JPH0257594B2

JPH0257594B2 -

Info

Publication number: JPH0257594B2
Application number: JP56104338A
Authority: JP
Inventors: Furansowa Ru Paaju Jan; Byon Aran; Jakan Ibu
Original assignee: FURANSEEZU DE PURODEYUI PUURU KATARIIZU SOC
Current assignee: FURANSEEZU DE PURODEYUI PUURU KATARIIZU SOC
Priority date: 1980-07-02
Filing date: 1981-07-02
Publication date: 1990-12-05
Also published as: US4395329A; FR2486094B1; IT8122674A0; JPS5740588A; IT1137270B; MX7395E; FR2486094A1; DE3125339A1; NL8103132A; DE3125339C2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、減圧蒸留残油、常圧蒸留残油あるい
はこれらの残油の脱アスフアルト操作に由来する
脱アスフアルト油の如き石油仕込物に含まれてい
る金属、就中ニツケル及びバナジウムを水素圧下
において除去するために特に適応せしめた組成上
ならびに組織上の特徴を有する、新規な触媒に関
する。分子量の大きい炭化水素留分の接触水素化精製
においては、金属化合物の分解、その結果による
金属の除去は、若干の問題に遭遇するが、脱金属
操作を最善の状態で行おうとすれば、これらの問
題に解決を与えることが肝要である。第１の問題
は、当該分子が分子量の大きいアスフアルテンで
あり、触媒の細孔が50Å以下の直径である場合に
は、金属化合物の分解が、時には立体障害にまで
至る、拡散局限を介在せしめるという事実に関係
している。第２の問題は、金属化合物の分解より
生ずる金属、より正確には金属の硫化物が操作の
過程において蓄積して細孔の当初の直径を次第に
小さくし、細孔を漸次閉塞してしまうという事実
に関係している。第３の問題は、樹脂型またはア
スフアルテン型の金属化合物が、操作条件下にお
いて、触媒の酸性部分に特異的にまた極めて強く
吸収されるラジカルあるいはラジカル・イオンを
形成する傾向があるということに関連するもので
ある。これらの酸性部位が担体に担持されてお
り、且つ元素周期表第族の金属の硫化物を助触
媒とする第Ａ族金属の硫化物の如き水素化部位
から遠ざかり過ぎている場合、これらの樹脂分及
びアスフアルテンは水素の移動によつて脱水素
し、次いで重縮合して炭化水素媒質に溶解しない
生成物及び触媒上に定着したままになつてその活
性を次第に低下せしめるコークスを生ぜしめる傾
向がある。本発明の目的本発明は拡散局限、脱金属に由来する金属硫化
物による細孔の閉塞及び水素化精製操作一般にお
ける、特に水素化脱金属操作におけるコークスに
よる細孔の閉塞の提起する諸問題を一部解決する
ために特に適応せしめた新規な触媒の調製及び使
用に関する。発明の説明本発明の目的である触媒は、まず、(a)アルミナ
担体、(b)モリブデン及び／またはタングステン、
並びに(c)ニツケル及び／またはコバルトを含みか
つこれら活性金属が触媒使用前に硫化処理された
ものである。その特徴は下記の通りである。すな
わち比表面積：120〜200m²／ｇ（好ましくは140〜
180m²／ｇ）総細孔容積：0.8〜1.2cm³／ｇ 100Å以下の細孔の総細孔容積に対する％：０
〜10 100〜600Åの細孔の総細孔容積に対する％：35
〜60 600Å以上の細孔の総細孔容積に対する％：35
〜55 10000Å以上の細孔の総細孔容積に対する％：
