CN103170343B - 捕获砷并对催化裂化汽油选择性加氢脱硫的催化吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化吸附剂，该吸附剂包括沉积在多孔载体上的至少一种来自VIB族的金属M1和至少两种来自VIII族的金属M2和M3，其中金属的摩尔比(M2+M3)/M1在1‑6范围内，且其中来自VIB族的金属M1的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的3wt%‑14wt%范围内，来自VIII族的金属M2的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的1wt%‑20wt%范围内，且来自VIII族的金属M3的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的5wt%‑28wt%范围内。本发明还涉及使用该催化吸附剂的加氢脱硫工艺。
Description
技术领域
本发明涉及汽油馏分的加氢处理领域，特别是由流化床催化裂化单元（FCC）得到的汽油馏分。更特别地，本发明涉及具有砷捕获性质且同时具有长期的使烃进料选择性脱硫同时保持高辛烷值的性能的催化吸附剂。本发明还涉及使用该催化吸附剂的选择性加氢脱硫工艺。
背景技术
对于汽车燃料的规范很快将要求把燃料特别是汽油中的硫含量显著降低。这种降低尤其意图限制汽车尾气中硫和氮的氧化物的量。在欧洲法规中提出了汽油燃料的规范。在2009年，硫的最大量为10ppm（百万分率）重量。为了满足这些规范，需要通过脱硫工艺处理汽油。在接下来的几年中这一含量可能进一步降低。
汽油基油中硫的主要来源是裂化汽油，主要是由来自常压蒸馏或减压蒸馏的原油渣油的催化裂化工艺得到的汽油馏分。由催化裂化得到的汽油馏分平均占汽油基油的40%，其事实上贡献了汽油中超过90%的硫。因此，低硫汽油的制备需要对催化裂化汽油脱硫的步骤。可以提及的其他可能包含硫的汽油来源包括焦化和减粘裂化汽油或者更少程度地来自常压蒸馏和蒸汽裂化催化剂的汽油。
从汽油馏分中消除硫特别在于通过在氢气存在下的脱硫工艺处理那些富硫汽油。这些因此称作加氢脱硫工艺（HDS）。然而，这些汽油馏分，更特别地来自GCC的汽油，包含较大比例的单烯烃（约20-50wt%），其有助于较好的辛烷值，二烯烃（0.5-5wt%）和芳烃形式的不饱和化合物。这些不饱和化合物在加氢脱硫处理过程中是不稳定的且会发生反应。在加氢脱硫处理过程中二烯烃通过聚合形成胶质。胶质的生成造成加氢脱硫催化剂的逐渐失活或反应器的不断堵塞。因此，在处理这类汽油之前必须通过加氢除去二烯烃。传统的处理工艺通过使大比例的单烯烃加氢以非选择性的方式对汽油进行脱硫，这会造成辛烷值的较大降低和较高的氢气消耗量。最近的加氢脱硫工艺能够对富含单烯烃的裂化汽油进行脱硫同时限制单烯烃的加氢并因此限制辛烷值的降低。这种工艺例如描述于文献EP-A-1 077 247和EP-A-1 174 485中。
加氢脱硫工艺连续操作至少3-5年。因此用于进行含硫汽油的加氢脱硫的催化剂必须具有良好的活性、良好的选择性和良好的时间稳定性以连续操作几年。然而，待脱硫的烃进料中的重金属如汞或砷或有机金属化合物形式的污染物例如磷或硅的存在造成加氢处理催化剂的快速失活。因此需要在使进料与这些加氢脱硫催化剂接触之前从其中除去这些污染物。
