JPH04359030A - 複層陰イオン交換膜及びそれを使用する酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、混合流体より特定成分
を透過分離せしめる陰イオン交換膜に関する。詳しくは
、海水濃縮、かん水の脱塩等の電気透析や、酸の回収等
の拡散透析に有用な陰イオン交換膜に関し、特には、酸
と金属イオンを含有する溶液から酸を選択的に透過回収
せしめるのに有用な陰イオン交換膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】陰イオン交換膜として数多くの文献、特
許が報告されているが、最も実用的で有益なものとして
、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の陰イオン交換
膜がある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋
剤であるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより
イオン交換特性や選択透過性を制御できることから、多
くの用途に対し多品種の製品が製造され発展してきた。

【０００３】たとえば、陰イオン交換膜の一方の面に酸
を含有する廃液を、他方の面に水を接触させ、酸を選択
的に透過せしめ精製された酸を回収する拡散透析は、装
置や操作がシンプルであるのみならず、ランニングコス
トも低く、多くの分野で使用されている。

【０００４】しかし、環境保全の高まりや資源の有効利
用の点から、酸を含有する廃液から酸を回収するニーズ
が広がり、例えば、高純度の回収酸が必要な用途や、技
術的には可能であるが経済的理由で高い酸の回収能力が
要求される用途、または廃液中に含有する物質や温度お
よび濃度の点から耐蝕性が必要な用途に対し、選択性が
高く、膜抵抗の低い、耐薬品性に優れた陰イオン交換膜
が必要とされているが、従来のスチレン系陰イオン交換
膜では、膜抵抗を低下せしめるために架橋密度を低下さ
せようとすると、選択性や耐薬品性が低下する欠点があ
る。

【０００５】一方、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜
等の分離膜において、機械的強度や加工性の優れたエン
プラ系プラスチックが使用されている。特に耐薬品性の
優れたポリスルホン膜は、膜内にイオン交換基を導入す
ることにより、限外ろ過や逆浸透での透過性が改良され
、更にイオン選択透過性が付与され、イオン交換膜とし
ての利用が検討されている。例えば、繰り返し単位が、

【０００６】

【化３】

【０００７】からなるポリスルホンにクロルメチル基を
導入した後、トリメチルアミンで４級化した強塩基性陰
イオン交換膜がＪ．ＭＥＭＢＲＡＮＥ　　ＳＣＩ．，２
２巻３２５〜３３２頁（１９８５）に記載されている。 しかし、これらのポリスルホン系陰イオン交換膜は、非
架橋であり、イオン交換容量を増加し、抵抗を低下せし
めようとすると、吸水率が急激に増加し、陰イオン選択
性が低下する。

【０００８】かかる欠点が改良された膜として、ブロム
化ポリスルホンとポリスルホンとの混合物からなるアミ
ノ化ポリマーを多孔性ポリスルホン支持膜にコーティン
グした複合陰イオン交換膜が開発され、これを酸の透析
分離へ利用することが［繊維と工業］４４巻１号１１頁
（１９８８）に記載されているが、従来のスチレン系陰
イオン交換膜に代替できるものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有していた前述の欠点を解消しようとするものであり、
選択性が高く、膜抵抗の低い、耐薬品性に優れた陰イオ
ン交換膜を提供することを目的とし、詳しくは有価化合
物の分離回収や、有害物の除去に有用な陰イオン交換膜
及びこれを用いた膜分離法、特には、酸廃液から酸の回
収などの廃液中の有価物の分離回収において、従来困難
とされた分野に使用できる陰イオン交換膜およびこれを
用いた膜分離方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１の陰イオ
ン交換体層と第２の陰イオン交換体層との少なくとも２
層からなる陰イオン交換膜において、第１の陰イオン交
換体層が、強塩基性イオン交換基と弱塩基性イオン交換
基が導入された陰イオン交換体層からなることを特徴と
する複層陰イオン交換膜である。

