JPH02265929A - 複層化されたイオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、混合液体から特定成分を透過分離する複層化
されたイオン交換膜に関するものである。

更に詳しくは、ｊｔａ水瀾縮等の電気透析や電池セパレ
ーター等に有用な超低抵抗の７ｕ層化されたイオン交換
膜、あるいはメツキ廃）αや金属精製工業をはじめどし
て、あらゆる産業で排出する酸を含有する溶１αからの
酸回収や酸溶液に含有する有価化ａ物を分離精製する際
に有用な複層化されたイオン交換膜に関ずろものである
。

〔従来の技術〕

イオン交換膜を用いて）捏合１ｒ１体からある特定成分
を透過分離するシステムは既に幅広い分野で使用されて
いる。

従来のイオン交換膜として、数多くの文献、特許が報告
されているが、最も実用的で有益なものとして、クロル
メチル化スチレン（またはビニルピリジン）−ジビニル
ベンゼン共重合体の７ミノ化（または４級ピリジュウム
化）陰イオン交換膜、あるいはスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体のスルホン化陽イオン交換膜がある。これ
らは、耐薬品性、耐熱性、イオン交換性に加え、架橋剤
であるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、
イオン交換特性や選択透過性を制御できることから、あ
らゆる用途に対し多様な品種を合成し発展してきた。

しかしながら新しい用途、例えばアルミニ業をはじめと
するりん酸度液からのりん酸回収、チタン工業をはじめ
とする硫Ｖ廃液からの硫酸の回収、工業塩並の安価な食
塩を製造する向水訓縮、レドックスフロー電池やメタノ
ール電池用セパレータなど低抵抗で耐久性、耐熱性な有
するイオン交換膜の要求にス＝ｊ　Ｌ／、従来のスチレ
ン−ジビニルベンゼン系では対応できない欠点がある。

即ち抵抗が低く、透過性の高い収を得るためには膜厚を
薄くせしめる必要があるが、スチレンージビニルヘンゼ
ン系樹脂は機械的強度、特に脆さがあるため１００μｍ
以下のイオン交換膜が得られない。

更に、スチレン−ジビニルベンゼン系膜は機械的性質に
加え、加工性が悪く、逆浸透、限外濾過、精密１１過、
ガス分離等の他の分離システムで使用されているホロー
ファイバー型の１漠が得られない欠点がある。

一方、限外法過膜や逆浸透膜、ガス分離膜等の分ａ膜に
おいて、機械的強度、加工性の優れたエンジニアリング
プラスチックが使用されている。特に耐薬品性が優れた
ポリスルホン膜は、膜内にイオン交換基を導入（ハ限外
鑓過や逆浸透での透過性の改良や、イオン選択透過性を
付与し、イオン交１！Ｉｔ！膜への適応が検討されてい
る。

例えは、繰り返し単位が からなるポリスルホンのクロルメチル化／４級アミン化
反応により合成された陰イオン交換樹脂、及びポリスル
ホンのスルホン化反応により合成された陽イオン交換樹
脂がｉ”ｏｌｙｍｅｒｌｃＡｍｉｎｅｓ　ａｎｄ　Ａｒ
ｒ＋ｍｏｎｉｕｍ　５ａｌＬａ、　Ｐｅｒｇａｍｏｎ、
　ＮｅｗＹｏｒｋ、　１９８０．　ｐ、３７　、Ｐｏｌ
ｍｅｒ　Ｉ）ｒｅｐｒ［ｎＬｓ、　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈ
ｅｍ、、　２０（１）。

８３５（１９７９）、及びＵＳＦ　３，７０９，８４１
に記載され。

これらポリマーの薄膜を得るためにポリマーを溶媒に溶
解し、キャス）［膜後水中で′４１集させることにより
非対称構造のイオン交換膜が得られることがｔＪＳＰ　
３，７０’ｌ、８４１　、ＵＳＰ　３，８５５，１２２
、Ｄｅｓａｌｌｎａｔｉｏｎ、　４６．３２７　（１，
９８３）、Ｊ、　ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉ、　、　２２
．１　（１９８５）、、Ｊ、　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓａ
ｔ、。

