JPH0813326B2

JPH0813326B2 - 酸の新規な回収方法

Info

Publication number: JPH0813326B2
Application number: JP22131488A
Authority: JP
Inventors: 良雄菅家; 一郎寺田; 清成實方
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0271829A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、イオン交換膜により、混合液体より特定成
分を透過分離せしめる分散技術に関する。

更に詳しくは、メッキ廃液や金属精製工業をはじめと
してあらゆる産業で排出する酸を含有する溶液から酸を
回収あるいは、酸溶液に含有する有価化合物を分離精製
する際に有用な拡散透析による膜分離方法に関する。

［従来の技術］陰イオン交換膜を使用して、酸と金属イオンを含有す
る溶液から酸を回収し、金属イオン等の有価化合物とを
分離する、所謂拡散透析法膜分離法システムは、既に幅
広い分野で使用されている。

従来の陰イオン交換膜として数多くの文献，特許が報
告されているが、最も実用的で有益なものとして、クロ
ムメチル化スチレン（またはビニルピリジン）−ジビニ
ルベンゼン共重合体のアミノ化（または四級ピリジュウ
ム化）陰イオン交換体がある。これらは、耐薬品性，耐
熱性，イオン交換性に加え、架橋剤であるジビニルベン
ゼンの含有量を変えることにより、イオン交換特性や選
択透過性を制御できることから、あらゆる用途に対し、
多様な品種を合成し発展してきた。

しかしながら新しいニーズ、例えば、アルミ工業を初
めとするリン酸廃液処理では、リン酸の選択透過性の大
きな陰イオン交換膜が、また、環境保護から、従来では
回収メリットがないとされた廃液処理に対しても、酸の
選択透過性の大きな陰イオン交換膜による安価な酸回収
システムの要求が、更には、40重量％以上の硫酸を含有
する廃液では、稀釈熱による発熱に対して耐久性を有す
る耐熱性陰イオン交換膜による酸回収システムの要求に
対し、従来のスチレン系−ジビニルベンゼン共重合膜タ
イプでは対応できない欠点がある。即ち、酸の回収速度
を高めるには、膜の抵抗を低下せしめる必要がある。膜
の抵抗を低下させるには、クロルメチル化スチレン（ま
たはビニルピリジン）含有量を増加及び／又は架橋剤の
ジビニルベンゼン量を低下せしめることにより、含水率
を増加させる必要があるが、機械的強度の低下に加え選
択透過性が低下するため要求される膜が得られない。ま
た抵抗を低下せしめる別の手段としては、膜厚さを薄く
せしめる必要があるが、スチレン系ジビニルベンゼン共
重合体は、機械的強度，特に脆さがあるため100μｍ以
下のイオン交換膜が得られない。加えて、これらのスチ
レン系陰イオン交換膜は、モノマーとの親和性が良いポ
リ塩化ビニル製補強材を使用しているため耐熱性も低い
と言う欠点もある。

更には、スチレン系−ジビニルベンゼン共重合膜は、
機械的強度に加え、加工性が悪く、他の分離システム例
えば逆浸透，限外濾過，精密濾過，ガス分離等で使用さ
れているホローファイバー型の膜が得られない欠点があ
る。

一方、限外濾過，逆浸透膜やガス分離膜などの分離膜
において、機械的強度，加工性の優れたエンプラ系プラ
スチックが使用されている。特に耐薬品性が優れたポリ
スルホン膜は、膜内にイオン交換基を導入し、限外濾過
や逆浸透での透過性の改良や、イオン選択透過性を付与
し、イオン交換膜への適応が検討されている。

例えば、繰り返し単位が、からなるポリスルホンのクロルメチル化共重合体から合
成された陰イオン交換膜が、J.Membrane Science,22（1
985）325〜332に記載されている。

