JPS62140886A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光記録媒体に関し、特に赤外線レーザーによ
る光書き込みに適した光記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスクが注目を集めている。光ディスクは一枚のデ
ィスク中に大量の文書、文献等を記録保存できるため、
オフィスにおける文書等の整理、管理が効率よ〈実施で
きる。この光デイスク用の記録素子としては、各種のも
のが検討されているが、価格、製造の容易さから有機材
料を用いたものが注目されている。

このような記録素子用の有機材料として、ジアセチレン
誘導体化合物が知られており、該化合物の熱変色性に着
目し、レーザー記録素子として用いる記録技術が特開昭
５６−１４７８０７号公報に開示されている。しかし、
この明細書中には、どのようなレーザーを用いたか、あ
るいは用いるべきかの記載がなく、単にレーザーを用い
て記録を実施したとの記載に留まっている。

本発明者らは、種々のレーザーを用いてこのジアセチレ
ン誘導体化合物のレーザー記録につき検討した結果、ア
ルゴンレーザー等の大型かつ高出力のレーザーを用いれ
ば熱変色記録が可能なものの、小型で比較的低出力の半
導体レーザー（波長８００〜８５０ｎｍ）を使用した場
合にはレーザー記録が実施できないことを確認した。し
かし、光ディスク等の実用的な記録媒体としては、小型
で低出力の半導体レーザーにより光書き込みが可能なこ
とが要請される。

さらに特開昭５６−１４７８０７号公報に開示されてい
る記録媒体の記録層は、ジアセチレン誘導体化合物の微
結晶がバインダー中に分散してなるものであり、記録層
内におけるこれら化合物の配向はランダムであり、その
ため場所によって光の吸収率や反射率が異なったり、化
学反応の程度が相違したりする現象が生じ、高密度の記
録には必ずしも適しているとはいえなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、本発明の目的は小型軽量の半導体レー
ザーで光書き込みが可能な光記録媒体を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、高密度、高感度で高速記録の可能
な光記録媒体を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録媒体を提供することにある。

本発明の別の目′的は、特に成膜性に優れ、容易に剥離
、剥落を生じない記録層を有する光記録媒体を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、ジアセチレン誘導体化合物と、下記
一般式（１）で表わされる骨格を有する化合物との混合
単分子膜又はその累積膜を有することを特徴とする光記
録媒体である。

〔作用〕

本発明に用いるジアセチレン誘導体化合物（以下、ＤＡ
化合物と略称する）は、親水性部位及び疎水性部位を併
有し、且つＣミＣ−ＣミＣ官能基間において、１．４−
付加重合反応が可能な化合物であって１代表的には下記
一般式％式％） （式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基であり、
ｍ、ｎは整数を表わす、） で表わされる化合物が挙げられる。

上記ＤＡ化合物における親水性基Ｘとしては、例えばカ
ルボキシル基、アミ７基、ヒドロキシ基、ニトリル基、
チオアルコール基、イミノ基、スルホン酸基、スルフィ
ニル基またはその金属若しくはアミン塩が挙げられる。

１１ｉｌｉ水性部位を形成するＨ　（ＣＨ２）ｍ表わさ
れるアルキル基としては炭素原子数が１０〜３ｏの長鎖
アルキル基が好ましい、また、ｍ＋ｎとしては１〜３０
の整数が好ましい。

一方１本発明で用いる前記一般式（１）で表吸収スペク
トルピークを有し、この波長の赤外光により発熱する化
合物である。

前記ＡＺ化合物を大別すると以下の３種類に分けること
ができる。

ｎ−ＣＩＨ２ｉ＋１ 上記（２）〜（４）式において、Ａは、２上鮎合によっ
て結合した２価の有機残基を表わし、例えば、 ｎ−Ｃ文Ｈ２文＋１ 及びこれらの誘導体などを挙げることができる。

Ｚｅは、アニオン残基を表わし、例えば、バークロレー
ト１．フルオロポレート、Ｐ−トルエンスルフォネート
、パーフイオダイド、クロライド、ブロマイド又はアイ
オダイドなどである。

文は、６≦交≦２０の関係式を満足する整数である。

尚、一般式（２）〜（４）で表わされる化合物の縮合項
の水素原子が他の置換基で置換されていても良く、その
置換基としては、ハロゲン原子又は１価の有機残基を挙
げることができる。

１価の有機残基としては、広範なものから選択すること
ができるが、特にアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルなと）、アルコキシ
基（メトキシ、ニドキシなど）、置換もしくは未置換の
７リール基（フェニル、トリル、キシリルなど）、置換
もしくは未置換アミノ基（アミノ、ジメチルアミノなど
）、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアン基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（２）〜（４）で表わされる化合物の例を以
下に示す。