２２、３２５　（１９８５）、、Ｄｅｓａｌｌｎａ日ｏ
ｎ、　’１０．　　ｌ９１（１９８８）、等に記載され
ている。しかしながら、これら非対称構造のポリスルボ
ン系イオン交換膜は、ｉ集の際に寸法変化が大きく欠陥
ができやすいこと、イオン交換容量が高くなると水に対
する親和性が増大するため凝集しにくくなり十分な機械
的強度を持った膜が得られない等の欠点がある。

また、非対称構造のポリスルホン多孔膜上にポリスルホ
ン系イオン交換樹脂をコーティングしたイオン交換薄膜
が報告されているが（特開昭８１−４５０５、同６１−
４５０６、同６１−１４６３０３、同６２−７９Ｅｉ　
１１繊維と工業、４４，１．Ｐ−１１（２，９８８）、
）。

支持膜であるポリスルホン多孔膜は表面多孔度が１０〜
３０％と低いため抵抗が高くなり、表面多孔度を高くし
ようとすると十分な機械的強度が得られないという欠点
がある。

多孔度の高いポリテトラフルオロエチレンくＰＴＦＥ）
多孔膜にポリスルホン系イオン交換樹脂を埋め込んだ例
も報告されているが（Ａ、ＩＣＨＥ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕ
、ｍ　５ａｒｌｅｓ　２４８．８２．７０（１，９８６
）、　）　、Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ多孔膜の表面自由エネルギ
ーが低いため溶ｉαコーティングや浸漬によって欠陥の
ない膜を得ることが難しく、膜厚が厚くなり、抵抗の低
い膜が得られない欠点がある。更には、イオン交換樹脂
が多孔体膜の入り屈んだ孔の中に埋め込まれるため、抵
抗は更に高くなる欠点がある。

〔発明の解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記した従来の技術の欠点を解消しよ
うとするものであり、超低抵抗の新規な複層化されたイ
オン交換膜を提供することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は孔径が０．０１〜５７１ｍ、多孔度
３０〜９０％、厚み１０〜２００４ｍの内壁が親水性を
有する多孔体膜と、その上にポリスルボン系ポリマーの
スルホン化物あるいは４級アンモニウム塩基導入物から
なるイオン交換性ポリマー薄膜をａ層化することにより
達成せしめられる。

本発明で使用される多孔膜としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリ
炭化水素オレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン／テト
ラフルオロエチレン共重合体、フルオロオレフィン系モ
ノマー／オレフィン系モノマー共重合体等のポリフルオ
ロオレフィンを挙げることができる。

多孔性膜の製法としては種々の方法があるが、延伸開孔
法が好ましい方法として用いられる。延伸開孔法は、結
晶性高分子を中空糸またはフィルム状に成型した後、延
伸により結晶ラメラ間を開裂させ、さらに熱処理を行っ
て多孔質ｌＪｌ造とする方法であり、物理的手段によっ
て多孔質膜が得られ、残留溶媒等の問題がなく、多孔度
が高くかつ機械的強度の大きな膜が得られるので本発明
で使用されるのに好ましい、一方、湿式相転換法は得ら
れる孔（、を逍が非対称構造となり、表面の多孔度が小
さくなるため、イオン交換膜を７！層化した場合抵抗が
高くなり好ましくない。

本発明では孔径０．０１〜５μｎ１、好ましくは０．０
０２−２Ｂ、多孔度３０〜９０９ｇ、特には４０〜７０
％、厚み１０〜２００）口Ｙ）、特には２５〜１６０１
ｔ　ｍの多孔膜が使用される。

孔径が５μｒｎより大きいと、イオン交換膜を複層化す
る際にイオン交換樹脂が多孔体膜の入りＭｌんだ孔の内
部にまで侵入し、抵抗が高くなるので好ましくない。多
孔度が３０％よりも低いと抵抗が高くなり、９０％より
も高いと機械的強度が低下するので好ましくない。厚み
が２００μｍ以上であると多孔体孔内で潤度分極が起こ
り透過性が低くなフて好ましくない。

