JPH0259789B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (1) 技術分野 本発明は、ジアセチレン誘導体化合物の単分子
膜、又はその累積膜の化学変化若しくは物理変化
を利用して記録を行なう記録媒体に関する。

(2) 背景技術 従来、有機化合物を記録層とする記録媒体とし
ては種々のものが知られている。

例えば、有機化合物を薄膜にして記録層として
用いる光記録媒体については、特開昭56−16948
号公報、特開昭58−125246号公報にも開示されて
いる。いずれも有機色素を記録層とし、レーザー
ビームにより記録再生を行なうレーザー記録媒体
に関するものである。特に、特開昭58−125246号
公報に開示された媒体は 一般式 で表わされるシアニン系色素の薄膜を記録層とす
るものである。(1)式で表わされるシアニン系色素
溶液を回転塗布機などを用いて、1000Å以下の厚
さ、例えば約300Åの厚さにプラスチツク基板上
に塗布し薄膜を形成する。膜内の分子分布配向が
ランダムであると、光照射に伴つて膜内で光の散
乱が生じ、微視的にみた場合各光照射の度に生ず
る化学反応の度合が異つてくる。そこで記録媒体
としては、膜内の分子分布、配向が一様になつて
いることが望ましく、またできる限り膜厚が薄い
ことが、記録の高密度化のために要請される。し
かしながら、塗布法による場合、膜厚においては
300Å程度が限界であり、膜内の分子分布、配向
がランダムであることは解決しがたいことであつ
た。

かかる従来例の欠点を解消し、(1)各種の機能性
膜を比較的簡単に作製する方法、(2)その際、機能
性分子の持つ各種機能が、薄膜化した場合に於い
ても、損失若しくは低下されることなく発現する
様に膜化する方法、更には、(3)上記の薄膜化に於
いて、特別な操作を行うことなしに、膜構成分子
が膜面内方向に対して、高度の秩序構造を持つて
配向される方法を種々検討した結果、本発明を成
すに至つた。又、かかる製造方法を用いて高感
度、高解像度の記録媒体を、容易にかつ高品質に
提供できるに至つた。

(3) 発明の開示 本発明の目的は、外因により分子単位又は分子
群単位での化学変化若しくは物理変化を起こす様
な高密度記録媒体を提供することにある。

また、この様な分子単位又は分子群単位での高
密度記録を行なうのに際して重要な因子となる媒
体面内での分子配向に関して、従来例よりも秀逸
な媒体を提供することにある。更には、上記記録
媒体を製造するに当つて、比較的簡単な操作変更
により、様々な性質を有する媒体を提供すること
にある。

上記目的は、以下の本発明によつて達成され
る。

本発明の記録層を構成する物質は分子内に親水
性部位、疎水性部位、及びジアセチレン部位をそ
れぞれ少なくとも一箇所有する分子（以下ジアセ
チレン誘導体化合物という）から成る。

一般式R₁−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R₂−Ｘ Ｘ；親水性部位 R₁、R₂；疎水性部位 Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ；ジアセチレン部位 で表わされ、親水性部位としては例えば、水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基、チ
オアルコール基、イミノ基、スルホン基、スルフ
イニル基等の極性基あるいはそれらの塩である。
疎水性部位としては、R₁とR₂の炭素原子数の和
が10〜30の長鎖アルキル基が好ましい。

このようなジアセチレン誘導体化合物の単分子
膜又は単分子累積膜を作成する方法としては、例
とえばI.Langmuirらの開発したラングミユア・
ブロジエツト法（以下LB法）を用いる。LB法
は、例えば分子内に親水性部位と疎水性部位を有
する構造の分子において、両者のバランス（両親
媒性のバランス）が適度に保たれている時、分子
は水面上で親水基を下に向けて単分子の層になる
ことを利用して単分子膜または単分子層の累積膜
を作成する方法である。水面上の単分子層は二次
元系の特徴をもつ。分子がまばらに散閑している
ときは、一分子当り面積Ａと表面圧πとの間に二
次元理想気体の式、 πA＝kT が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボ
ルツマン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを充分小
さくすれば分子間相互作用が強まり、二次元固体
の“凝縮膜（または固体膜）”になる。凝縮膜は
ガラス基板などの種々の材質や形状を有する担体
の表面へ一層ずつ移すことができる。この方法を
用いて、本発明のジアセチレン誘導体化合物の単
分子膜、もしくは単分子層の累積膜の具体的な製
法としては、例えば以下に示す方法を挙げること
ができる。