【００１１】本発明の陰イオン交換膜は、従来にない新
しい知見に基づくものである。即ち、従来の陰イオン交
換膜としては、膜の表面に吸水性が低い弱塩基性陰イオ
ン交換基を、膜の内部は抵抗の低い強塩基をそれぞれ導
入することにより、膜の表面で選択透過性を発現せしめ
た抵抗の低い膜が得られることは知られていたが、弱塩
基と強塩基を均一に導入した膜の特異的特性については
知られていなく、またスチレン−ジビニルベンゼン系陰
イオン交換膜では、製膜後陰イオン交換基を導入するた
め、そもそも弱塩基と強塩基陰イオン交換基を均一に導
入することができない。

【００１２】本発明者は、透過性、選択性が高く、特に
は酸の透過性が高く、金属イオンの透過性が低い高性能
な陰イオン交換膜について鋭意研究した結果、意外にも
弱塩基と強塩基の陰イオン交換基を存在せしめた陰イオ
ン交換層を使用することにより、上記目的が達成できる
ことを見出し、本発明を完成せしめた。

【００１３】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明の複層陰イオン交換膜を構成する第１の陰イオン交換
体層としては、塩基性度の異なる陰イオン交換基を均一
に導入できることと、複層膜化が容易である点において
、好ましくは、実質的に芳香族環と連結基から構成され
た重合体からなり、少なくとも繰り返し単位内に、一般
式（１）−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−（ただし、Ｘ，Ｙは、互いに
同一または異なる−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ａｒは、

【００１４】

【化４】

【００１５】であり、Ｗは、単結合、−Ｏ−，−Ｓ−ま
たは−ＣＲ６　Ｒ７　−であり、Ｒ１　〜Ｒ５　は、互
いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基である
。ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜７、ｄ＋ｅは０〜５である
。Ｒ６　，Ｒ７　は水素または炭素数１〜６の炭化水素
基を示す。）を有する芳香族重合体が使用される。

【００１６】そして、上記一般式（１）に包含される、

【００１７】

【化５】

【００１８】等の重合体にハロアルキル基を導入した後
、１〜３級アミノ基と４級アンモニウム基を付加し、弱
塩基性陰イオン交換基と強塩基性陰イオン交換基が平均
的に分布した陰イオン交換性重合体が例示される。

【００１９】しかし、更に好ましくは、芳香族系重合体
が、少なくとも２種の繰り返し単位からなるブロック共
重合体からなる、一般式（２）

【００２０】

【化６】

【００２１】（ただし、Ｘ，Ｙ，Ａｒは一般式（１）と
同じ。Ｚは、−ＳＯ２　−，−Ｏ−または、−Ｓ−。Ｒ
８　〜Ｒ１１は、互いに同一または異なる炭素数１〜８
の炭化水素基。ｆ〜ｉは０〜４。ｋは０〜１、ｍ，ｎは
２〜２００の整数。ｍ／ｎは０．１〜１００。）で表わ
される芳香族ブロック共重合体からなり、その芳香族環
に、弱塩基性陰イオン交換基と強塩基性陰イオン交換基
が平均的に分布した陰イオン交換性重合体を使用するこ
とが、イオン交換容量の制御性、膜の機械的強度の向上
、高いイオン交換容量を有する高性能の陰イオン交換膜
を得る点で好ましい。

【００２２】かかる例としては、ポリフェニレンオキシ
ド／ポリエーテルスルホン共重合体、ポリフェニレンス
ルフィド／ポリエーテルスルホン共重合体、ポリスルホ
ン／ポリエーテルスルホン共重合体等が例示される。

【００２３】特に、一般式（２）において、Ｘ，Ｙが−
Ｏ−，Ｚが−Ｓ−の芳香族ポリスルホン／ポリチオエー
テルスルホン共重合体は、高分子量の共重合体が得られ
、また、セグメント数ｍ，ｎや、セグメント比率ｍ／ｎ
が制御しやすく、かつ成形加工性、機械的強度、耐薬品
性の点から好ましいブロック共重合体として例示され、
本出願人による特開昭６１−７２０２０、特開昭６１−
７６５２３及び特開昭６１−１６８６２９に記載されて
いる方法によって得ることができる。