10〜25（好ましくは10〜20）好まれる触媒は、さらに下記の特徴に適合する
ものである。すなわち０〜1000Åの間の細孔の対総細孔容積％ 60〜70 ０〜3000Åの間の細孔の対総細孔容積％ 67〜80 300〜3000Åの間の細孔の対総細孔容積％ 20〜45 好ましい触媒は、その上に、マグネシウムまた
はリンを含むものである。最良の結果は、触媒が
マグネシウム及びリンを含んでいる時に得られ
る。上記の金属を挙げたということは、操作の過程
においてこれらの金属がどんな形態になつている
かを予め判断するものではなく、その形態は後段
においてはつきりした時に明示するものとする。本発明は下記のことが確認されたことに基づく
ものである。すなわち、主として600Å以下の細
孔より成る細孔容積を有する触媒を水素化脱金属
に用いる場合、バナジウムの一部が触媒粒子の外
側に、あるいは粒子の外側のリングの中に沈着す
る、ということである。著しいマクロ細孔率、さ
らに明確には10000Å以上の大直径のマクロ細孔
を利用し得ることによつて、バナジウムは一層容
易に粒子の内部に移動し、かくてチヤージ・ロス
を防ぎ、またサイクルの時間を長くすることがで
きる。上記の触媒は下記の特徴に適合するアルミナ担
体を以て調製することができる。すなわち比表面積：100〜200m²／ｇ総細孔容積：0.85〜1.15cm³／ｇ細孔分布：上記の触媒の通りである。表は、一例として、担体及び触媒の平均特性
を示すものである。極めて大きい細孔容積と極めて特殊な細孔分布
を持つこの担体は、一水化アルミナ混合物及び後
述の焼成工程中に分解し得る如き、従来の型の合
成あるいは天然の有機細孔形成剤より調製するこ
とができる。細孔形成剤としては、例えば、セル
ロース、デンプンあるいはその他一切の等価の有
機化合物を挙げることができる。細孔形成剤の使
用量は、例えば、１〜15重量％の間、好ましくは
３〜10重量％の間に含まれる。このようにして得
る混合物は、例えば、押出し、あるいは打錠によ
つて成型する。押出し成型の場合、好ましくは混
合物を酸性の水溶液を以て予め湿潤にしてから、
これを練る。酸性溶液のPHは有利には0.2〜３の
間に含まれるものであり、例えば、硝酸、リン
酸、硫酸または、好ましくは、酢酸を用いる。使
用溶液の体積は有効には押出し成型すべき固体の
体積の20〜50％の間に含まれるものである。打錠
が好ましい操作方法であるが、これを行う場合、
混合物の粉末を溶液を以て湿らせる。但し、この
場合、溶液のPHは0.2〜１の間に選定する。成型
後、押出し成型物、あるいは好ましくは球は、例
えば、100℃で空気流下において乾燥し、次いで、
好ましくは２段階で、400〜700℃において焼成す
る。焼成の第１段階中、好ましくは420〜480℃に
おいて2000〜5000／の間に含まれる空気流下
で操作し、望ましくない温度上昇を避ける。ひと
たび有機物が分解されれば、温度を再び上昇せし
め、好ましくは500〜600℃の間で、依然として空
気流下において第２段階の焼成を実施する。各段
階は、例えば、１〜20時間持続せしめる。それか
ら、得られる球または押出し成型物は、有利には
150〜300℃の間、好ましくは200〜250℃の間にお
いて飽和する水蒸気雰囲気下で、例えば、１〜20
時間熱処理を受ける。水蒸気によるこの処理が終
れば、球または押出し成型物は、550〜750℃の間
に含まれる温度において焼成される。本発明の第１の変法に従つて、得られた担体に
少なくとも１種の第Ａ族の金属の化合物及び少
なくとも１種の第族の金属の化合物を含浸せし
める。好ましい組合わせはCo−Mo、Ni−Mo、
Ni−Ｗの組合わせである。含浸は好ましくは溶
液を過剰に用いないで実施する。すなわち、１Kg
の担体を含浸するのに用いる前駆塩溶液の体積
は、この担体１Kgの細孔容積に等しいものとす
る。用い得る前駆化合物としては、モリブデンに
ついてはヘプタモリブデン酸アンモニウム、無水