本発明の光記録媒体の代表的な構成を第１図および第２
図に例示する。第１図の例は基板ｌ上に前記ＤＡ化合物
３と前記ＡＺ化合物４との混合単分子膜からなる記録層
２を形成したもので、第２図はこれらの混合単分子累積
膜を設けたものである。なお、必要に応じて記録層２上
に不図示の保護層を設けてもよい。

本発明の光記録媒体の基板１としては、ガラス、アクリ
ル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプラスチ
ックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使用でき
るが、基板側から輻射線を照射して記録を実施する場合
には、特定足長の記録用輻射線を透過するものを用いる
。

基板１上にこのような単分子膜または単分子ニア・プロ
ジェット法（以下、ＬＢ法と略）が用いられる。ＬＢ法
は、分子内に親水基と疎水基を有する構造の分子におい
て、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適度に保
たれているとき、この分子は水面上で親木基を下に向け
た単分子の層になることを利用して単分子膜または単分
子層の累積した膜を作成する方法である。水面上の単分
子層は二次元系の特徴をもつ。

分子がまばらに散開しているときは、一分子当り面積Ａ
と表面圧■との間に二次元理想気体の式、 ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、“気体膜”となる、ここに、ｋはポルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の°°凝縮膜（または
固体膜）”になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表面へ
一層ずつ移すことができる。

また、二以上の化合物からなるいわゆる混合単分子膜ま
たは混合単分子累積膜も上述と同様の方法により得られ
る。

この方法を用いて、本発明の記録層を構成するＤＡ化合
物とＡＺ化合物塩との混合単分子膜または混合単分子累
積膜は、例えば次のようにして製造される。まずＤＡ化
合物とＡＺ化合物塩とをクロロホルム等の溶剤に溶解し
、これを水相上に展開し、これら化合物を膜状に展開さ
せた展開層を形成する０次にこの展開層が水相上を自由
に拡散して拡がりすぎないように仕切板（または浮子）
を設けて展開層の面積を制限してこれら化合物の集合状
態を制御し、その集合状態に比例した表面圧■を得る。

この仕切板を動かし、展開面積を縮少して膜物質の集合
状態を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、累積膜の製造
に適する表面圧ｎを設定することができる。この表面圧
を維持しながら静かに清浄な基板を垂直に上下させるこ
とにより、ＤＡ化合物とＡＺ化合物塩との単分子膜が基
板上に移しとられる。混合単分子膜はこのようにして製
造されるが、混合単分子層累積膜は、前記の操作を繰り
返すことにより所望の累積度の混合単分子層累積膜が形
成される。

単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法が採用できる。水
平付着法は基板を水面に水平に接触さ′せて移しとる方
法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させ
て単分子層を基体表面に移しとる方法である。前述した
垂直浸漬法では、水面を横切る方向に表面が親木性であ
る基板を水中から引き上げると、一層目はＤＡ化合物と
ＡＺ化合物の親水基が基板側に向いた単分子層が基板上
に形成される。基板を上下させると、各行程ごとに一層
ずつ混合単分子膜が積層されていく。成膜分子の向きが
引上げ釘程と浸漬行程で逆になるので、この方法による
と、各層間は親木基と親木基、疎水基と疎水基が向かい
合うＹ型膜が形成される。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、ＤＡ化合物及びＡＺ化合物の疎水
基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成される。こ
の方法では、累積しても、ＤＡ化合物及びＡＺ化合物の
分子の向きの交代はなく全ての層において、疎水基が基
板側に向いたＸ型膜が形成される０反対に全ての層にお
いて親木基が基板側に向いた累積膜は２型膜と呼ばれる
。

回転円筒法は１円筒型の基体を水面上を回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。単分子層を基板
上に移す方法は、これらに限定されるわけではなく、大
面積基板を用いる時には、基板ロールから水相中に基板
を押し出していく方法などもとり得る。また、前述した
親木基、疎水基の基板への向きは原則であり、基板の表
面処理等によって変えることもできる。

これらの単分子膜の移し取り操作の詳細については既に
公知であり、例えば「新実験化学講座１８界面とコロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に記載されている。

通常、二以上の化合物からなる混合単分子膜又はその累
積膜を構成する場合、少なくとも一方の化合物が親水性
部位と疎水性部位とを併有するものであれば良く、必ず
しも全ての化合物に親水性部位と疎水性部位との併有を
要求されるものではないが１本発明者らの研究によれば
、ＤＡ化合物ばかりでなく、ＡＺ化合物にも親水性部位
と疎水性部位を併有せしめる（両親媒性のバランスを保
たせる）ことにより、混合単分子膜又はその累積膜の成
膜性が特に優れることが見い出された。