【００２４】これらの重合体に塩基性度の異なる陰イオ
ン交換基を導入する方法としては、（ａ）アミノアルキ
ル基を導入し、ついで所定の比率のアミノアルキル基を
ハロゲン化アルキルで４級化する。（ｂ）ハロアルキル
基を導入後、ＮＨ３　、または１〜３級アミンで処理し
弱塩基性陰イオン交換基又は４級アンモニウム塩の強塩
基イオン交換基を導入する方法が使用できるが、反応容
易で、しかも膜性質に特徴を有する多品種の陰イオン交
換膜が得られる点で、（ｂ）のハロアルキル化−アミノ
化反応が好ましい。

【００２５】ハロアルキル基の導入方法としては、芳香
族環にアルキル基が置換されている重合体を原料とする
場合には、塩素化、臭素化等の反応も使用できるが、一
般的には、クロルメチルメチルエーテル、１，４−ビス
（クロルメトキシ）ブタン、１−クロルメトキシ−４−
クロロブタンやホルマリン−塩化水素、パラホルムアル
デヒド−塩化水素等の親電子反応性のクロルメチル化反
応によりブロック共重合体の−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−繰り返し
単位の芳香族環に選択的に導入できる。

【００２６】得られたクロルメチル化重合体は、好まし
くは以下の方法にて弱塩基性と強塩基性陰イオン交換基
とを導入した陰イオン交換体層とすることができる。

【００２７】（１）クロルメチル化重合体を溶液化せし
め、クロルメチル基の５〜８０モル％の３級アミンを添
加、強塩基性陰イオン交換樹脂溶液とした後、流延し、
膜状に成形せしめた後、アンモニアまたは１〜２級アミ
ンに接触させ、残余のクロルメチル基を弱塩基性陰イオ
ン交換基に変換する。

【００２８】（２）クロルメチル化重合体を溶液化せし
め、クロルメチル基の２０〜９５モル％のアンモニアま
たは１〜２級アミンを添加し、弱塩基性陰イオン交換樹
脂溶液とした後、流延し、膜状に成形せしめた後、３級
アミンと接触させ、残余のクロルメチル基を強塩基性陰
イオン交換基に変換する。

【００２９】（３）クロルメチル化重合体を溶液化せし
め、クロルメチル基の５〜８０モル％の３級アミンを添
加し、強塩基性陰イオン交換樹脂溶液とした後、アンモ
ニアまたは１〜２級アミンを添加し残余のクロルメチル
基を弱塩基性イオン交換基に転換し、強塩基と弱塩基が
導入された陰イオン交換樹脂溶液とした後、流延し、膜
状に成形せしめる。

【００３０】（４）クロルメチル化重合体溶液を流延し
、膜状に成形せしめた後、アンモニアもしくは１〜２級
アミン及び３級アミンの混合溶液に接触せしめ、弱塩基
と強塩基を導入せしめる。

【００３１】上記のうち、（２），（３）の弱塩基性陰
イオン交換樹脂溶液は液の安定性に欠けること、また（
４）の混合アミノ化剤と接触する方法は、反応性の差に
より、弱塩基性と強塩基性陰イオン交換基との比率の制
御が難しく、また、混合アミノ化液組成の変化により弱
塩基性と強塩基性陰イオン交換基との比率が安定しない
ことから、好ましくは（１）の方法が使用される。

【００３２】本発明に使用される弱塩基性陰イオン交換
基導入用のアミノ化剤としては、アンモニアの他、メチ
ルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミ
ン，エタノールアミンなどの１級アミン、ジメチルアミ
ン，ジエチルアミンといったジアルキルアミン，ジエタ
ノールアミンなどの２級アミンが例示される。