已经提出了多种解决方案用于从烃进料中提取出这些杂质，特别是砷。通常，将吸附剂放置在位于加氢脱硫单元上游的反应器中或放置在加氢脱硫反应器中在包含加氢脱硫催化剂的催化剂床的上游。这种吸附剂描述于文献FR 2 794 381和WO 2006/037884中。这种吸附剂在氢气存在下使用，当待处理汽油包括不饱和化合物时会产生问题。这导致辛烷值的降低以及由杂质吸附步骤得到的汽油品质的降低。这类吸附剂还存在对于加氢脱硫反应的催化活性较低的缺点。此外，其在反应器中占据不可忽略的容积，降低了可用于加氢脱硫催化剂床的容积，由此造成工艺性能的总体降低。因此，需要寻求能够用于除去那些杂质例如砷的、目的在于限制造成汽油辛烷值降低的加氢反应的解决方案。这种解决方案必须也能够提高加氢脱硫性能，而不损失加氢脱硫反应相对于烯烃加氢的选择性。
在这一点上，文献EP-A-2 072 607描述了用于吸附砷并通过使烃进料与具有脱硫催化性质的吸附剂接触来对该烃进料脱硫的固定床工艺。该吸附剂通过将来自VIII族的元素与来自VIB族的元素结合能够用于捕获砷并对烃进料脱硫同时限制单烯烃的加氢。然而，在长期使用时，该吸附剂的加氢脱硫活性不足且大幅降低。观察到单烯烃加氢反应的提高损害了加氢脱硫反应。该吸附剂的催化活性非常快速地降低。
因此，仍需要具有优化的高金属吸附性质和催化活性，即在加氢脱硫活性（HDS）和加氢脱硫反应相对于烯烃加氢反应的最大选择性（HDS/HYD）之间具有良好的折衷，且在捕获之后的吸附和催化活性性质长期稳定的固态砷吸附剂。本发明提出了用于克服现有技术的缺点的新型催化吸附剂。
发明内容
本发明涉及催化吸附剂，该吸附剂包括沉积在多孔载体上的至少一种来自VIB族的金属M1和至少两种来自VIII族的金属M2和M3，其中金属的摩尔比(M2+M3)/M1在1-6范围内，以及其中来自VIB族的金属M1的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的3wt%-14wt%范围内，来自VIII族的金属M2的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的1wt%-20wt%范围内，且来自VIII族的金属M3的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的5wt%-28wt%范围内。
申请人意外地发现包括至少一种来自VIB族的金属和至少两种来自VIII族的金属的催化吸附剂对烯烃进料中包含的砷具有良好的吸附性且具有随时间稳定的加氢脱硫活性和加氢脱硫优先选择性。这三种金属的组合意味着能够在长期使用中从还包含单烯烃的烃进料中同时除去砷和硫，同时选择性地限制该进料中包含的单烯烃的加氢。
本发明还涉及烃进料的加氢脱硫工艺，其中使烃进料与本发明的催化吸附剂在氢气存在下接触；换言之，本发明涉及用于吸附砷和对包含单烯烃、硫和砷的烃进料进行脱硫的工艺，其中在氢气存在下使该烃进料与本发明的催化吸附剂接触以产生具有低硫含量、砷贫化且没有辛烷值损失的流出物。
下面提及的化学元素族是使用CAS分类（CRC Handbook of Chemistry andPhysics，CRC出版社出版，主编D R Lide，第81版，2000-2001）给出的。作为实例，CAS分类中的VIII族对应于新IUPAC分类的第8、9、10栏的金属。
本发明的上下文中所用的术语“催化吸附剂”在本文其余部分中也称作“吸附剂”，表示能够用于通过吸附捕获杂质例如砷，且能够通过在氢气存在下的催化反应同时除去进料中包含的含硫化合物的固体。
本发明涉及催化吸附剂，该吸附剂包括沉积在多孔载体上的至少一种来自VIB族的金属M1和至少两种来自VIII族的金属M2和M3，其中金属的摩尔比(M2+M3)/M1在1-6范围内，以及其中来自VIB族的金属M1的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的3wt%-14wt%范围内，来自VIII族的金属M2的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的1wt%-20wt%范围内，且来自VIII族的金属M3的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的5wt%-28wt%范围内。