目的とするジアセチレン誘導体化合物をクロロ
ホルム等の溶剤に溶解させる。次に、第１図ａ，
ｂに示す装置を用いて、ジアセチレン誘導体化合
物の溶液を水相上１０に展開させてジアセチレン
誘導体化合物を膜状に形成させる。

次にこの展開層が水相上を自由に拡散して広が
りすぎないように仕切板（または浮子）３を設け
て展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御し
その集合状態に比例した表面圧を得る。この仕切
板３を動かし展開面積を縮小して膜物質の集合状
態を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、累積膜の
製造に適する表面圧を設定することが出来る。こ
の表面圧を維持しながら静かに清浄な担体１１を
垂直に上下させることによりジアセチレン誘導体
化合物の単分子膜（以下ジアセチレン単分子膜）
が担体１１上に移しとられる。ジアセチレン単分
子膜は以上で製造されるが、前記の操作を繰り返
すことにより所望の累積数のジアセチレン単分子
累積膜が形成される。ジアセチレン単分子膜を担
体上に移すには、上述した垂直浸積法の他、水平
付着法、回転円筒法などの方法による。水平付着
法は担体を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、回転円筒法は円筒形の担体を水面上を回転さ
せて担体表面に移しとる方法である。前述した垂
直浸積法では、表面が親水性である担体を水面を
横切る方向に水中から引き上げるとジアセチレン
誘導体化合物の親水基が担体側に向いたジアセチ
レン単分子膜合物が担体上に形成される。前述の
ように担体を上下させると、各行程ごとに一枚ず
つジアセチレン単分子膜が積み重なつていく。製
膜分子の向きが引上行程と浸積行程で逆になるの
で、この方法によると各層間はジアセチレン誘導
体化合物の親水基と疎水基が向かいあうＹ型膜が
形成される。

それに対し、水平付着法は、ジアセチレン誘導
体化合物の疎水基が担体側に向いたジアセチレン
単分子膜が担体上に形成される。この方法では、
累積しても、製膜分子の向きの交代はなく全ての
層において、疎水基が担体側に向いたＸ型膜が形
成される。反対に全ての層において親水基が担体
側に向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれる。

単分子層を担体上に移す方法は、これらに限定
されるわけではなく、大面積担体を用いる時に
は、担体ロールから水相中に担体を押し出してい
く方法などもとり得る。また、前述した親水基、
疎水基の担体への向きは原則であり、担体の表面
処理等によつて変えることもできる。

上述の方法によつて担体上に形成されるジアセ
チレン単分子膜およびジアセチレン単分子累積膜
は高密度でしかも高度の秩序性を有しており、こ
れらの膜で記録層を構成することによつて、ジア
セチレン誘導体化合物の機能に応じて光記録、熱
的記録等の可能な高密度で高解像度の記録機能を
有する記録媒体を得ることができる。

前述の如くして形成した記録媒体は、光や熱や
溶剤により吸収波長が変化して、見かけの色が変
わる。

無色紫外線 ――――→ 青色熱 ―――――→ 又は溶剤赤色熱 ―→ 黄色 初めは無色透明な膜に紫外線を照射すると青色
に変化し最大吸収波長は620〜660nｍとなる。こ
の変化は紫外線を照射することによつて起こり、
熱や溶剤によつては起らない。また、不可逆変化
であるので、一度青色となつた膜は無色透明膜に
は戻らない。

次に、この青色膜をおよそ50℃に加熱するか、
もしくは、アセトンやエタノール等の溶剤で処理
することにより、赤色膜になり、最大吸収波長は
およそ540nｍに変化する。この変化も不可逆で
ある。

さらに、この赤色膜をおよそ300℃に加熱する
と、黄色膜が得られ、この最大吸収波長はおよそ
450nｍである。黄色膜は室温にて、元の赤色膜
に戻る。

以上のような吸収波長の変化を用いた実施例を
次に示す。

実施例 １ 〔記録媒体の製造〕 (2)式に示したジアセチレン誘導体化合物をクロ
ロホルムに3x10^-3mol／の濃度に溶かした後、
PH6.5で塩化カドミウム濃度、1x10^-3mol／の
水相１０（図１ｂ）上に展開させた。溶媒のクロ
ロホルムを蒸発除去後、表面圧を20dyne／cmま
で高めた。表面圧を一定に保ちながら、表面が十
分に清浄で親水性となつているガラス基板を担体
とし、水面を横切る方向に上下速度1.0cm／min
で静かに上下させ、ジアセチレン単分子膜を担体
１１（図１ａ）上に移しとり、ジアセチレン単分
子膜及び５、21、31、41層に累積したジアセチレ
ン単分子累積膜１４を形成し、記録媒体（第２図
ａ）を製造した。