このような多孔膜上にイオン交換樹１１’＋ｉを複層化
する方法としてはポリマーを溶融積層する方法やポリマ
ー？ｉ１）夜コーティング法、モノマーを塗布後重合ま
たはグラフトさせる方法等の方法が考えられるが、ポリ
マー溶）αコーチインク法は緻密な薄膜を容易に得るこ
とができるので本発明に使用するのに好ましい方法であ
る。しかしながら、本発明で使用する多孔体膜は表面自
由エネルギーが低く孔径も小さいため、溶媒蒸発過程で
′？ａ液がはじかれ、均質な薄膜が得られにくいので、
親水化を行うことが好ましい。

多孔膜の親水化方法としては、多孔膜に親水性を有する
低分子または高分子を吸着させる方法や、低分子物質を
含浸復電子線や紫外線等で反応させる方法、発煙硫酸、
クロルスルボン酸等により多孔膜表面をスルホン化する
方法、クロム酸で酸化処理する方法、プラズマカス、オ
ゾンガス等の励起ガス又は活性ガスを用いて表面処理す
る方法、更にイオン性界面活性剤を含浸した後逆の電荷
を主鎖に有するポリマーで処理する方法等が挙げられる
が、特に、イオン性界面活性剤を含浸した後、逆の電荷
を主鎖に有するポリマーで処理する方法は、多孔膜基相
に損傷を与えずに５μｍ以下の小さな孔径の多孔膜でも
永続的な親水性が得られるので好ましい。

親水化された多孔体膜上にｉｌｌ化するポリスルホン系
イオン交換樹脂としては、ポリスルボン、ポリエーテル
スルホン、ボリアリールエーテルスルホン、ポリフェニ
ルスルホン、ポリチオエーテルスルホンのホモポリマー
のスルホン化物、及び４級アンモニウム塩基導入物、あ
るいは少なくとも１種類以上の上記繰り返し単位を持つ
共重合体のスルホン化物、及び４級アンモニウム塩基導
入物等が挙げられる。なかでも、特に−軟式（１）で示
される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体が好まし
い。

−１＋Ｑ−３Ｏ２−Ｑ−０−Ａｒ−０％ぺ））ｓｏ２４
ｘ７−２ｍ（Ｒ’）　　　（Ｒ２）　　　　　（１１３
）　　　（Ｉｔ’）。

ａ　　　　　　　ｂ　　　　　　　　　　　　ＣＲ１〜
Ｒ９は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水
素基＊　ａ−ｄは、０〜４、ｅは０〜３、ｆｉｇはθ〜
７、ｈ＋ｉはＯ〜５、Ｒ１０，Ｒ１１は水素、炭素数１
〜６の炭１ヒ水素基、Ｘは−〇−１又は−Ｓ−であり、
ｍ／ｎ、＝１００／１〜！／Ｎｏ、Ｚ＝１〜１００を示
す。） 上記芳香族ポリスルボン系ブロック共重合体は、スルホ
ン化またはハロメチル化／４級アミノ化によりイオン交
換基を導入する際、イオン交換基容量の制御が容易で、
得られた膜はイオン選択透過性が優れ、機械的強度、成
形加工性に優れているため好ましい。かかる共重合体に
ついては本出願人による特開昭６ｌ−１（３８６２９に
記載されている。

このようなイオン交換樹脂を溶解する溶媒としては、　
Ｎ、Ｎ、−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、１，１．２−トリクロロエタン、１＋１＋２＋２
−テトラクロロエタン、トリエチルボスフェートの単独
溶媒の他、水／アセトン混合ｔ１Ｍ、メタノール／テト
ラヒドロフラン混合液などの混合溶媒が使用される。ポ
リマー溶γα濃度としては１〜２０重量％、特には５〜
１５％が好ましい、１ｌｌ１度が２０重量％を越えると
薄膜が得られにくい。