在本发明的变型中，该催化吸附剂有利地包括含量在3wt%-12wt%范围内的金属M1、含量在1wt%-15wt%范围内的金属M2和含量在5wt%-18wt%范围内的金属M3。
在本发明的变型中，该催化吸附剂有利地包括含量在4wt%-10wt%范围内的金属M1、含量在1wt%-10wt%范围内的金属M2和含量在5wt%-15wt%范围内的金属M3。
本发明的催化吸附剂有利地具有在0.05-2范围内的金属摩尔比M2/M3。
在本发明的催化吸附剂中，来自VIII族的金属M2有利地是钴，来自VIII族的金属M3有利地是镍。有利地，来自VIB族的金属M1是钼。
本发明的催化吸附剂有利地还包括磷。在这种情况中，在本发明的催化吸附剂中磷的氧化物形式的含量在所述吸附剂总重量的0.2-6wt%范围内。
本发明还涉及用于烃进料的加氢脱硫的工艺，其中使烃进料与本发明的催化吸附剂在氢气存在下接触。
有利地，接触在200℃-400℃范围内的操作温度、在0.2-5MPa范围内的操作压力、在50-800Nm3/m3范围内的氢气流量/烃进料流量的比例进行。
依照本发明的加氢脱硫工艺，烃进料优选是包含在5-60wt%范围内的单烯烃、在50-6000ppm重量范围内的含硫化合物和在10-1000ppb范围内的砷的催化裂化汽油。
有利地，催化吸附剂在用于本发明的加氢脱硫工艺中之前经过煅烧处理。
优选地，依照本发明，经煅烧的催化吸附剂在用于本发明的加氢脱硫工艺中之前还经过硫化处理。有利地，进行这种硫化使得构成所述催化吸附剂的金属的硫化程度为至少60%。
本发明的加氢脱硫工艺有利地进一步包括一个或多个补充加氢脱硫步骤，其中使由烃进料与催化吸附剂接触得到的流出物与至少一种其他的加氢脱硫催化剂接触。
在本发明的工艺中，所述催化吸附剂与所述其他加氢脱硫催化剂（或多加氢脱硫催化剂）的体积比有利地在4%-50%范围内。
具体实施方式
本发明涉及催化吸附剂，该吸附剂包括沉积在多孔载体上的至少一种来自VIB族的金属M1和至少两种来自VIII族的金属M2和M3，其中金属摩尔比(M2+M3)/M1在1-6范围内，以及其中来自VIB族的金属M1的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的3wt%-14wt%范围内，来自VIII族的金属M2的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的1wt%-20wt%范围内，且来自VIII族的金属M3的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的5wt%-28wt%范围内。
包括沉积在多孔载体上的至少一种来自VIB族的金属M1和至少两种来自VIII族的金属M2和M3的本发明的催化吸附剂具有在0.05-2范围内，优选在0.08-1.5范围内，更优选在0.08-1.25范围内的金属摩尔比M2/M3。
优选地，本发明的催化吸附剂的金属摩尔比(M2+M3)/M1在1-5范围内，优选在1-4.5范围内，更优选在1.5-4范围内。