すなわち、単分子膜又はその累積膜の成膜工程に於いて
、基板からの剥離、剥落をほとんど生じることなく成膜
することが可能となり、効率の良い膜形成が可能となっ
た。

ＤＡ化合物とＡＺ化合物の混合比としては２０／１〜１
／２０が好ましく、好適には１゜／１〜ｌ／１０である
。

このようにして、基板上に形成される混合単分子膜およ
びその累積層は、高密度で高度な秩序性を有しているの
で、場所による光吸収のバラツキは極めて小さい、また
、ＡＺ化合物自体に成膜性があるために、形成された混
合単分子膜およびその累積膜は、その成膜性に非常に優
れており、膜の剥離、剥落を生じることがほとんどない
。

したがって、このような膜によって記録層を構成するこ
とにより、ＤＡ化合物とＡＺ化合物塩との機能に応じて
、光記録、熱的記録の可能な高密度、高解像度、高精度
の記録機能を有する記録媒体が得られる。

本発明の光記録媒体は、各種の方式の光記録を実施する
ことが可能であるが、以下に光や熱を加えることにより
、記録層の吸収波長が変化して見掛けの色が変化するこ
とを利用する半導体レーザーによる記録の機構につき簡
略に説明する。

ＤＡ化合物は、初期にはほぼ無色透明であるが、紫外線
を照射すると重合し、ポリジアセチレン誘導体化合物へ
と変化する。この重合は紫外線の照射によってのみ起り
、熱等の他の物理的エネルギーの印加によっては生じな
い、この重合の結果、記録層は６２０〜６６０ｎｍに最
大吸収波長を有するようになり、青色へと変化する。こ
の重合に基づく色相の変化は不可逆変化であり、一度青
色へ変化した記録層は無色透明膜へとは戻らない、また
、この青色へ変化したポリジアセチレン誘導体化合物を
約５０℃以上に加熱すると今度は約５４０ｎｍに最大吸
収波長を有するようになり、赤色膜へと変化する。

この変化も不可逆変化である。

したがって１本発明の記録媒体を用いた光記録は次のよ
うな機構により実施される。

先ず本発明の光記録媒体の記録層全体に紫外線を照射す
ると記録層中のＤＡ化合物３が重合しポリジアセチレン
誘導体化合物へ変化することにより、記録層２は青色の
膜へと変化する。

次いでこの記録媒体の所定の位置に情報信号に応じて点
滅する波長８００ア８５０ｎｍの半導体レーザービーム
を照射すると、ポリジアセチレン誘導体化合物はこのレ
ーザービームを吸収しないが、記録層中のＡＺ化合物塩
４はこのレーザービームを吸収し発熱する。このＡＺ化
合物塩４の発熱が隣接するポリジアセチレン誘導体化合
物に伝わり、赤色へと変化する。かくして入力情報に応
じて記録層上の記録部位の色変化による光記録が実施さ
れる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１ 単分子膜形成にあたって第２図に示す装置を用いた−　
Ｃ１２Ｈ２５−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ９Ｈ１Ｂ−ＣＯＯＨ
で表わされるジアセチレン誘導体化合物１重量部と前記
の化合物ＮＯ６５で表わされるＡＺ化合物塩１重量部と
をクロロホルムにＩ　Ｘ　１０−３モル／ｌの濃度で溶
解した溶液を、ＰＨが６．５で塩化カドミニウム濃度が
Ｉ×１０−３モル／Ｕの水相上に展開した。

溶媒のクロロホルムを除去した後、表面圧を一定に保ち
ながら、十分に清浄し、表面が親水性となっているガラ
ス基板を、水面を横切る方向に、上下速度１．０ｃｍ／
分で静かに上下させ、ＤＡ化合物とＡＺ化合物塩との混
合単分子膜を基板上に移しとり、混合単分子膜ならびに
２１層、４１層および８１層に累積した混合単分子累積
膜を基板上に形成した光記録媒体を作成した。