ポリマー溶液コーテイング後、７１ＦＪ膜は多孔体膜素
材の結晶融解温度以下の温度で熱風にて乾燥され、かく
して低抵抗の７１層化されたイオン交換膜が得られる。

１１水化された多孔体膜上に？！層化されたイオン交換
膜の厚みはＯ，１〜５０μｍ１特には１〜３０μｍが好
ましい。厚みが５０μｍ以上であると抵坑が高くなり、
また０、１μｍ以下であると欠陥ができやすいので好ま
しくない。

また、多孔体膜の孔壁が親水化されていない場合には、
この段階にて親水化せしめる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例により限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ 特開昭８１−１６０８２９に記載された合成法と同様に
して、４．４′−ジフェノールとジへロジフェニルスル
ホンとを反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットか
らなるｍ＝］ｏのプリカーサ−を合成し、ついで該プリ
カーサ−とジハロジフェニルスルホン、硫化ナトリウム
とを反応し、次式で示される芳香族ポリスルボン／ポリ
チオエーテルスルホン共重合体Ａを得た。

乎ベシＳＯ□ぺΣｏ−Ｑ−Ｑ−ｏ噴６）ＳＯ□台Ｘ廿２
ｍ／ｎ＝１／１、固有粘度０．６５ 次に、該共重合体Ａを、１　ｒ　　１　＋　２＋　２＋
テトラクロロエタンに溶解した後、クロロメチルメチル
エーテル、無水塩化スズを添加し、１１０℃で４時間反
応せしめた後、メチルアルコールで沈殿、洗浄し、クロ
ロメチル化共重合体Ｂを得た。

かくして得られた共重合体ＢをＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶解し、１０重量％の溶液を得た。ついで該溶
１αに１．２ＮｌリメチルアミンのＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド液を所定量加え、イオン交換容量が２．０ｍ
ｅｑ／ｇなる４級アミノ化ポリマーＣの溶液を調製した
。

一方、孔径０．０４μｍ、多孔度４５％、膜厚２５μｍ
のポリプロピレン製多孔膜にエチルアルコールを含浸後
、水に漫潰し、更にイソプロピルナフタレンスルボン酸
ナトリウムの１重量％水溶液に室温で３分間浸漬、６０
℃で１０分間乾燥してアニオン界面活性剤含浸多孔膜を
調製した。この膜を０．５重量％のポリ（２−ヒドロキ
シ−３−ジメチルアミノプロピルクロライド）水溶液に
室温で１分間浸漬し、６０　’Ｃで１０分間乾燥して親
水化ポリプロピレン多孔膜を得た。

上記した４級アミノ化ポリマーＣのＮ、Ｎ。

−ジメチルホルムアミド溶液を親水化ポリプロピレン多
孔膜上にコーティングし、５０°Ｃで２時間乾燥を行フ
て、イオン交換膜層の厚みが１０μｍの複層化されたイ
オン交換膜を得た。得られたイオン交換膜の０．５Ｎ−
ＮａＣ１水溶１α、及び０．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ，水溶ｔα
中の実効抵抗の測定結果を表１に示す。実効抵抗の値は
従来のスチレン−ジビニルベンゼン系アニオン交換膜に
比較して十分に低い値であった。

