗が著しく高く、
また３、５ミリ当量／ｇ樹脂以上では、硬化剤が多量に
必要なため、結果として、硬化膜のイオン交換容量の低
下を招き、また得られる膜の機械的強度、特に靭性も低
下するため、好ましくは、イオン交換容量０．５〜３．
５ミリ当量／ｇ樹脂、特には、０．８〜３．０ミリ当量
／ｇ樹脂になるように反応させる。

本発明の陽イオン交換体としては、上記スルホン化ポリ
スルホンを、そのまま膜状、中空糸等に成形して使用す
ることも出来るが、好ましくは硬化剤を加え、成形品の
吸水率０機械的強度を改丹することが、イオン選択透過
性、耐薬品性の優れたイオン交換膜を得るうえで特に好
ましい。

かかる硬化剤としては、ポリスルホンが含有する官能基
と反応し、安定な架橋構造を有するものであればなんら
支障なく使用できるが、特に、ポリスルホン分子の末端
にある一３Ｈ基と反応する硬化剤を使用することが、ポ
リスルホン樹脂の機械的性質を損なうことなく、高分子
化あるいは架橋化された硬化物が得られるので好ましい
。

そのような硬化剤としては、エポキシ基を２個以上有す
るエポキシ化合物、アミノブラスト樹脂、金属アセチル
アセトネート、イソシアネート基を２個以上有する化合
物、第１族または第１Ｂ族の金属ハロゲン化物、２個以
上のマレイミド基を含有する多官能型マレイミド化合物
などが例示される。これらの硬化剤として、具体的な化
合物の代表例として、 ビスフェノールＡジグリジルエーテル、ＮＮＮ’Ｎ′−
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、テ
トラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシ
メチル尿素、Ｆｅ（アセチルアセトネート）ｓ、Ｃｏ（
アセチルアセチネート）２．ヘキサメチレンジイソシア
ネートイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソ
シアネートトリメチロールプロパン変性体、　ｊｅｃｌ
＋、　ＣｕＣｌ＊、ビスマレイミドなどが例示される。

かくして、得られたスルホン化ポリスルホン重合体１０
０重量部に対し硬化剤０．１〜１００重量部、好ましく
は、０．５〜５０重量部添加、混合せしめる。混合方法
としては、重合体と硬化剤との共通溶媒に溶解させるこ
とが、均一な混合物を得るうえと、続く成形加工の点か
ら好ましく使用される。

スルホン化ポリスルホンと硬化剤との配合物は、加熱圧
縮成形、押出し成形などにより成形することもできるが
、好ましくは、スルホン化ポリスルホンと硬化剤を含有
した溶液から流延法により成形する方法が、多様な成形
品が製造できる点から特に好ましい。かかる溶液として
は、０．１〜３０重１％、好ましくは、１〜２０重量％
の溶液が使用され、溶媒としては、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルマイド、ジメヂルスルフ１キシド、ト
リエチルホスフェート。

Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が使用される。

かかる重合体溶液を、便宜形状に流延した後溶媒を除去
せしめ平膜状、中空糸状、多孔性基材との複合膜等の成
形品を得ることができる。

また溶媒の除去が、加熱処理によって実施される時は、
緻密な構造の成形品が、一方、溶媒が残存している状態
にて、溶媒を抽出せしめる溶液、特に好ましくは、重合
体の賞溶媒を使用した溶液に浸漬することで、多孔性構
造の成形品を製造することが出来る。

かくして得られる成形品は、２００〜３５０℃好ましく
は、２４０〜３２０℃で加熱することにより、重合体と
硬化剤とを反応させて、溶媒に不溶な硬化成形体に変換
せしめた後１便宜溶液、例えば、食塩水溶液等で、イオ
ン交換基に水和せしめた後、電気透析用隔膜、電池用セ
パレーター、拡散透析用隔膜等の分離膜として使用する
ことができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して、４．４′−ジフェノールとジハロジフェニルスル
ホンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットから
なるプリカーサ−を合成し、次いで該プリカーサ−とジ
ハロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムとを反応し、
次式て示される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテル
スルホン共ｊｐ合体へを得た。