しかしながら、これらのポリスルホン系イオン交換膜
は、非架橋であり、イオン交換容量を増加し、抵抗を低
下せしめようとすると、吸水率が急激に増加し、固定イ
オン濃度の低下を招き、イオン選択透過性が急激に低下
し、またイオン選択性を高めようとすると、抵抗が急上
昇する。最適な陰イオン交換膜としては、イオン交換容
量を1.25〜1.35と狭い範囲に合成する必要があり、しか
も、従来のスチレン系−ジビニルベンゼン系陰イオン交
換膜と膜性能を比較しても不充分であり、代替できるも
のではない。

［本発明の解決しようとする問題点］本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消し
ようとするものであり、酸の選択透過性が大きく、耐熱
性に優れ、かつ平膜，複合膜，ホローファイバー型膜
と、あらゆる酸の回収ニーズに適応できる新規な陰イオ
ン交換膜による酸の回収方法を提供することを目的とす
る。

本発明は、従来技術では適応不可能とされた分野での
酸の分離回収方法を提供するものであり、更には、酸の
回収効率の改善や、回収酸の品質改善、或いは設備費低
減の点で極めて優れた酸の分離回収方法を提供すること
を目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明の上記目的は、陰イオン交換膜の片面に酸を含
有する溶液を接触し、もう一方の片面に水もしくは、稀
薄酸溶液を接触せしめ、酸を含有する溶液から酸を選択
的に拡散透析せしめる酸の回収において、陰イオン交換
膜が、イオン交換容量1.0〜4.0ミリ当量/g樹脂，固定イ
オン濃度が4.0ミリ当量/g水以上のポリスルホン重合体
からなることを特徴とする酸の回収方法により達成せし
められる。

本発明の酸の回収方法は、上記の特定の物性を有する
ポリスルホン系樹脂膜を拡散透析用膜として使用するこ
とにあるが、これは従来にない新規な発想と知見に基づ
いた、従来の陰イオン交換膜とは格段に優れた特性を有
する陰イオン交換膜によって達成せしめられる。

即ち、従来のポリスルホン系アニオン交換膜として
は、J.Memb.Sci.22（1985）325〜332頁に記載されてい
るように、の繰り返し単位のカチオン性ポリマーからなり、イオン
交換容量が1.4meq/gを越えると、吸水率が大きくなり、
固定イオン濃度が低下する結果、選択透過性が低下す
る。またイオン交換容量が1.1ミリ当量以下では、吸水
率が低く、膜抵抗が増加する。このように従来のポリス
ルホンポリマーを使用した陰イオン交換膜においては、
イオン交換容量が少ない時は、ポリスルホン骨格の凝集
力によりイオン交換基に水が導入されず膜抵抗が高く、
膜の透過速度が低く、またイオン交換容量がある一定以
上を越えると、ポリスルホン骨格の凝集力によるイオン
交換基の吸水性をおさえる効果が失われる結果、急激に
吸水率が増加し固定イオン濃度が低下して酸と分離すべ
き金属イオンとの分離係数が低下するとともに機械的強
度の低下を招く。

本発明者は、酸回収用の陰イオン交換膜について鋭意
研究した結果、イオン交換容量が1.0〜4.0ミリ当量/g樹
脂と高くとも、固定イオン濃度が4.0ミリ当量/g水以上
有し、膜厚が好ましくは１〜100μｍのポリスルホン酸
系陰イオン交換膜によって達成されることを見い出し、
本発明を完成せしめた。ここで固定イオン濃度とは、純
水25℃で16時間浸漬した膜中に含有する水1g当りのイオ
ン交換基のミリ当量として求められる。

本発明で使用される好ましい陰イオン交換膜として、
次のものが挙げられる。

（１）（但し、式中ArはＹは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂− R¹〜R⁹は互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水
素基。ａ〜ｄは０〜4,eは０〜3,f＋ｇは０〜7,h＋ｉは
０〜5,R¹⁰〜R¹¹は水素，炭素数１〜６の炭化水素基。Ｘ
は−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−であり、m/n＝100/1〜1/10,
Z＝１〜100を示す。）で表わされる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体
に、１〜３級アミノ基および／または、４級アンモニウ
ム塩基を1.0〜4.0ミリ当量/g樹脂含有したポリスルホン
系樹脂膜（２）クロルメチル化ポリスルホン系樹脂に、２個以上
の１〜３級アミノ基を有するポリアミノ化合物を反応せ
しめたイオン交換容量が、1.0〜4.0ミリ当量/g樹脂のポ
リスルホン系樹脂膜これらの陰イオン交換膜が何故、酸の透過速度が大き
く、かつ透過選択性に優れるかについては、必ずしも明
らかではないが、おそらく下記の理由によるものと考え
られる。