モリブデン酸あるいは両者の混合物、タングステ
ンについては、パラタングステン酸アンモニウ
ム、コバルト及びニツケルについては、硝酸塩、
硫酸塩、蟻酸塩あるいは酢酸塩をあげることがで
きる。含浸は１回のみの操作で行つてもよく、相
次いで数回連続する操作で行つてもよい。有利には、含浸用溶液にリン酸、例えば
（H₃PO₄として計算して）１〜４重量％のリン酸
を加えればよい。含浸部、触媒は例えば60〜180
℃、好ましくは80〜120℃の間に含まれる温度で、
例えば350〜650℃の間、好ましくは470〜530℃の
間に含まれる温度の空気流下において乾燥する。
このようにして調整した触媒は、焼成後、有利に
は５〜30％、好ましくは７〜17％の間に含まれる
重量含量（全体として酸化物MoO₃、WO₃、
NiO、CoO）を有する。原子比ｒ＝
Ni（及び／またはCo）／Ni（及び／またはCo）＋Mo（及
び／またはＷ）は有利には0.15〜１の間、好ましくは0.2〜0.5の間
に含まれる。リンが存在する場合、その含量は有
利にはP₂O₅表示で１〜10重量％である。本発明の第２の変法によれば、特に処理すべき
炭化水素仕込物がアスフアルテンに富んでいる
か、極めて高いコンラドソン炭素含量を特徴とし
ている場合には、アルミナ担体に第Ａ族の金属
の酸化物、好ましくは酸化マグネシウムを加えて
ある。一例として、表の要件に適合するアルミ
ナ担体で、上記に示す如くに調整したものに、過
剰の溶液を用いない含浸によつて、マグネシウム
化合物、例えば硝酸マグネシウムを加える。この
操作が終れば、好ましくは空気流下において、担
体を80〜150℃の間に含まれる温度で乾燥し、次
いで300〜700℃の間、好ましくは450〜650℃の間
に含まれる温度において焼成する。この焼成後、
アルミナ担体のMg含量は最終触媒に対して有利
にはMgO表示で１〜10％の間、好ましくは２〜
５％の間に含まれるものである。次いで、酸化マ
グネシウムを助触媒とするこのアルミナ担体に、
上に記載した手順に従つて、好ましくはリン酸を
用いる方式に従つて活性物質の組合せ（例えば
Co−Mo、Ni−Mo、Ni−Ｗ、Co−Ｗ、Ni−Co
−Mo、Ni−Mo−Ｗ）を含浸せしめる。調製が終れば、得られる触媒の平均の組織上の
特徴は、たいていの場合、総細孔容積、細孔分布
及び比表面積に関しては、表に示す値の範囲内
に含まれる。本発明において問題となつている細
孔分布は、当該孔隙率の範囲に応じて、一方では
窒素ポロシメーター、他方では水銀ポロシメータ
ーによつて通常の方法で行う測定により決定され
る。このようにして得た触媒は各種の形態であつて
もよいが、好ましくは、1.2〜４mmの間、好まし
くは1.5〜2.8mmに含まれることのある直径、0.4〜
0.6ｇ／cm³に含まれる密度を有する球形のもので
あればよく、これを、活性金属の酸化物を硫化物
に変換する硫化操作に付する。この操作は有利に
は直接水化処理反応器内において行う。既知の硫
化技術のいずれかを用いることができるが、好ま
しい技術の一例を以下に記載する。すなわち、予
め硫黄化合物を添加した、減圧蒸留に由来する直
留軽油を触媒上を通過せしめる。この操作は、有
利には、仕込物１m³について水素200〜1000m³
（常温常圧）の割で反応器頂部において加えた水
素もしくは水素含有ガスの存在下で、30〜150バ
ールの圧力下１〜10vol／vol／ｈの間に含まれる
空間速度を以て行なわれる。触媒は水素ガス流下
で予め200℃に加熱する。200℃において、硫黄化
合物を加えた仕込物を加え、１時間に15℃の割合
で触媒床の温度を350℃まで上昇せしめる。硫黄
化合物の含量は、硫化用軽油の２重量％の増加に
相当するように調整される。用い得る硫黄化合物
としては、メルカプタン、硫化物、二硫化物、二
硫化炭素及び硫化水素を挙げることができる。反応器から出て来る硫化水素の量が硫化用軽油
に加えた硫黄化合物の量に一致する時、硫化工程