比較例１ クロルメチルスチレン−ジビニルベンゼン及びスチレン
モノマーの組成を変えた３種類のモノマー混合ｉαに、
５重量％のニトリルゴムを溶解せしめ、更に重合開始剤
として過酸化ベンソイルを溶解せしめ、モノマーシロッ
プｉαを調合した。該モノマーシロ・ンブ液をポリ塩化
ビニル製クロスに塗布せしめた後、マイラーフィルム間
にはさみ重合せしめた。かくて得た重合膜をトリメチル
アミンｍ１ｒｅ中でアミノ化せしめ、膜厚１２０μｍの
陰イオン交換膜を得た。実施例１と同様に、該イオン交
換膜の０．５Ｎ−ＮａＣ１水溶液中及び０．５Ｍ−Ｈ２
Ｓｏ４水ｍ　ｔｒｉ中の実効抵抗を測定し、その結果を
表−１にまとめた。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた複Ｎ膜を小型バッチ式酸
拡散透析用セルにはさみ、片側に所表−１ 定濃度の硫酸及びＺ　ｎ　Ｓ　Ｏ、Ｌ水溶液を、もう−
方にイオン交換水を入れ２時間後のイオン交換水側の硫
酸濃度、及びＺロイオンの濃度から硫酸の静的透過速度
及び選択性を評価した。その結果を表−２に示す。透過
速度Ｕのｆａは（ｉＩｌｔ酸濃度の上昇とともに減少す
るが、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系イオン交換
膜と比較してその減少率が小さく、特に高温度で従来に
ない高い透過速度が得られた。また、選択性Ｒｓ（Ｕ　
Ｚｎ／ν）＋２３０４）　　の値においても十分に低い
値で、高い選択透過性能を有することが判明した比較例
２ 比較例１−３で得られたクロルメチルスチレン−ジビニ
ルベンゼン系陰イオン交換膜を使用し、実施例２と同様
にして、Ｖｔ酸−硫酸亜鉛溶液の拡散透析性能を求めた
。結果を表−２に示ｒ。

実施例３ 実施例１と同様にして得られた複層膜を小型バッチ式故
拡散透析用セルにはさみ、片側に０８４　Ｎのりん酸及
び０．０７５ＨのＡｌＰＯ４水溶液を、もう一方にイオ
ン交換水を入れ２時間後のイオン交換水制のりん酸濃度
、及びＡｌイオンの濃度からりん酸の静的透過速度及び
選択性を評価した。その結果、透過速度Ｕの１直は４．
２ｍｏ　ｌ／ｍＬ　ｈ　＊ΔＣ，選択性ＲＳ（ＵＡｌ／
ＵＨ３ＰＯ４）の値は０．０２で、高い透過性能を有す
ることが判明した。

表−２ ＊　Ｒｓ：　Ｕ　Ｚｎ／　Ｕ　Ｈ２Ｓｏ４比較例３ 比較例１−３で得られたクロルメチルスチレン−ジビニ
ルベンゼン系陰イオン交換膜を使用し、実施例３と同様
にして、りん酸−りん酸アルミニウム溶液の拡散透析性
能を求めた。その結果、透過速度Ｕの値は０．０ｍｏ　
ｌ／ｍ−・ｈ・△Ｃ１選択性Ｒｓ（ＴＪΔｌ／　Ｕ　Ｈ
３Ｐ０４）の値は０．０２であった。

実施例４ 外径２５０μｍ、内径２００７１ｍ、孔径０゜０２　μ
ｍ、多孔度４５％、厚み２５１ｒ　ｍのポリプロピレン
製中空糸多孔膜を実施例１と同様にして親水化処理した
。得られた粗水化中空糸多孔膜上に実施例１と同様の方
法で得た４級アミノ化ポリマー溶ｉαを塗布、乾燥し、
コーティング層の厚みが１０μｍの複層中空糸膜を得た
。

この中空糸を長さ６０ｃｍ、１０００本束ね、ｔｌｉｉ
＝ｌ熱塩化ビニル製の分離器に両端エボキシ樹脂で固定
し、第１図のような酸回収４Ｉｉ置を作成した。

かくて得た酸回収装置の中空糸の１人１　（１１１１（
こ１０モル／ｌの硫酸と０．１モル／１の硫酸亜銘）を
含む酸溶）αを下郎から０．５１／口１　ｉ　ｒ＋　、
の速度で供給した。一方純水を中空糸のタト狽１１（こ
０゜５１／ｍｉｎ、の速度で上部かＩちＩＪｔ給したと
ころ、７．６モル／１の硫酸、Ｑ、ＱＯ１モル／１の硫
酸亜鉛溶）αが得られた。硫酸のしｌ１ｌｓ！棹−ま８
０％であった。