方法（１）のポリスルホン系ブロック共重合体におい
ては、イオン交換基が導入されやすいセグメントに高い
密度で分布している。このためイオン交換容量が低くて
も、イオン交換基に水が充分に導入される結果、ホモポ
リマー系に比べ膜抵抗が低く、またイオン交換容量を高
くしても、イオン交換基が導入されにくいセグメント間
における凝集力が、擬似的な架橋として作用するため、
吸水率の急激な増加を押えるため固定イオン濃度が低下
せずイオン選択透過性が高く、かつ機械的強度の低下が
起きにくい。

方法（２）のクロルメチル化ポリスルホン系樹脂にポ
リアミノ化合物を反応せしめた陰イオン交換膜において
は、１分子のアミン化合物が２個以上のクロルメチル基
と反応し、イオン交換基導入反応と同時に架橋構造が併
発する結果、イオン交換容量が高くても固定イオン濃度
も大きく、イオン選択透過性が高い。加えて、本発明に
使用するポリスルホン系樹脂は、イオン交換基が導入さ
れていない時は、硫酸等のの鉱酸に膨潤ないし溶解する
ことから、ポリマー骨格自体が酸との親和性が高いため
酸の透過性に優れていると説明される。

しかしながら、かかる説明は、本発明の理解のために
述べたものであり、何ら本発明を限定するものではな
い。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明に使用
する第一の陰イオン交換膜に使用するポリスルホン系ブ
ロック共重合体としては、イオン交換基導入反応性の異
なる繰り返し単位からなるブロック共重合体であればな
んら制限なく使用でき、などのポリエーテルスルホン−ポリアリレンスルホン共
重合体を初め、芳香族ポリスルホン−芳香族ポリエーテ
ルスルホン共重合体，芳香族ポリスルホン−芳香族ポリ
チオエーテルスルホン共重合体の他、芳香族ポリスルホ
ン−ポリフェニレンスルフィド共重合体，芳香族ポリス
ルホン−ポリフェニレンスルフィドケトン共重合体，芳
香族ポリスルホン−ポリフェニレンオキシド共重合体，
芳香族ポリスルホン−アリレート共重合体，芳香族ポリ
スルホン−ポリカーボネート共重合体が例示される。

なかでも、耐薬品性、特に耐加水分解性が優れたブロ
ック共重合体として、以下の一般式（１） Arが、Ｙは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−Ｙは単結合，−
Ｏ−，Ｘが−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−であり、m/n＝100/1〜1/1
0,Z＝１〜100のブロック共重合体が使用される。

一般式（１）においてクロルメチル基が導入されやす
い−Ar−を含有するセグメント数ｍとクロルメチル基が
導入されにくい−Ｘ−を含有するセグメント数ｎの比が
100/1以上では、−Ｘ−含有セグメントの凝集力による
擬似架橋効果が低減し、固定イオン濃度低下によるイオ
ン選択透過性の低下を招き、また1/10以下では、イオン
交換容量が大きくないので膜抵抗の増加を招き、好まし
くはm/n＝10/1〜2/10が使用する。

またｍまたはｎ＝１の交互共重合体は、セグメント長
が短かいため、それぞれのセグメントの作用が充分に発
揮されず、また高分子量の共重合体が得られず機械的強
度が充分でないという欠点が生じやすいため、好ましく
は、ｍ＝２〜200,n＝２〜200,固有粘度が0.3以上のブロ
ック共重合体が使用される。なかでも芳香族ポリスルホ
ン／芳香族チオエーテルスルホンは、高分子量の共重合
体が得られ、またセグメント数m,nや、セグメント比率m
/nが制御しやすく、かつ成形加工性，機械的強度，耐薬
品性の点から好ましいブロック共重合体と例示でき、本
出願人による特開昭61−72020,特開昭61−76523および
特開昭61−168629に記載されている方法によって得るこ
とができる。