実施例２ ＡＺ化合物塩１重量部に対しジアセチレン誘導体化合物
を２重量部としたことを除き、実施例１と同様の方法に
より光記録媒体を作成した。

実施例３ ＡＺ化合物塩１重量部に対しジアセチレン誘導体化合物
を１０重量部としたことを除き、実施例１と同様の方法
により光記録媒体を作成した。

実施例４ ＡＺ化合物塩１重量部に対レジアセチレン誘導体化合物
を１５重量部としたことを除き、実施例１と同様の方法
により光記録媒体を作成した。

比較例１ ＡＺ化合物塩を使用せずに、ジアセチレン誘導体化合物
のみを用いたことを除き、実施例１と同様の方法により
光記録媒体を作成した。

比較例２ ガラス基板上にスパッタリング法により、膜厚１５００
人のＧｄ−Ｔｂ−Ｆｅによる輻射線吸収層を設けた。こ
の基板を用い、輻射線吸収層上に比較例１と同様にして
ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜または単分子累積
膜を基板上に形成した光記録媒体を作成した。

比較例３ 実施例１に於いて、ＡＺ化合物として下式で表わされる
ものを 用いたことを除き、実施例１と全く同様にして光記録媒
体を作成した。

実施例５ Ｃ１２Ｈ２５−Ｃ＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ０
０Ｈで表わされるジアセチレン誘導体化合物に代えて、
ＣＢＨｔ７−Ｃ＝Ｃ−Ｃ５Ｃ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＨで表
わされるジアセチレン誘導体化合物を用いたことを除い
ては実施例１と同様の方法により光記録媒体を作成した
。

実施例６〜８ 化合物Ｎ０１５で表わされるＡＺ化合物塩に代え、化合
物Ｎｏ、６．１２および１５で表わされるＡＺ化合物塩
をそれぞれ用いたことを除いては実施例５と同様の方法
により光記録媒体を作成した。

比較例４ 比較例３において、ＡＺ化合物として、下式で表わされ
る化合物を用いたことを除いて。

比較例３と全く同様にして光記録媒体を作成した。

記録試験 実施例１〜８および比較例１〜４で作成した光記録媒体
に２５４　ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録
層を青色膜にした。次に出力３ｍＷ、波長８３０　ｎｍ
、ビーム径１ｇｍの半導体レーザービームを入力情報に
したがい、各光記録媒体表面の所定位置に照射（照射時
間２００　ｎ　ｓ　／　ｌビット）シ、青色の記録層上
に赤色の記録画像を形成した。

この記録結果の評価を第１表に示した。評価は記録の感
度、画像解像度および画像濃度の良否により判定し、特
に良好なものを０、良好なものを０、記録ができないあ
るいは不良なものを×とした。

また、成膜性の評価を成膜率と膜の表面ムラについて行
った。

成膜率は、２０ｍｍφの円形ガラス基板に単分子膜を七
＝雰ヰ累積する操作を５０枚のガラス基板に対して行い
、その５０回の操作のうち累積工程中に単分子膜の、剥
離、剥落を生ぜず、きれいに膜が基板上に移し取られた
回数の割合に基づいた。

５０％以下　　　× ５０〜８０％　　０ ８０％以上　　　■ 膜の表面ムラは、目視及び光学顕微鏡（倍率５００倍）
で膜表面状態を観察し、膜表面が均一なものを０、部分
的に剥離が起っているものをΔ、広範囲にわたって剥離
を起こし、表面にはっきりとした凹凸があるものを×と
した。

第　　１　　表 第　　１　　表（つづき） 〔発明の効果〕 本発明の記録媒体の効果を以下に列挙する。

（１）記録層がＤＡ化合物とＡＺ化合物塩との混合単分
子膜またはその累積膜で形成されているので高密度で高
度な秩序性を有しており、したがって高密度で均質な記
録が可能である。

（２）大面積の支持体に対しても高度に均質な記録層を
安価に製造することが可能である。

（３）記録層が８００〜８５０ｎｍの波長域の赤外線を
吸収し発熱するＡＺ化合物塩を含有しているので、８０
０〜８５０ｎｍの波長域の赤外線を放射する小型軽量の
半導体レーザーを用いて記録が実施できる。

（４）光照射による記録層の色相の変化を利用した記録
が可能なので、高速、高感度、高密度な光記録が実施で
きる。

（５）ＤＡ化合物とＡＺ化合物は共に成膜性に優れてい
るので、これらの化合物から構成される

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）は、本発明の光記録媒体の構成を
例示する模式的断面図、第２図（ａ）。 （ｂ）は、本発明に用いる成膜装置の一例を示す概略図
である。 １−　基板 ２−　記録層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ジアセチレン誘導体化合物と、下記一般式（１）で表
   わされる骨格を有する化合物との混合単分子膜又はその
   累積膜を有することを特徴とする光記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し、式中、ｌは、６≦ｌ≦２０の関係式を満足する整
   数である。