は完了したものと見なす。触媒が硫化されれば、
処理すべき仕込物、例えば減圧蒸路残油、常圧蒸
留残油、脱アスフアルト残油あるいは重油、石炭
液化物を、該処理について定めた操作条件におい
て、すなわち365〜450℃の間に含まれる温度、80
〜200バールの間に含まれる圧力、0.3〜3v／ｖ／
ｈの空間速度を以て、仕込物に対する水素の割合
が200〜5000m³／m³の間、好ましくは500〜1500
m³／m³の間に含まれる如き、水素含有ガスの存在
下において注入する。本発明の触媒は水素化精製用触媒として単独で
用いればよい。しかしながら、仕込物の脱金属の
大部分が行われる１番目の反応器、すなわちガー
ド・リアクター内においてこれを用い、次いで同
じ触媒または従来の水素化脱硫用触媒を仕込んだ
２番目の反応器内において仕込物をさらに丁寧に
脱硫するのが好ましい。触媒は、例えば、固定床、沸騰床、移動床ある
いは分散状態として用いることができる。固定床
として利用の場合、有効には２基のガード・リア
クターを用い、１基を運転用、他を予備とする。
触媒を移動床あるいは沸騰床として用いる場合、
コークス及び金属の付着した使用済触媒の取出し
及び新品の触媒の添加のために適切な装置を備え
た１基の反応器のみを用いてもよい。金属及びアスフアルテンを多く含んでいるこれ
らの重質生成物の処理においては、触媒の極めて
特殊な細孔構造が避けられないコークス及び金属
の沈着に対して、一層大きい抵抗性を触媒に与え
ることが認められた。このことは触媒の高度の孔
隙率及び600〜10000Åの間に含まれる直径の細孔
ならびに10000Å以上の直径の細孔のいずれにも
対応する著しいマクロ細孔率によるもののようで
ある。金属及びコークスの沈着に対するこの良好
な抵抗力は、これらの触媒に対して、この型の操
作において通常用いられているが、本発明の触媒
と同程度の大きい細孔容積ならびに特にマクロ細
孔容積を示さない触媒の寿命より明白に長い寿命
を保たせることができる。且つまた、アルカリ土金属、特にマグネシウム
の存在が、特に活性物質Mo、Ｗ、Co、Niの沈着
がリン酸の存在下で行われる場合、この同じ触媒
上のコークス形成速度を低下せしめるが、これは
触媒の寿命の延長をさらに招来するものである。実施例水素の再循環を伴わない固定床として機能し、
200cm³の触媒を収容する反応器を有するパイロツ
ト・プラントにおいて、種々の触媒試験を連続し
て行つた。触媒は本発明の説明において上に推賞
した如き一般的な方法に従つて調製した。実施例１触媒の調製上に示した如き、表の細孔容積、細孔分布及
び比表面積についての要件に含致する一水化アル
ミナより調製した担体を用いる。この担体の細孔
分布曲線は図面に示す通りであるが、これを用い
てマグネシウムを含まない一連の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ
の３種及びマグネシウムを含む一連の触媒Ｄ、Ｅ
の２種を調製し、これらの触媒を従来の水素化脱
硫用触媒Ｆ及び10000Å以上の直径を有するマク
ロ細孔を含まない触媒Ｎと比較した。マグネシウムを含まない触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｎに
ついては、含浸は、過剰の溶液を用いず、１回の
みで、硝酸コバルトまたは硝酸ニツケル、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウムまたはパラタングステ
ン酸アンモニウムの適宜の濃度ならびに、要すれ
ば、オルトリン酸を２％含有する溶液を以て行つ
た。次いで、触媒は触媒１につき１時間あたり
100の割合で用いる空気流下で90℃において４
時間乾燥し、次に触媒１につき１時間あたり
200の割合で受入れる空気流下で500℃において
同じく４時間焼成する。それから、これらの触媒
を本発明の説明中で推賞した条件下において硫化
するが、加えた全圧力は80バールに等しく、軽油