これらの重合体にイオン交換基を導入する方法として
は、（ａ）アミノメチル基を導入、必要によりハロゲン化ア
ルキルで、四級化等に変換する。

（ｂ）クロルメチル基を導入後、NH₃,1〜３級アミンで
アミノ化する方法が使用できるが、反応が容易で、しかも膜性質に特徴を
有する多品種の陰イオン交換膜が得られやすいことから
（ｂ）のクロルメチル化−アミノ化反応が好ましく使用
される。

また本発明に使用する第２の陰イオン交換膜に使用す
るポリアミンで処理されたクロルメチル化ポリスルホン
系樹脂膜としては、上述したブロック共重合樹脂の他、等の繰り返し単位が１ユニットからなるポリスルホン樹
脂も使用できる。これらのポリアミンとしては、エチレ
ンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテト
ラミン，テトラエチレンペンタミン，ポリエチレンイミ
ン，フェニレンジアミン等の１〜２級アミンからなるポ
リアミン化合物や、NNN′Ｎ′テトラメチルジアミノメ
タン,NNN′Ｎ′テトラメチル1,2−ジアミノエタン,NN
N′Ｎ′テトラメチル1,3−ジアミノプロパン,NNN′Ｎ′
テトラメチル1,6−ジアミノヘキサン,NNN′Ｎ′テトラ
メチルベンジジン,PP′テトラメチルジアミノジフェニ
ルメタン，ポリビニルピリジン，ポリクロルメチルスチ
レンの１〜２級アミノ化化合物が使用される。なかでも
一般式からなる三級アミンを分子末端に２個有するジアミン
は、入手が容易なこと、アミノ化反応性が高いこと、メ
チレン基のｌ数を変えることにより、膜物性の制御が容
易に行なえることなどから特に好ましいポリアミン化合
物として使用できる。

本発明に使用する陰イオン交換膜を製造するために使
用するクロルメチル化方法としては、粒状の重合体、あ
るいは膜状成形体とクロルメチル化剤と接触せしめる方
法を使用できるが、反応の均一性または反応性の異なる
セグメントを有する集合体に、選択的にクロルメチル基
を導入せしめるため、クロルメチル化剤に対し安定で、
ブロック共重合体を溶解する溶剤で溶解せしめ、液状で
反応させることが好ましい。そのような溶剤として、ハ
ロゲン化炭化水素、例えば、トリクロロエタン，テトラ
クロロエタン等が使用される。

またクロルメチル化剤としては、クロルメチルメチル
メチルエーテル,1,4−ビス（クロルメトキシ）ブタン,1
−クロルメトキシ−４クロロブタンやホルマリン−塩化
水素，パラホルムアルデヒド−塩化水素など、求核性ク
ロルメチル化剤を制限なく使用できる。

かくして、ポリスルホン重合体溶液にクロルメチル化
剤と塩化スズ等の触媒を添加せしめ、反応温度，反応時
間を便宜選定することにより、所望するクロルメチル基
含有量を有するクロルメチル化ポリスルホン重合体が得
られる。次にアミノ化剤の種類、例えば、アンモニア又
は１〜３級アミン，モノアミン，ジアミン，ポリアミン
等により、得られる膜性質が異なるため、好ましいクロ
ルメチル基含有量は、それぞれ異なるが、通常、イオン
交換容量が1.0〜4.0ミリ当量/g樹脂，固定イオン濃度が
4.0ミリ当量/g水以上になるように選定する。クロルメ
チル基含有量が上記範囲より低い場合は、膜抵抗が高く
酸の透過速度が低いのみならず、高濃度の酸溶液、例え
ば80wt％硫酸溶液中で、膨潤ないし溶解し、酸回収用膜
として使用できない。またイオン交換容量が4.0ミリ当
量/g樹脂を越えると、酸の透過速度は大きいものの、金
属イオンとの選択性が低下するのみならず、膜強度の低
下を招き実用的な酸回収用膜が得られない。