本发明的催化吸附剂优选具有的来自VIB族的金属M1的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的3-12wt%范围内，更优选在4-10wt%范围内，更进一步优选在4-9wt%范围内；优选地，来自VIII族的金属M2的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的1-15wt%范围内，更优选在1-10wt%范围内，更优选在1-9wt%范围内，更进一步优选在2-5wt%范围内；且优选地，来自VIII族的金属M3的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的5-18wt%范围内，更优选在5-15wt%范围内，更优选在7-15wt%范围内，更进一步优选在9-15wt%范围内。
优选地，依照本发明，金属M1是钼，金属M2是钴，金属M3是镍。
本发明的催化吸附剂还可以包括掺杂剂，例如磷。磷的氧化物形式的量在该吸附剂总重量的0.2-6wt%范围内，优选在0.3-5wt%范围内，更进一步优选在0.4-4wt%范围内。
所述催化吸附剂的金属沉积在无定形无机（mineral）载体上，该载体选自氧化铝类、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝类、碳化硅、和单独的钛氧化物类或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物的钛氧化物类、单独的镁氧化物类或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物的镁氧化物类。优选地，该载体选自氧化铝类、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝类。非常优选地，该载体基本上由至少一种氧化铝构成，即其占至少51wt%，优选至少60wt%，更优选至少80wt%，或甚至至少90wt%。氧化铝可以是各种晶体形式，例如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、勃姆石或它们的混合物。载体的比表面积在70-350m2/g范围内，优选在100-300m2/g范围内，非常优选在130-250m2/g范围内。比表面积是使用技术人员公知的BET技术（ASTM标准D3663）测定的。载体的孔隙率使得其具有在0.4-1.4cm3/g范围内，优选在0.5-1.3cm3/g范围内的孔体积。孔体积是通过压汞法依照ASTM标准D4284-92以140°的润湿角测定的。
使用技术人员公知的技术将金属沉积在本发明催化吸附剂的载体上，例如通过用金属前体溶液作为原料进行浸渍。浸渍可以例如使用称作干法浸渍的方式进行，其中将所需量的元素以可溶于所选溶剂如去离子水的盐的形式引入以尽可能精确地填充载体的孔。然后优选将填充有溶液的载体干燥。优选的载体是氧化铝，其能够由技术人员已知的任意类型的前体和成形工具来制备。
所述金属可以通过共浸渍（co-impregnation）或通过逐次添加来沉积，优选首先添加M1和M2然后添加M3，或者首先添加M3然后添加M1+M2。可以将磷添加到浸渍溶液中。当来自VIII族的金属是钴时，有利地使用硝酸钴、氢氧化钴或碳酸钴作为前体。当来自VIII族的金属是镍时，优选使用硝酸镍、氢氧化镍或碳酸镍作为前体。当来自VIB族的金属是钼时，有利地使用七钼酸铵或氧化钼作为前体。当磷存在于本发明催化吸附剂的活性相中时，有利地使用磷酸作为前体。也可以使用技术人员已知在水溶液中具有足够的溶解度且在干燥步骤或任意类型的氧化处理中可分解的任何其他盐。
在引入来自VIII族和VIB族的金属和任选的磷之后，本发明的催化吸附剂优选经过煅烧处理。该处理意于将金属的分子前体转化为氧化物相。在这种情况中，其是氧化处理，但也可以对催化吸附剂进行简单的干燥。优选地，在用于本发明的加氢脱硫工艺中之前，催化吸附剂经过煅烧处理。该煅烧处理有利地是在空气或稀释的氧气中在200℃-550℃范围内的温度下，优选在300℃-500℃范围内的温度下进行的。