【００３３】また、強塩基性陰イオン交換基導入用の３
級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等のトリアルキルアミンの他トリエタノールアミンが
例示される。

【００３４】本発明を構成する第１の陰イオン交換体層
の弱塩基性と強塩基性陰イオン交換基との共存割合は、
弱塩基性が両者の合計量の２０〜９５％、好ましくは５
０〜８０％であり、そして全イオン交換容量を、０．５
〜４．５ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは、１．０〜
３．５ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂、特には１．６〜３．０ｍ
ｇ当量／ｇ乾燥樹脂とすることが、高い選択性と透過性
が大きいので好ましい。弱塩基性と強塩基性陰イオン交
換基の共存が、なぜ膜の選択透過性に好ましいかは解明
されていないが、後で述べる実施例に示されるようにそ
の効果は明らかである。

【００３５】かくして本発明に使用する弱塩基性と強塩
基性陰イオン交換基が共存した第１の陰イオン交換体層
は、第２の陰イオン交換体層と複層化される。複層化す
る方法としては、第２の陰イオン交換体層に対して、第
１の陰イオン交換体層を形成する重合体溶液をコーティ
ングし、乾燥により複層化する方法、第１の陰イオン交
換体層に対して、第２の陰イオン交換体層を形成する重
合体溶液をコーティングし、乾燥により複層化する方法
、または、各陰イオン交換体層を形成させた後、張り合
わせる方法など、なんら制限なく使用できる。

【００３６】本発明に使用する第２の陰イオン交換体層
としては、第１の陰イオン交換体層に比べて陰イオンの
透過性が大きいことが必要であり、その限りにおいて第
１の陰イオン交換体層と同種類の重合体でも、スチレン
系等の異なる重合体でもなんら制限なく使用される。な
かでも、好ましくは、膜の選択透過性や機械的性質が優
れ、かつ第１の陰イオン交換体層との接着性の点で、第
１の陰イオン交換体層と同種類の重合体が使用される。

【００３７】かかる第２の陰イオン交換体層は、全イオ
ン交換容量が１．０〜４．５ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂、特
には、１．６〜３．５ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂とされる。 また、透過性を大きくするために強塩基性陰イオン交換
基のみで弱塩基性陰イオン交換基は含有しないか、含有
する場合でも、第１の陰イオン交換体層と比較して、全
陰イオン交換基に対する弱塩基性陰イオン交換基の比率
が小さいものが使用される。

【００３８】かくして得られる複層陰イオン交換膜は、
第１の陰イオン交換体層の膜厚が、０．０１〜１００μ
ｍ、好ましくは、０．１〜５０μｍで、第２の陰イオン
交換体層は、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００
μｍにせしめ、全膜厚が１〜３００μｍ、好ましくは、
１０〜１５０μｍからなるようにせしめる。

【００３９】また複層陰イオン交換膜は、寸法安定性、
取扱性等の実用的な強度を付与するために、多孔性基材
により、補強することができる。かかる多孔性基材は、
イオン交換体層に埋め込んで、補強された陰イオン交換
膜として使用できる他、膜の透過性を増加する目的で、
陰イオン交換体の薄膜層と他の多孔性基材層との複層陰
イオン交換膜とすることができる。

【００４０】膜の形状は、一般的な平面状だけはなく、
特に拡散透析用として袋状、スパイラル状、中空糸、中
空管などとして使用される。

【００４１】なお、本発明の複層陰イオン交換膜を電気
透析や拡散透析において使用する場合、膜の表裏は問わ
ず、即ち、膜の第１の陰イオン交換体層は、いずれの側
にも面するように配置することができる。

【００４２】

【実施例】

［実施例１］特開昭６１−１６８６２９に記載された合
成法と同様にして４，４−ジフェノールとジクロロジフ
ェニルスルホンとを反応せしめ、芳香族ポリスルホンの
ユニットからなる固有粘度０．２２のプリカーサーを合
成し、ついで該プリカーサーとジクロロジフェニルスル
ホンと硫化ナトリウムを反応せしめて、芳香族ポリスル
ホンとポリチオエーテルスルホンが等モルで、固有粘度
０．６５のブロック共重合体Ａを得た。