かくして得られたクロルメチル化重合体は、好ましく
は、以下の方法にて陰イオン交換体とすることができ
る。

（１）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、流
延し、平膜，中空糸状，あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめた後、アミノ化溶液に浸漬し、陰イオン交換体と
する。

（２）クロルメチル化重合体を溶液化せしめた後、アミ
ノ化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とした後、流延
し、平膜，中空糸状，あるいは多孔性支持膜上に成形せ
しめ陰イオン交換体とする。

（３）クロルメチル化共重合体をアミノ化処理した後、
陰イオン交換樹脂を溶液化し、所望する形状に成形す
る。

かかる溶液としては、0.1〜30重量％、好ましくは１
〜20重量％の溶液が使用され、溶媒としては、トリクロ
ロエタン，テトラクロルエタン，ジメチルアセトアミ
ド，ジメチルホルマイド，ジメチルスルフォキシド，ト
リエチルホスフェート,N−メチルピロリドンの単独溶媒
の他、水−アセトン混合液，メタノール−テトラヒドロ
フラン混合液などが使用される。

かくして得たクロルメチル化共重合体あるいは、その
アミノ化共重合体溶液は、便宜形状に流延した後、溶媒
を除去する。溶媒の除去が、加熱処理によって実施され
る時は、通常、緻密な構造の成形品が、一方、溶媒が残
存している状態にて、溶媒を抽出せしめる溶液，特に好
ましくは、重合体の貧溶媒を使用した溶液に浸漬するこ
とで、表面の極く薄い緻密層とその内部に多孔性層を有
する非対象性陰イオン交換膜を得ることもできる。

膜厚は、好ましくは１〜100μｍが好ましい。膜厚が
１μｍ以下では、金属イオンとの選択性が低下し、また
100μｍ以上では、酸の透過速度が低下し、特には５〜5
0μｍが好ましい。

該陰イオン交換膜は、ポリスルホン系樹脂単独でも使
用できるが、寸法安定性，取扱性，機械的強度などの実
用性から、多孔度20〜95％，孔径が0.01〜100μm,膜厚
が10〜200μｍの多孔性膜と積層して使用することが好
ましい場合がある。多孔度が20％以下では、酸の透過速
度が低下し、多孔度が95％以上では、強度等の改善効果
が少ないので、特には、40〜80％の多孔性膜が使用され
る。

また多孔性膜が内径0.1〜5mmの中空糸または中空管を
使用することにより、外円または内円に、ポリスルホン
系陰イオン交換樹脂溶液を塗布、フィルムを形成するこ
とにより容易に中空糸状陰イオン交換膜が得られる。こ
れらの中空糸からなる内管と、それらの内管を包含する
外管からなる中空糸モジュールは、平膜フィルタープレ
ス型モジュールと比べ、コンパクトでメンテナンスが容
易である他、耐圧性や断熱性が要求されるモジュールが
容易に得られることから、高粘度な溶液処理時、高い圧
力で液を流通する用途や、高濃度酸、特には高濃度硫酸
回収時の稀釈熱による耐熱性モジュールが要求される用
途に特に好ましい。

これらの多孔性膜とポリスルホン系イオン交換樹脂と
の複合膜は、多孔質膜の孔内にイオン交換樹脂が充填さ
れていても使用できるが、好ましくは、多孔性層とイオ
ン交換体層との複層膜として使用することが、酸の透過
速度が大きく、かつ多孔性層の機械的強度を損なうこと
がないので特に好ましい。かかる複層膜における多孔性
膜は、耐熱性，耐薬品性，機械的強度からポリオレフィ
ン又は含フッ素樹脂からなる多孔性膜が使用する。これ
らの材質の多孔性膜は疎水性であるため、孔径にもよる
が、多孔性内部に液が侵入しないため、そのままでは、
酸の透過速度は極めて小さいので、表面および孔壁が親
水性を付与せしめた多孔性膜との複層膜が使用される。