ｕ　ｓ　Ｋトｏ□００（バ竪Ｏ矢 べ）ｓｏ、−４シ斗。■１ ｒｎ／ｎ＝　１　／　１ 固有粘度０．６５ 次に、該共重合体Ａは、１，１．２．トリクロルエタン
に溶解した後、無水硫酸／トリエチルホスフェートが２
／１モル比の錯体を含有するトリクロロエタン溶液と、
共重合体への１ユニツトあたり２当↑１１分の錯体と接
触せしめるようにして２５℃、１００時間反応せしめ、
次いで、苛性ソーダで中和後、洗浄、乾燥させた。得ら
れたスルホン化共重合体へのイオン交換容量は、２．０
５ミリ当量／ｇ樹脂であった。

かくして得られたスルホン化共重合体への＋００巾ｉ＋
ｉ部とへキサメトキシメラミン２５屯量部を、Ｎメヂル
ビロリドンに溶解し、固形分濃度２０重量％の溶液を得
た。次いで、該ポリマー溶液をガラス板上に流延し、乾
燥した後、３００℃、１時間、加熱処理せしめ、膜厚２
５μｍの膜を得た。

かくして得られた上記膜は、０．５　Ｎ　−ＮａＣｌ溶
液に浸漬した後、交流抵抗、膜電位法によるＮａイオン
の輸率を求めたところ、 交流抵抗（０，５Ｎ−ＮａＣ１１０００ｆｉｚ　）：０
．４Ω・ｃｍ” Ｎａ″″輸率（０，５Ｍ　ＮａＣｌ／１Ｍ　ＮａＣｌ膜
電位より）：０．９０ であった。

実施例２ 実施例１と同様にして、芳香族ポリスルホン−ポリチオ
エーテルスルホン共重合体Ａと無水硫酸／トリエチルホ
スフェート錯体とを、２５℃、４３時間反応せしめ、イ
オン交換膜］　１．８５ミリ当川／ｇ樹脂のスルホン化
共重合体（以下、共重合体Ａ２と呼ぶ。）を得た。

上記共重合体Ａ２とへキサメトキシメラミンとの配合比
が変えて、Ｎ−メチルピロリドン溶液を調合し、実施例
１と同様にして、膜厚２５μｍの陽イオン交換膜を得た
。各膜のＮメチルピロリドン溶媒耐性と膜性質を表−１
に示す。

（表−１） 実施例３ 実施例１で得た芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテル
スルホン共重合体Ａをスルホン化せしめ、イオン交換容
量０．６ミリ当ｍ／ｇ樹脂のスルホン化共重合体Ａ３．
イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ樹脂のスルホン化共
重合体Ａ４゜およびイオン交換容ｆｍ２．３５ミリ当量
／ｇ樹脂のスルホン化共重合体Ａ５を得た。

上記共重合体１００重量部とへキサメトキシメチルメラ
ミン１０重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解し、実施
例１と同様にして膜厚２５μｍの陽イオン交換膜を得た
。各膜のＮメチルピロリドン溶媒耐性と膜性質を表−２
に示す。

（表−２） 実施例４ 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法に準じて
、ビスフェノール八とジハロジフェニルスルポンと反応
せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるプリカ
ーサ−を合成し、次いで該プリカーサ−とジハロジフェ
ニルスルホンと硫化ナトリウムとを反応し、次式で示さ
れる芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホン共
重合体Ｂを得た。

］ＩＳ（濾０□００（バφＯ〉 ４ｓｏａ　（ｇシＳ）。１１ ｍ／ｎ　＝　１０／ｌ 固有粘度０．６０ 次に、上記共重合体Ｂを、実施例１と同様にして、無水
硫酸／トリエチルホスフェート錯体をスルホン化せしめ
、イオン交換容量２．５０ミリ当量／ｇ樹脂のスルホン
化共重合体Ｂを得た。

次いでナトリウム塩型スルホン化共重合体Ｂ１００重量
部とへキサメトキシメチルメラミン２５重量部をＮメチ
ルピロリドンに溶解せしめ、該溶液をガラス板上に流延
し、３００℃加熱処理した膜厚２５μｍの陽イオン交換
膜を得た。詰腹の０．５　Ｎ−ＮａＣｌ溶液中での交流
抵抗は、０．２Ω・ｃｍ”、Ｎａイオンの輸率は、０．
８４であった。また詰腹を純水中で煮沸しても、膜形態
の変化が認められなかった。