−硫化ジメチル化合物の空間速度は２に等しく、
またH₂／炭化水素比は硫化期間中に500に等しく
維持した。マグネシウムを含む触媒については、溶液を過
剰にせず、適当な濃度で硝酸マグネシウムを含ん
でいる溶液よりの含浸によつて、先ずマグネシウ
ムを沈着せしめる。含浸後、担体を触媒１につ
き１時間あたり空気100の割合の空気流下にお
いて100℃で４時間乾燥する。乾燥後、得られた
担体を触媒１につき１時間あたり200の割合
の空気流下において500℃で４時間焼成する。そ
れから、活性物質（コバルト及び／またはニツケ
ル、モリブデン及び／またはタングステン）を加
えると、触媒は上記に定めた手順に従つて最終的
に硫化される。得られた触媒の特徴は表に示す通りである。実施例２ボスカン（Boscan）常圧蒸留残油のペンタン
による脱アスフアルトに由来する脱アスフアルト
油を処理する。この残油の特性及び脱アスフアル
ト油の特性は表に示す通りである。ペンタンに
よる残油の脱アスフアルトは、表に示す特性に
適合する脱アスフアルト油について70％の収率を
得るべく適応せしめた条件下において、これを行
つた。 180時間運転後の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｎの性能は表に示す通りであり、約90％の脱硫
率を得る如くに各触媒に対して適用した操作条件
も同表に示す。金属及びコークスの触媒上への沈着による活性
損失を補うために、次第に温度を上昇せしめ、脱
硫率を90％に近く維持する如くにする。触媒床の
温度が440℃に達すれば、試験を停止する。表
はこの温度が440℃に達するのに要する時間
（t440℃）と試験の終期に触媒上に沈着した金属
（Ni＋Ｖ）及びコークスの重量％を各触媒につい
て示すものである。使用済触媒のコークス含量を
最大限の精度を以て測定するために、試験の終期
において、触媒を水素流下で200℃の温度にまで
冷却する。200℃において、キシレン70％（体積）
とピリジン30％とより成る混合物を10に等しい空
間速度を以て、依然として水素の存在下におい
て、４時間、50バールの圧力下を通過せしめる。
その際、H₂／浸出仕込物の比は浸出仕込物１
につき水素の数表示で100に等しい（常温常圧
下）。浸出後、触媒を窒素流下200℃に乾燥する。表及びを検討すれば、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｎが当初は水素化脱硫に関してそれほど
活性を示さないということが認められるが、触媒
の密度が低いことを考慮すれば、これは正常であ
る。その代り、これらの触媒は、試験の過程にお
いて拡がるニツケル、バナジウム及びコークスの
沈着に抵抗すべく特に適応せしめたものであるた
めに、明らかに一層安定である。しかしながら、
マクロ細孔を有していない触媒Ｎは同系列の他の
ものほど性能は良くない。すなわち、マクロ細孔
の欠除はその吸着能を低下せしめ、その老化を促
進するのである。予めマグネシウムを含浸せしめ
た触媒Ｄ及びＥは、脱金属の面で評価すれば、触
媒Ａ及びＢより著しく活性が高い。また、試験終
期でのコークス沈着は触媒Ａ及びＢにおけるより
も触媒Ｄ及びＥの方が少ない。実施例３表に示す如き特性を有するクウエート減圧蒸
留残油を処理する。試験は以下の操作条件を以て
行つた。すなわち、全圧力170バール、水素分圧
140バール、空間速度0.6h^-1、H₂／HC1000／
である。触媒の各々についての試験の温度は、
全試験期間を通じて脱金属率を70％にする如く維
持する如くに、調整した。触媒Ａ、Ｄ及びＦはすべてコバルト及びモリブ
デンを主成分とするものであるが、これらの性能
を長時間の試験を基礎として比較した。但し、触
媒床の温度が440℃に達した場合には試験を停止
した。表は触媒の各々について70％の脱金属を
得るために用いるのを要する当初温度Ti、100時