かくして得られた陰イオン交換膜の片面に酸を含有す
る溶液を接触し、もう一方の片面に水を接触せしめ、酸
を含有する溶液から、酸を選択的に拡散透析せしめ酸を
回収することができる。

また酸を含有する溶液に含有する化合物が、水に不溶
なものや、pHが高いと加水分解等により不溶性になるも
の例えば、TiOSO₄,Al（PO₄）などを含有する場合には、
水の替りに、稀薄酸を（pH＝２以下）を接触せしめるこ
とが好ましい場合がある。

本発明の酸回収方法においては、従来の陰イオン交換
膜では透過速度が小さな酸の含有溶液、例えば、アルミ
工業でのリン酸エッチング廃液からのリン酸の回収の
他、稀釈熱が大きな高濃度硫酸廃液からの硫酸の回収
等、従来技術では達成できない用途に対しても使用する
ことができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、か
かる実施例により限定されるものではない。

［実施例］実施例１特開昭61−168629に記載された合成法と同様にして4,
4′−ジフェノールとジハロジフェニルスルホンと反応
せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ＝10
のプリカーサーを合成し、次いで該プリカーサーとジハ
ロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムを反応し次式で
示される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホ
ン共重合体Ａを得た。

次に、該共重合体Ａは、1.1.2.2.テトラクロルエタン
に溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無水塩化
スズを添加し、110℃、４時間反応せしめた後、メチル
アルコールで沈殿、洗浄し、クロルメチル化共重合体Ｂ
を得た。

かくして得られた共重合体Ｂをテトラクロルエタンに
溶解し10重量％の溶液を得た。次いで該ポリマー溶液を
ガラス板上に流延した後、50℃２時間、加熱乾燥せし
め、膜厚25μｍのキャスト膜を得た。

次いで、上記共重合体Ｂのキャスト膜は、1.2Nのトリ
メチルアミンのメタノール−ジメチルスルホキシド混合
溶液に40℃,16時間浸漬せしめ、陰イオン交換膜とし
た。

かくして得られた陰イオン交換膜により二室に区画さ
れた透析セルの一室に１モル/1の硫酸と１モル/1の硫酸
亜鉛を含有する溶液を満たし、もう一方の室に純水を満
たし、純水側に透過する硫酸と硫酸亜鉛の透過速度を求
めた。結果を表−１に示す。

なお、陰イオン交換膜のイオン交換容量は、2.2ミリ
当量/g樹脂、純水25℃に16時間、浸漬し、平衡した吸水
量から求めた固定イオン濃度は、9.0ミリ当量/g水であ
った。

比較例１−１クロルメチルスチレン−ジビニルベンゼンおよびスチ
レンモノマーの組成を変えた４種類のモノマー混合液
に、５重量％のニトリルゴムを溶解せしめ、更に重合開
始剤として過酸化ベンゾイルを溶解せしめ、モノマーシ
ロップ液を調合した。該モノマーシロップ液をポリ塩化
ビニル製クロスに塗布せしめた後、マイラーフィルム間
に挟み重合せしめた。かくて得た重合膜をトリメチルア
ミン溶液中でアミノ化せしめ膜厚120μｍの陰イオン交
換膜を得た。該陰イオン交換膜を実施例１と同様にし
て、硫酸−硫酸亜鉛の透過速度およびイオン交換容量，
固定イオン濃度を求め、結果を表−１に示した。

比較例１−２実施例１において、クロルメチル化反応を110℃,0.5
時間で行なった以外全く実施例１と同様にして陰イオン
交換膜を製造し、硫酸−硫酸亜鉛の透過速度及びイオン
交換容量，固定イオン濃度を求め、結果を表−１に示し
た。