実施例５ 実施例１と同様な方法を用いて芳香り欠）ＩＣＯスルホ
ン／ボリチオエーテルスＪし、′を入ンＪ（重合１４：
Ａを得た。

次に、トリエチルホスフェート５６ｇを１゜１．２−）
リクロロエタン４００　ｍ　Ｉζこン；を合し、更に０
℃で発煙硫ＭＯ２ｇを静かζこ滴千′してスルホン化）
αを調製した。該スノトノ１又ン（ヒ）＾と」（ｆ１合
Ｋ　Ａ　Ｃ’）　９　Ｗｔ　％１　＋　　１　＋　２　
　Ｆ　’）　’）　Ｄ　ｒｌ　Ｉタン制夜ｉ、　ｏ　ｃ
；　ｏ　ｇとを１．ｔ、２−１−’ツク〔１０エタン７
００　ｍ　ｌ中に激しく攪１１！シなｔＪ”、１　ｉ！
心下した。ｉ下後室温で９７時開攪１’ｌ！　ｔ、、、
ｌ！過、洗浄を行って共重合体Ａのスルホン化物りを得
た。

かくして得られたスルボン化ポリマーＤをＮ−メチルピ
ロリドンに溶解し、１０重遺％の溶液を得た。

一方、実施例１と同様な方法で親水化ポリプロピレン多
孔膜を得た。

上記したスルホン化ポリマーＤのＮ−メチルピロリドン
溶液を親水化ポリプロピレン多孔膜上にコーティングし
、５０℃で２時間乾燥を行って、イオン交換膜層の厚み
が１０μｍの複層化されたイオン交換膜を得た。得られ
たイオン交換膜の０．５Ｎ−ＮａＣ！水溶液中の実効抵
抗は０．４Ω・ｍ２を示し、従来のスチレン−ジビニル
ベンゼン系カチオン交換膜に比較して十分に低い値であ
った。

代理Ａ　栂村繁部外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）孔径が０．０１〜５μｍ、多孔度３０〜９０％、
   厚み１０〜２００μｍの孔壁が親水性を有するポリ炭化
   水素オレフィンまたはポリフルオロオレフィン多孔体膜
   と、ポリスルホン系ポリマーのスルホン化物あるいは４
   級アンモニウム塩基導入物からなるイオン交換性ポリマ
   ー薄膜が複層化されていることを特徴としたイオン交換
   膜。 （２）ポリスルホン系ポリマーが一般式（１）、▲数式
   、化学式、表等があります▼（１） （但し、式中Ａｒは、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、
   化学式、表等があります▼、Ｙは単結合、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ Ｒ＾１〜Ｒ＾９は、互いに同一または異なる炭素数１〜
   ８の炭化水素基。ａ〜ｄは、０〜４、ｅは０〜３、ｆ＋
   ｇは０〜７、ｈ＋ｉは０〜５、Ｒ＾１＾０〜Ｒ＾１＾１
   は水素、炭素数１〜６の炭化水素基。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ
   −であり、ｍ／ｎ＝１００／１〜１／１０、Ｚ＝１〜１
   ００を示す。） で示される芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体構造
   を持つことを特徴とする請求項 （１）の複層化されたイオン交換膜。 （３）イオン交換性を持つ薄膜の厚みが０．１〜５０μ
   ｍであることを特徴とする請求項（１）、（２）の複層
   化されたイオン交換膜。 （４）多孔体膜の親水化方法が、イオン性界面活性剤を
   含浸した後逆の電荷を主鎖に有するポリマーで処理する
   方法であることを特徴とする請求項（１）の複層化され
   たイオン交換膜。 （５）多孔体膜が内径０．１〜１ｍｍの中空糸からなる
   中空糸状イオン交換膜であることを特徴とする請求項（
   １）〜（３）または（４）の複層化されたイオン交換膜
   。