【００４３】次に、該共重合体Ａを、１，１，２，２−
テトラクロルエタンに溶解した後、クロルメチルメチル
エーテル、無水塩化スズを添加し、１１０℃、４時間反
応せしめた後、メチルアルコールで沈澱、洗浄し、クロ
ルメチル化共重合体Ｂを得た。共重合体ＢのＮＭＲ測定
から、ジフェノールの芳香環の９５％にクロルメチル基
が導入されていた。

【００４４】得られた共重合体Ｂをジメチルホルムアミ
ドに溶解し、次いでトリメチルアミンを添加し、イオン
交換容量１．０ｍｇ当量／ｇ樹脂の陰イオン交換樹脂溶
液Ｃを得た。該Ｃ溶液を流延した後、５０℃２時間加熱
乾燥せしめ、膜厚５μｍの第１キャスト膜を作成した。

【００４５】一方、上記共重合体Ｂに対するトリメチル
アミンの添加量を変えた以外は上記Ｃ溶液を製造するの
と同様な方法で、イオン交換容量２．０ｍｇ当量／ｇ樹
脂の陰イオン交換樹脂溶液Ｄを得て、該溶液Ｄを第１の
キャスト膜上に流延、乾燥せしめ、膜厚２５μｍの複層
膜Ｅ（第１及び第２の陰イオン交換体層はそれぞれ溶液
Ｃ及びＤから形成）を得た。

【００４６】得られた強塩基性複層膜Ｅをジメチルアミ
ンのメタノール溶液に浸漬せしめ、残余のクロルメチル
基を弱塩基性イオン交換基に変換し、全イオン交換容量
２．３ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂の複層イオン交換膜Ｆを得
た。

【００４７】かくして得られた陰イオン交換膜Ｆにより
２室に区画され、膜Ｆの第１の陰イオン交換体層に面す
る一方の室に７Ｎの硫酸と０．７Ｍの鉄イオンを含有す
る溶液を満たし、他方の室に純水を供給して、純水側に
透過する酸と鉄イオンの透過速度の比を測定した。酸の
透過速度は、１４モル／ｍ２　・ｈｒ・Δｃ、鉄イオン
と酸の透過速度の比は、０．０００８であった。なお、
Δｃはモル濃度差である。

【００４８】 ［実施例２］実施例１において、溶液Ｃの代りに、共重
合体Ｂに対するトリメチルアミンの添加量を変えて調製
したイオン交換容量０．５ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂のイオ
ン交換樹脂溶液Ｇを使用した以外全く同様にして、製造
した複層陰イオン交換膜を使用して、拡散透析をした結
果、酸の透過速度は、１０モル／ｍ２　・ｈｒ・Δｃ、
鉄イオンと酸の透過速度の比は、０．０００３であった
。

【００４９】 ［実施例３］実施例１において、溶液Ｃの代りに、共重
合体Ｂに対するトリメチルアミンの添加量を変えて調製
した。イオン交換容量１．６ｍｇ当量／ｇ乾燥樹脂のイ
オン交換樹脂溶液Ｈを使用した以外全く同様にして、製
造した複層陰イオン交換膜を使用して、拡散透析をした
結果、酸の透過速度は、２０モル／ｍ２　・ｈｒ・Δｃ
、鉄イオンと酸の透過速度の比は、０．０００６であっ
た。

【００５０】 ［比較例１］実施例１で得たジメチルアミンで処理する
前の強塩基性イオン交換基のみからなる複層膜Ｅを使用
して拡散透析をした結果、酸の透過速度は、３モル／ｍ
２　・ｈｒ・Δｃ、鉄イオンと酸の透過速度の比は、０
．０００３であった。