比較例１−３実施例１において、共重合体Ａの替りに、からなる重合体を使用した以外、全く同様にして陰イオ
ン交換膜を製造し、硫酸−硫酸亜鉛の透過速度，イオン
交換容量及び固定イオン濃度を求め、結果を表−１に示
した。

実施例２実施例１において、硫酸，硫酸亜鉛濃度を変えた以
外、全く同様にして硫酸の透過速度と硫酸亜鉛の透過速
度を求めた。結果を表−２に示すが、硫酸濃度が10モル
/1以上の高濃度で、酸の透過速度が早くなることが認め
られる。

比較例２比較例１−３で得られたクロルメチルスチレン−ジビ
ニルベンゼン系陰イオン交換膜を使用し、実施例２と同
様にして硫酸−硫酸亜鉛溶液の拡散透析性能を求めた。
結果を表−２に示す。

実施例３実施例１で得たクロルメチル化共重合体Ｂを、ジメチ
ルホルムアミドに溶解し、10重量％の溶液を得た。次い
で、該溶液に1.2Nトリメチルアミンのジメチルホルムア
ミド液を所定量添加し、アミノ化率を変えたポリマー溶
液を得た。

かくして得たアミノ化ポリマー溶液をガラス板上に流
延し、50℃２時間乾燥せしめ、膜厚25μｍのイオン交換
容量，固定イオン濃度の異なる陰イオン交換膜を得た。

該陰イオン交換膜を２モル/1のリン酸,0.5モル/1のリ
ン酸アルミを含有する溶液の拡散透析性能を求めた。結
果を表−３に示す。

比較例３比較例１−３で得られたクロルメチルスチレン−ジビ
ニルベンゼン系陰イオン交換膜を使用し、実施例３と同
様にして、リン酸−リン酸アルミ溶液の拡散透析性能を
求めた。結果を表−３に示す。

実施例４実施例３−２に使用したアミノ化ポリマー溶液を使用
して、膜厚の異なる陰イオン交換膜を作製し、実施例３
と同様にして、リン酸−リン酸アルミ溶液の拡散透析性
能を求め、結果を表−４に示す。

実施例５実施例１の共重合体Ｂのキャスト膜をトリメチルアミ
ンでアミノ化する替りに、NNN′Ｎ′テトラメチル1.3−
ジアミノプロパンの溶液でアミノ化した25μｍ厚の陰イ
オン交換膜を得た。

かくして得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量は
2.6ミリ当量/g乾燥樹脂であり、固定イオン濃度は、9.5
ミリ当量/g水であった。

実施例３と同様にして、リン酸−リン酸アルミ溶液の
拡散透析性能を求めたところ、リン酸の透過速度が3.5
モル/m²・hr・△・mol/1,リン酸とリン酸アルミの透過
速度の比は50であった。

実施例６実施例１の共重合体Ａの替りに、からなる重合体をクロルメチル化した後、実施例５と同
様にして、NNN′Ｎ′テトラメチル1.3−ジアミノプロパ
ン溶液でアミノ化せしめた。

得られて陰イオン交換膜は、イオン交換容量3.5ミリ
当量/g乾燥膜，固定イオン濃度5.5ミリ当量/g水であっ
た。

実施例３と同様にして拡散透析性能を求めた結果、リ
ン酸透過速度が4.5モル/m²・hr・△mol/1,選択透過率が
20であった。

比較例４実施例６においてNNN′Ｎ′テトラメチル1.3−ジアミ
ノプロパンを、トリメチルアミンにした以外、全く同様
にして陰イオン交換膜を作製したが、ゼリー状に膨潤
し、拡散透析性能を求めることが出来なかった。尚イオ
ン交換容量は、3.3ミリ当量/g乾燥膜，固定イオン濃度
が2.5ミリ当量/g水であった。

実施例７実施例３−２に使用したアミノ化ポリマー溶液を、孔
径0.04μm,多孔度60％，膜厚25μｍのポリプロピレン多
孔質膜に塗布乾燥し、膜厚10μｍの陰イオン交換体層を
積層した。該多孔体複層膜の多孔体層に、オレイン酸ソ
ーダ水溶液を侵入せしめ、乾燥処理し、多孔体層を親水
化せしめた。