C₁₁H₂₃C≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₈−COOH (2)式 〔記録及び再生〕 この記録媒体（第２図ａ）に暗所でパターンに
従つて、254nｍの紫外線１５を照射し、青変さ
せて情報を記録した。（第２図ｂ） 再生は出力１ｍＷ、波長633nｍのHe−Neレー
ザー光１８を記録媒体上にスキヤンし（第２図
ｃ）その透過光１９を受光素子２０で検知するこ
とによつて行なつた。

紫外線未露光部１７は透明なので633nｍの光
はほとんど吸収されずに透過し、透過率は70％以
上であつた。一方露光部１６は、633nｍの光を
吸収し、透過率30％以下であつた。未露光部と露
光部におけるコントラストが高いので、高Ｓ／Ｎ
比の再生信号が得られた。

なお、繰返し読み出しを行なつた結果、十分な
再現性が認められた。

実施例 ２ 〔記録媒体の製造〕 (3)式に示したジアセチレン誘導体化合物をベン
ゼンに3x10^-3mol／の濃度に溶かした後、PH
5.8で塩化カドミウム濃度、1x10^-3mol／の水
相１０上に展開させた。溶媒のベンゼンを蒸発除
去後、表面圧を20dyne／cmまで高めた。表面圧
を一定に保ちながら、表面が十分に清浄で親水性
となつているガラス基板を担体とし、水面を横切
る方向に上下速度1.0cm／minで静かに上下させ、
ジアセチレン単分子膜を担体１１に移しとり、ジ
アセチレン単分子膜及び５、21、31、41層に累積
したジアセチレン単分子累積膜１４を形成し、記
録媒体（第３図ａ）を製造した。

C₂₀H₄₁C≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−COOH (3)式 〔記録及び再生〕 この記録媒体（第３図ａ）に254nｍの紫外線
１５を均一に且つ十分にあてて、全体を青色膜１
６とした（第３図ｂ）。次に記録媒体をへ移動し、
出力10〜30ｍＷ、波長488nｍのアルゴンレーザ
ー２１を用いて、パターンに従つて情報を記録し
た（第３図ｃ）。

本発明の記録媒体の青色膜１６から赤色膜２２
への変化は熱によつて起ることが確認されてい
る。本実施例のアルゴンレーザー２１によつて赤
色化するのはアルゴンレーザー２１の出力・波長
及びスポツト径が適切であり、照射によつて十分
な熱が発生したからであることを確認した。な
お、アルゴンレーザーの代りに炭酸ガスレーザ
ー・ガンマ線・Ｘ線を用いても同様の結果が得ら
れた。

記録の再生は出力１ｍＷ、波長633nｍのHe−
Neレーザー光１８を記録媒体上にスキヤンし、
その透過光１９を受光素子２０で検知することに
よつて行なつた。（第３図ｄ） アルゴンレーザー未露光部２３は青色膜なの
で、633nｍの光はほとんど吸収され、透過率は
30％以下であつた。一方露光部２２は633nｍの
光をほとんど吸収せず、透過率は70％以上であつ
た。未露光部２３と露光部２２におけるコントラ
ストが高いので、高いＳ／Ｎ比の再生信号が得ら
れ肉眼でも識別できた。なお、繰返し読み出しを
行なつた結果、十分な再現性が認められた。

更に本実施例中では、透過光で再生を行なつた
が、反射光でも再生は可能である。

４ 効 果 本発明の効果を以下に列挙する。

１ 記録層が高密度・高秩序性を有するため、高
密度記録が可能である。

２ 分光透過率の差が大きいので、Ｓ／Ｎ比が向
上した。

３ 大面積の担体でも均質な記録層を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に関する実施例を説明
する図である。第１図はLB法による記録媒体製
造装置の一例を示す概略図である。第２図〜第３
図は本発明に係る記録媒体を用いた記録及び再生
の一例を示す概略図である。 １……水槽、２……枠、３……浮子、４……重
り、５……滑車、６……磁石、７……対磁石、８
……吸引パイプ、９……吸引ノズル、１０……液
面、１１……担体、１２……担体上下腕、１３…
…基板（担体）、１４……記録層、１５……紫外
線（254nｍ）、１６……紫外線露光部、１７……
紫外線未露光部、１８……He−Neレーザー光
（633nｍ）、１９……透過光、２０……受光素子、
２１……アルゴンレーザー光（488nｍ）、２２…
…アルゴンレーザー露光部、２３……アルゴンレ
ーザー未露光部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子内に親水性部位及び疎水性部位を有する
   ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜、又はその
   累積膜とから成ることを特徴とする記録媒体。