在煅烧之后，沉积在载体上的金属是氧化物形式。有利地，在用于本发明的加氢脱硫工艺中之前，经煅烧的催化吸附剂进一步经过硫化处理。硫化是在含硫还原介质中进行的，即在H2S和氢气存在下进行的，以将金属氧化物转化为过渡金属硫化物，例如MoS2、Ni3S2或Co9S8。硫化是通过将包含H2S和氢气或能够在该催化吸附剂和氢气存在下分解为H2S的含硫化合物的物流喷射到催化吸附剂上来进行的。多硫化物如二甲基二硫化物是通常用于使催化剂硫化的H2S前体。调节温度使得H2S与金属氧化物反应以形成金属硫化物。该硫化可以在200℃-600℃范围内的温度下，优选在300℃-500℃范围内的温度下原位或非原位进行（在加氢脱硫反应器内部或外部）。为了具有活性，金属必须充分硫化。当催化吸附剂上存在的硫（S）与所关注元素的摩尔比是对应于该元素完全硫化时的理论摩尔比的至少60%时，认为该元素充分硫化：
(S/元素)催化吸附剂≥0.6×(S/元素)理论，其中：
(S/元素)催化吸附剂是催化吸附剂上存在的硫（S）与该元素的摩尔比；
(S/元素)理论是对应于该元素完全硫化为硫化物时的硫与该元素之间的摩尔比。理论摩尔比根据所关注的元素而变化：
(S/Co)理论=8/9；
(S/Ni)理论=2/3；
(S/Mo)理论=2/1。
对于包括多种金属的催化吸附剂，吸附剂上存在的S和所述元素总量之间的摩尔比也必须为对应于各元素完全硫化为硫化物时的理论摩尔比的至少60%，根据各元素的相对摩尔分数按比例进行计算。
优选地，在本发明中，在用于本发明的加氢脱硫工艺中之前，经煅烧的催化吸附剂还经过硫化处理，使得构成所述催化吸附剂的金属的硫化程度为至少60%，更优选至少80%。
在硫化之后，本发明的催化吸附剂即可用于吸附砷和对包含不饱和化合物的烃进料进行加氢脱硫的工艺中。
使用催化吸附剂的加氢脱硫工艺
本发明还提供了烃进料的加氢脱硫工艺，其中使烃进料在氢气存在下与本发明的催化吸附剂接触。在本发明的上下文中，使用本发明的催化吸附剂的加氢脱硫工艺是用于吸附砷和在氢气存在下使烃进料脱硫以产生具有降低的硫含量且砷贫化、但具有有限的辛烷值损失的工艺。
待处理的烃进料是由催化裂化、热裂化或蒸汽裂化单元得到的催化裂化汽油。该工艺还可以用于处理直馏汽油与包含单烯烃和二烯烃的裂化汽油的混合物，所述直馏汽油可能包含得自原油的重金属。优选地，待处理的烃进料是包含5-60wt%单烯烃、50-6000ppm重量的含硫化合物和10-1000ppb砷的催化裂化汽油。
待处理的烃进料中包含的含硫化合物可以是含硫有机化合物，例如硫醇类、硫醇化合物、噻吩化合物、苯并噻吩类和其他含硫芳族化合物、二硫化物等。
待处理的烃进料中包含的含砷化合物可以是例如含砷有机化合物，例如三甲基胂或三乙基胂。
术语“单烯烃”表示具有一个碳碳双键的烃分子，“二烯烃”表示包括至少两个碳碳双键的烃分子。单烯烃和二烯烃可以是直链的、支链的和/或环状的分子。
为了具有吸附含砷化合物的活性，本发明的催化吸附剂应当有利地在使砷吸附速率最大化同时限制烯烃加氢速率的操作条件下使用。因此，在本发明的加氢脱硫工艺中，优选使烃进料与本发明的催化吸附剂在200℃-400℃范围内的操作温度、在0.2-5MPa范围内的操作条件和在50-800Nm3/m3范围内的氢气流量与烃进料流量之比的条件下接触。更优选地，操作温度在240℃-350℃范围内，操作压力在0.5-3MPa范围内，氢气流量与烃进料流量之比在100-600Nm3/m3范围。
所用的氢气可以由任意氢气来源得到。优选地，使用来自精炼厂的新鲜氢气和/或来自加氢脱硫单元的循环氢气，优选来自待净化的烃馏分的加氢脱硫单元。