【００５１】 ［比較例２］実施例１において、陰イオン交換樹脂溶液
Ｃの調製過程でトリメチルアミンを反応させずに第１の
イオン交換体層のクロルメチル基を全て弱塩基性イオン
交換基に変換せしめたイオン交換樹脂溶剤Ｉを使用した
以外は全く同様にして複層陰イオン交換膜を得た。同様
にして拡散透析性能を求めた結果、酸の透過速度は、６
モル／ｍ２　・ｈｒ・Δｃ、鉄イオンと酸の透過速度の
比は、０．０００８であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の陰イオン交換膜は、選択性、透
過性、機械的強度に優れており、既知の用途、例えば陽
イオン交換膜と組み合わせて、電気透析として使用する
ことにより、少ないエネルギーで電解質の濃縮、脱塩で
きる。また、拡散透析用隔膜として使用することにより
、酸を含有する廃液から高純度の酸を効率よく回収する
ことができることから、公害防止と省資源を兼ねた回収
プロセスに適用できるメリットを有する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第１の陰イオン交換体層と第２の陰イオン
   交換体層との少なくとも２層からなる陰イオン交換膜に
   おいて、第１の陰イオン交換体層が、強塩基性陰イオン
   交換基と弱塩基性陰イオン交換基を共存させた陰イオン
   交換体層からなることを特徴とする複層陰イオン交換膜
   。
2. 【請求項２】第１の陰イオン交換体層が、実質的に芳香
   族環と連結基から構成された重合体からなり、その芳香
   族環に導入された弱塩基性陰イオン交換基の交換容量が
   、全陰イオン交換基の交換容量の２０〜９５％であり、
   かつ膜内に平均的に分布されている請求項１の複層陰イ
   オン交換膜。
3. 【請求項３】実質的に芳香族環と連結基から構成された
   重合体が、少なくとも、繰り返し単位内に、一般式（１
   ）−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−（ただし、Ｘ，Ｙは、互いに同一ま
   たは異なる−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ａｒは、【化１
   】 である。ここで、Ｗは、単結合、−Ｏ−，−Ｓ−または
   −ＣＲ６　Ｒ７　−であり、Ｒ１　〜Ｒ５　は、互いに
   同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基、ａは０〜
   ３、ｂ＋ｃは０〜７、ｄ＋ｅは０〜５である。Ｒ６　，
   Ｒ７　は水素または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。 ）を有する芳香族重合体からなる請求項２の複層陰イオ
   ン交換膜。
4. 【請求項４】実質的に芳香族環と連結基から構成された
   重合体が、一般式（２） 【化２】 （ただし、Ｘ，Ｙ，Ａｒは一般式（１）と同じ。Ｚは、
   −ＳＯ２　−，−Ｏ−または−Ｓ−。Ｒ８　〜Ｒ１１は
   、互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基。 ｆ〜ｉは０〜４。ｋは０〜１、ｍ，ｎは２〜２００の整
   数。ｍ／ｎは０．１〜１００。）で表わされる芳香族ブ
   ロック共重合体からなる請求項３の複層陰イオン交換膜
   。
5. 【請求項５】一般式（２）において、ＸおよびＹが−Ｏ
   −であり、Ｚが−Ｓ−である請求項４の複層陰イオン交
   換膜。
6. 【請求項６】第２の陰イオン交換体層が、弱塩基性陰イ
   オン交換基を有し、第１の陰イオン交換体層と比較して
   、全陰イオン交換基に対する弱塩基性イオン交換基の比
   率が小さく、かつ膜厚が大きい請求項１〜５のいずれか
   一つの複層陰イオン交換膜。
7. 【請求項７】陰イオン交換膜で区画された一方の室に、
   酸と金属イオンを含有する溶液を導入し、他方の室に水
   を供給することにより、酸を選択的に透過せしめる酸の
   回収方法において、陰イオン交換膜として請求項１〜６
   のいずれか一つの複層陰イオン交換膜を使用する酸の回
   収方法。