間運転後における脱硫率（HDS％）、440℃の温
度水準に必要な時間T₄₄₀（脱金属率は依然70％に
等しいものとする）及び使用済触媒上に沈着した
金属（Ni＋Ｖ）及びコークスの重量％を示すも
のである。この仕込物の処理においても、なお触
媒Ａ及びＤが触媒Ｆより安定であり、一層高い金
属含量に耐え得ることが認められる。さらに、触
媒Ｄがそれ自身触媒Ａより安定であり、操作の終
期において含有するコークスのパーセンテージが
マグネシウムを欠く触媒Ａほど多くないことが注
目される。実施例４ 200バールの水素圧下における石炭の接触液化
に由来する仕込物を処理する。超遠心分離による
固相の分離後、水素添加生成物は表に示す特性
を有している。液化生成物は連続４回の試験にお
いて、それぞれ触媒Ａ、Ｂ、Ｅ及びＦについて、
表に明示する操作条件下において水素化処理を
行う。温度は脱硫率が実質的に95％に等しく止ま
る如くに調整し、金属とコークスの沈着に対する
抵抗の面で触媒を比較した。ここでもまた、成績は触媒Ａ、Ｂ及びＥについ
てのほうが触媒Ｆについてより著しく良好であつ
た。実施例５表に示す特性を有する、別の一連の触媒を以
て、実施例２の条件下においてボスカン脱アスフ
アルト油を処理する。活性物質の含量は上に記載
した系列の触媒についてより２倍だけ低く、また
この系列においてはNi−Moの組合わせに限定し
た。触媒Ｇ、Ｈ、Ｉを異なるマクロ細孔容積を特
徴とする３種の担体を用いて調製した。但し、ミ
クロ細孔（＜600Å）の分布は実質的に同一であ
る。この３種の触媒はマグネシウムを含有してお
り、活性物質はリン酸の存在下において導入し
た。触媒Ｊ、Ｌ、Ｍを触媒Ｉと同じ担体を以て調
製した。触媒Ｊはマグネシウムを含有せず、活性
物質（Ni−Mo）はリン酸の非存在下において導
入した。触媒Ｌはマグネシウムを含有していない
が、活性物質はリン酸の存在下において導入し
た。触媒Ｍは実施例１に記載した手順に従つて硝
酸マグネシウムを含浸せしめたが、活性物質はリ
ン酸の非存在下において導入した。触媒Ｇ、Ｈ、Ｉの比較によつて、マクロ細孔容
積の増大が触媒のサイクルを長くすることを認め
ることができ、また一方、触媒Ｉ、Ｊ、Ｌ、Ｍの
比較によつて、マグネシウムの存在、特にマグネ
シウムとリン酸の併存がサイクル時間の増加に対
して確実な効果を有することを認めることができ
る。

【表】好ましい触媒の形態は表「触媒」の上記条件
に適合するものであり、且つ、その上に下記の条
件を備えているものである。０〜3000Å 総細孔容積の67〜80％ 300〜3000Å 総細孔容積の20〜45％

【表】

【表】アルトに対応するものである。

【表】

【表】表脱灰分石炭水素添加物の特性蒸留初留点 250℃ 50％ 352℃ 90％ 550℃ 分析（重量表示）Ｓ％ 0.81 Ｃ％ 89.6 Ｎ％ 0.61 Ｈ％ 6.9 Ｏ％ 2.08 金属＋メタロイド＝420ppmAl 40 Si 27 Mg 14 Fe 115 Ti 87 その他 137 アスフアルテン（重量％）：9.3 コンラドソン炭素（％）：7.2

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は担体の細孔分布曲線を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１金属含量の高い炭化水素仕込物を(a)アルミ
ナ、(b)モリブデン及び／またはタングステン、並
びに(c)ニツケル及び／またはコバルトを含みかつ
硫化処理された触媒と接触せしめて水素とともに
通過せしめる、この金属含量を減じることを目的
とする前記仕込物の精製法であつて、前記触媒が
下記の特性、すなわち比表面積：120〜200m²／ｇ総細孔容積（V_T）：0.8〜1.2cm³／ｇ 100Å以下の細孔の対V_T％：０〜10 100〜600Åの細孔の対V_T％：35〜60 600Å以上の細孔の対V_T％：35〜55 10000Å以上の細孔の対V_T％：10〜25 の全部を示すことを特徴とする方法。２触媒が合計で５〜30重量％の酸化モリブデ