本发明的加氢脱硫工艺能够用于除去砷并同时将一部分含硫有机化合物转化为H2S。其还能够用于限制单烯烃和二烯烃的加氢程度。烯烃加氢程度有利地小于50%，优选小于30%，更优选小于20%。
预期几种反应器技术可用于在本发明的催化吸附剂存在下进行吸附和烃进料的加氢脱硫。最常见且最广泛使用的技术是固定床技术。在这种情况中，将本发明的催化吸附剂装入反应器中，用于吸附砷并进行加氢脱硫，原则上直至砷出现在出口流出物中（技术人员称作穿透的现象）。在某些情况中，能够用等量的新鲜吸附剂替换全部的中毒吸附剂。在本发明的上下文中，替换本发明的催化吸附剂的技术选择并不认为是限制要素。催化吸附剂可以用于移动床反应器中，即其中连续取出废吸附剂并用新鲜催化吸附剂替换。这种技术能够用于通过催化吸附剂保持砷捕获并避免其穿透到生成的流出物中。其他可以提及的技术方案的实例是膨胀床反应器，其也能够进行催化吸附剂的取出和连续补充以保持催化吸附剂的加氢脱硫活性。
在本发明的另一变型中，本发明的加氢脱硫工艺，即用于吸附砷和在氢气存在下对烃进料进行脱硫的工艺，可以包括用于加氢脱硫的一个或多个其它补充步骤，其中使由烃进料与本发明的催化吸附剂接触得到的流出物与至少一种其他加氢脱硫催化剂接触。补充加氢脱硫步骤（或多补充加氢脱硫步骤）能够用于除去砷贫化且具有较低的硫含量的流出物中包含的残余的含硫化合物。这些残留的含硫化合物中的某些可能是由H2S加成到进料中存在的烯烃上而得到的。该H2S可能是在烃进料与催化吸附剂的接触过程中产生的，即在使用本发明的催化吸附剂吸附砷和脱硫的过程中产生的。残余的含硫化合物的量取决于烯烃进料中的硫浓度。
在由烃进料与催化吸附剂接触得到的流出物具有超过10ppm的硫含量且需要制备具有满足目前规范的低硫含量的汽油时，进行所述的补充加氢脱硫步骤（或多补充加氢脱硫步骤）。此时，将不含砷和一部分含硫化合物的流出物在至少一个所述补充选择性加氢脱硫步骤中处理。在所述步骤（或多步骤）中，使所述流出物与至少一种其他加氢脱硫催化剂在一定操作条件下接触，该操作条件可以与烃进料与所述催化吸附剂接触的那些相同或不同。
所用的本发明催化吸附剂保护所述补充加氢脱硫步骤（或多步骤）中所用的催化剂不受进料中存在的砷的影响。因此，在所述补充加氢脱硫步骤（或多步骤）中可以使用对砷的存在敏感的高度选择性加氢脱硫催化剂。在所述补充加氢脱硫步骤（或多步骤）中可以使用任何加氢脱硫催化剂。优选地，使用对加氢脱硫反应具有良好选择性的催化剂。这种催化剂包括至少一种无定形的多孔无机载体、VIB族金属和VIII族金属。VIB族金属优选为钼或钨，VIII族金属优选为镍或钴。该载体通常选自由以下构成的组：氧化铝类、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝类、碳化硅、单独的钛氧化物类或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物的钛氧化物类、单独的镁氧化物或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物的镁氧化物类。优选地，该载体选自由氧化铝类、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝类构成的组。所述补充加氢脱硫步骤（或多步骤）中所用的加氢脱硫催化剂的实例描述于申请EP 1 892 039中。
在所述补充加氢脱硫步骤（或多步骤）中，可以使由烃进料与本发明的催化吸附剂的接触得到的具有较低硫含量的砷贫化的流出物与至少一种其他选择性加氢脱硫催化剂接触，有利地在以下操作条件下进行：温度在约210℃至约410℃范围内，优选在240℃-360℃范围内；总压力在0.2-5MPa范围内，更优选在0.5至约3MPa范围内；氢气体积与烃进料体积之比在50-800Nm3/m3范围内，更优选在60-600 Nm3/m3范围内。