比較例１ 実施例４において、ヘキサメトキシメチルメラミンを配
合しない以外は、全く同様にして膜厚２５μｍの陽イオ
ン交換膜を得た。詰腹を、０．５　Ｎ−ＮａＣｌ溶液に
浸漬し、抵抗を測定しようと試みたが、取扱い時に破損
した。また詰腹を純水中で煮沸したところ、一部溶解し
、破損した。

実施例５ 実施例１で得た、スルホン化共重合体Ａ１００重に部と
へキサメトキシメラミン２５重量部を含有する固形分濃
度２０市量％のＮ−メチルピロリドン溶液にイソプロピ
ルアルコール水溶液を添加し、表面張力を２８ダイン／
ｃｍ以下にせしめた溶液を調合した。該溶液を、孔径０
，２μ、多孔度８０％、膜厚２０μｍのポリテトラフロ
ロエチレン製多孔体に塗布後、３００℃、１時間加熱処
理し、付着量が、２　ｇ　／　ｒ１１″の複合膜を得た
。詰腹の０．５　Ｎ　ＮａＣｌ溶液中の交流抵抗は、０
．１Ω・ｃｍ”であった。

［発明の効果］ 本発明の陽イオン交換体は、架橋できるスルホン化ポリ
スルホンからなることを特徴としている。このため、硬
化剤の種類、硬化剤の配合量、硬化条件により、固定イ
オン濃度の制御、すなわち、用途に応じて、最適な選択
透過性を有する陽イオン交換膜を得ることができるとと
もに、有機溶媒に対する耐性が改善される。

特に芳香族ポリスルホンとポリチオエーテルスルホン共
重合体を使用した場合、成形加工性０機械的強度の良好
な陽イオン交換膜が得られる。またスルホン化時、スル
ホン酸基が、反応性の差により特定の部位に導入される
結果、イオン交換基が導入された親水性セグメントと、
イオン交換基が導入されてない疎水性セグメントからな
るブロック共重合体が得られ、イオン交換８計が高くと
も１機械的強度の大きな強靭な膜が得られるという特徴
がある。

更にスルホン化共巾合体と硬化剤を含有した溶液からキ
ャスト製膜できるので、膜厚の薄いイオン交換膜が得ら
れ、また多孔性基材や、−他の高分子膜上に塗布、乾燥
することにより、容易に複層イオン交換膜が得られる特
徴を有する。

手続補正書 平成１年４月１７日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に少なくとも１個以上の−ＳＨ基を含有
   するポリスルホン系重合体のスルホン化重合体あるいは
   、その硬化体からなり、イオン交換容量が０．５〜３．
   ５ミリ当量／ｇ樹脂であることを特徴とする陽イオン交
   換体
2. （２）ポリスルホン系重合体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙは、単結合、−
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾
   １〜Ｒ＾９は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の
   炭化水素基、ａ〜ｄは０〜４、ｅは０〜３、（ｆ＋ｇ）
   は０〜７、（ｈ＋ｉ）は０〜５、Ｒ＿１＿０Ｒ＿１＿１
   は水素、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘはハロゲン又は
   −ＳＨ、ｍ／ｎ＝１００／１〜１／１０を示す。） で表される芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスル
   ホン重合体であることを特徴とする特許請求の範囲（１
   ）の陽イオン交換体
3. （３）スルホン化重合体の硬化体が、スルホン化ポリス
   ルホン系重合体と、少なくとも下記の硬化剤（ａ）エポ
   キシ基を２個以上有するエポキシ化合物（ｂ）アミノブ
   ラスト樹脂（ｃ）金属アセチルアセトネート（ｄ）イソ
   シアネート基を２個以上有する化合物（ｅ）第VIII族ま
   たは第 I Ｂ族の金属ハロゲン化物（ｆ）２個以上のマ
   レイミド基を含有する多官能性マレイミド化合物から選
   ばれる少なくとも１種と混合、加熱処理されることを特
   徴とする特許請求の範囲（１）又は（２）の陽イオン交
   換体
4. （４）陽イオン交換体が、スルホン化ポリスルホン重合
   体と硬化剤を含有する溶液から流延、加熱処理された膜
   厚１００μｍ以下の陽イオン交換膜であることを特徴と
   する特許請求の範囲（１）〜（３）の陽イオン交換体