ン、酸化タングステン、酸化ニツケル及び／また
は酸化コバルトを含んでおり、原子比ｒ＝
Ni（及び／またはCo）／Ni（及び／またはCo）＋Mo（及
び／またはＷ）が 0.15〜１の間である、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。３触媒が下記の特性、すなわち比表面積：120〜200m²／ｇ総細孔容積：0.85〜1.15cm³／ｇ細孔分布：対総容積％表示０〜100Å ０〜８０〜200Å 20〜55 ０〜300Å 35〜60 ０〜600Å 45〜65 ０〜1000Å 60〜70 ＞600Å 35〜55 ＞10000Å 10〜20 密度：0.4〜0.6ｇ／cm³ の全部を示す、特許請求の範囲第１または２項に
記載の方法。４触媒が、モリブデン及び／またはタングステ
ン、並びにニツケル及び／またはコバルトを、細
孔形成剤を伴う一水化アルミナのアグロメレーシ
ヨンによつて調製したアルミナ担体に担持するこ
とによつて得られ、前記アグロメレーシヨンの後
に細孔形成剤の分解条件下における乾燥及び焼成
が行なわれる、特許請求の範囲第１〜３類のいず
れか１項に記載の方法。５アルミナ担体が下記の特性、すなわち比表面積：120〜200m²／ｇ総細孔容積（V_T）：0.85〜1.25cm³／ｇ 100Å以下の細孔の対V_T％：０〜10 100〜600Åの細孔の対V_T％：35〜60 600Å以上の細孔の対V_T％：35〜55 10000Å以上の細孔の対V_T％：10〜25 を示す、特許請求の範囲第４項記載の方法。６一水化アルミナと細孔形成剤とのアグロメレ
ーシヨン生成物の焼成が少なくとも２工程、すな
わち先ず420〜480℃で１〜20時間、次いで500〜
600℃で１〜20時間行なわれ、該焼成が次に150〜
300℃において飽和する水蒸気によつて１〜20時
間処理され、550〜750℃における１〜20時間の焼
成を以て完了する、特許請求の範囲第４または５
項記載の方法。７触媒が、その上に、下記の細孔分布、すなわ
ち０〜1000Å 60〜70 ０〜3000Å 67〜80 300〜3000Å 20〜45 を示す、特許請求の範囲第１項記載の方法。８金属含量の高い炭化水素仕込物を(a)アルミ
ナ、(b)モリブデン及び／またはタングステン、(c)
ニツケル及び／またはコバルト、並びに(d)マグネ
シウムを含みかつ硫化処理された触媒と接触せし
めて水素とともに通過せしめる、この金属含量を
減じることを目的とする前記仕込物の精製法であ
つて、前記触媒が下記の特性、すなわち比表面積：120〜200m²／ｇ総細孔容積（V_T）：0.8〜1.2cm³／ｇ 100Å以下の細孔の対V_T％：０〜10 100〜600Åの細孔の対V_T％：35〜60 600Å以上の細孔の対V_T％：35〜55 10000Å以上の細孔の対V_T％：10〜25 の全部を示すことを特徴とする方法。９マグネシウムがMgOで表示して１〜10重量
％の割合で存在する、特許請求の範囲第８項記載
の方法。１０金属含量の高い炭化水素仕込物を(a)アルミ
ナ、(b)モリブデン及び／またはタングステン、(c)
ニツケル及び／またはコバルト、並びに(d)リンを
含みかつ硫化処理された触媒と接触せしめて水素
とともに通過せしめる、この金属含量を減じるこ
とを目的とする前記仕込物の精製法であつて、前
記触媒が下記の特性、すなわち比表面積：120〜200m²／ｇ総細孔容積（V_T）：0.8〜1.2cm³／ｇ 100Å以下の細孔の対V_T％：０〜10 100〜600Åの細孔の対V_T％：35〜60 600Å以上の細孔の対V_T％：35〜55 10000Å以上の細孔の対V_T％：10〜25 の全部を示すことを特徴とする方法。１１リンがP₂O₅で表示して１〜10重量％の割
合で存在する、特許請求の範囲第１０項に記載の
方法。