かくて得た複層膜の陰イオン交換体層に硫酸−硫酸ア
ルミ混合液を接触せしめ、多孔体層に水を接触せしめる
ようにして、拡散透析性能を求めたところ、硫酸の透過
速度が、10モル/m²・hr・△mol/1,選択透過率が200であ
った。

実施例８実施例３−２に使用したアミノ化ポリマー溶液を、内
径200μm,外径250μm,多孔度45％のポリプロピレン多孔
質中空糸に塗布乾燥し、膜厚10μｍの陰イオン交換体層
をコーティングした。

かくして得た中空糸状陰イオン交換膜を長さ60cm,100
0本束ね、耐熱塩化ビニル製の分離器に両端エポキシ樹
脂で固定し、第１図のような酸回収用装置をつくった。
該酸回収用装置の中空糸の内側にオレイン酸ソーダの水
溶液を流通し、ポリプロピレン多孔質層を親水化せしめ
た。

かくて得た酸回収装置の中空糸の内側に10モル/1の硫
酸と0.1モル/1の硫酸亜鉛を含有する酸溶液を下部から
0.5 1/minの速度で供給した。一方純水を中空糸の外側
に0.5 1/minの速度で上部から供給したところ、８モル/
1の硫酸、0.001モル/1の硫酸亜鉛溶液が得えられた。硫
酸の回収率は85％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用される一例の酸回収用装置の縦
断面概念図である。 1:中空糸状陰イオン交換膜 2:処理液入口、3:処理液出口 4:透析液入口、5:透析液（回収液）出口 6:透析装置、7:隔壁

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陰イオン交換膜の片面に酸を含有する溶液
を接触し、もう一方の片面に水もしくは、希薄酸溶液を
接触せしめ、酸を含有する溶液から酸を選択的に拡散透
析せしめる酸の回収において、陰イオン交換膜が、イオ
ン交換容量1.0〜4.0ミリ当量/g樹脂、固定イオン濃度が
4.0ミリ当量/g水以上のポリスルホン重合体からなるこ
とを特徴とする酸の回収方法
【請求項２】ポリスルホン重合体が、繰り返し単位とし
てを含有する芳香族ポリスルホン重合体のクロメチル化物
のポリアミン化合物との反応物からなる請求項（１）の
酸の回収方法
【請求項３】ポリスルホン重合体が、一般式（１）（但し、式中ArはＹは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−， R¹〜R⁹は互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水
素基。ａ〜ｄは０〜4,eは０〜3,f＋ｇは０〜7,h＋ｉは
０〜5,R¹⁰〜R¹¹は水素，炭素数１〜６の炭化水素基,Xは
−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−であり、m/n＝100/1〜1/10,Z
＝１〜100を示す。）で表わされる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体
に、１〜３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基
が導入された重合体からなる請求項（１）の酸の回収方
法
【請求項４】陰イオン交換膜が、多孔度30〜95％，孔径
0.01〜100μm,膜厚10〜200μｍの多孔膜に支持された複
層膜である請求項（１），（２）又は（３）の酸の回収
方法
【請求項５】多孔膜が、表面及び孔壁が親水性を有する
ポリオレフィン又は含フッ素樹脂からなる請求項（４）
の酸の回収方法
【請求項６】陰イオン交換膜が、内径0.1〜5mmの中空糸
又は中空管状多孔膜との複層膜である請求項（１）〜
（５）のいずれかの酸の回収方法
【請求項７】酸を含有する溶液が、リン酸とその金属塩
を含有する溶液で、陰イオン交換膜を介して、リン酸を
選択的に透過せしめる請求項（１）〜（６）のいずれか
の酸の回収方法
【請求項８】酸を含有する溶液が、40重量％以上の硫酸
とその金属塩を含有する溶液で、陰イオン交換膜を介し
て硫酸を選択的に透過せしめる請求項（１）〜（６）の
いずれかの酸の回収方法