在本发明工艺的变型中，使烃与本发明的催化吸附剂接触的操作条件与所述补充加氢脱硫步骤（或多步骤）中所用的操作条件相同。
在本发明工艺的变型中，本发明的催化吸附剂可以置于用于一个或多个反应器的保护床的位置处，该反应器包含在所述补充加氢脱硫步骤（或多步骤）中所用的催化剂（或多催化剂）。
在本发明工艺的另一变型中，本发明的催化吸附剂置于称作吸附反应器的反应器中。该反应器是单独的且位于包含在所述补充加氢脱硫步骤（或多步骤）中所用的催化剂（或多催化剂）的反应器（或多反应器）的上游。
在使用至少一个补充加氢脱硫步骤的本发明工艺的所有变型中，本发明的催化吸附剂的体积与所述补充加氢脱硫步骤（或多步骤）中所用的催化剂（或多催化剂）的体积之比有利地在4%-50%范围内，优选在5%-40%范围内，更优选在5%-35%范围内。
实施例
下面的实施例示例性说明了本发明而不以任何方式限制其范围。
实施例1：吸附剂固体的制备
在以下实施例中，载体的比表面积是通过BET方法（ASTM标准D3663）测定的。孔体积是通过压汞法依照ASTM标准D4284-92以140°的润湿角测定的。
所用的载体是比表面积为135m2/g且孔体积为1.12cm3/g的过渡型氧化铝类。
催化吸附剂A（固体A，未依照本发明）是通过二次干法浸渍由硝酸镍制备的水溶液制得的，包含该金属的溶液体积等于载体块的孔体积。然后将该固体在120℃干燥12小时，然后在500℃在空气中煅烧2小时。
催化吸附剂B（固体B，未依照本发明）仅包含镍和钼。它是由固体A通过干法浸渍由七钼酸铵制备的水溶液制得的，包含该金属的溶液体积严格等于载体块的孔体积。调节水溶液中的前体浓度以将所需的质量沉积到载体上。然后将该固体在120℃干燥12小时，然后在500℃在空气中煅烧2小时。
催化吸附剂C（固体C，未依照本发明）包括三种金属：镍、钴和钼。Co+Ni/Mo的比例依照本发明，但镍的含量未依照本发明，固体C是在两个步骤中制备的。第一步包括干法浸渍七钼酸铵和硝酸钴的水溶液，包含所述金属的溶液体积严格等于载体块的孔体积。调节水溶液的前体浓度以将所需的质量沉积到载体上。然后将该固体在120℃干燥12小时，然后在500℃在空气中煅烧2小时。第二步是通过干法浸渍硝酸镍的水溶液进行的，包含该金属的溶液体积严格等于载体块的孔体积。调节水溶液的前体浓度以将所需的质量沉积到载体上。然后将该固体在120℃干燥12小时，然后在500℃在空气中煅烧2小时。
催化吸附剂D（固体D，未依照本发明）包含镍、钴和钼，但钴和钼含量未依照本发明，其是由固体A通过干法浸渍由七钼酸铵和硝酸钴制备的水溶液制备的，包含所述金属的溶液体积严格等于载体块的孔体积。调节水溶液的前体浓度以将所需的质量沉积到载体上。然后将该固体在120℃干燥12小时，然后在500℃在空气中煅烧2小时。
催化吸附剂E（固体E，未依照本发明）包含镍、钴和钼，但钼含量未依照本发明。其是在两个步骤中制备的。第一步包括干法浸渍硝酸镍的水溶液，包含该金属的溶液体积严格等于载体块的孔体积。调节水溶液的前体浓度以将所需的质量沉积到载体上。然后将该固体在120℃干燥12小时，然后在500℃在空气中煅烧2小时。第二步是通过干法浸渍七钼酸铵和硝酸钴的水溶液进行的，包含所述金属的溶液体积严格等于载体块的孔体积。调节水溶液的前体浓度以将所需的质量沉积到载体上。然后将该固体在120℃干燥12小时，然后在500℃在空气中煅烧2小时。
催化吸附剂F（固体F，依照本发明）包含镍、钴和钼。其是由固体A通过干法浸渍由氧化钼、氢氧化钴和磷酸制备的水溶液制备的，包含所述金属的溶液体积严格等于载体块的孔体积。调节水溶液的前体浓度以将所需的质量沉积到载体上。然后将该固体在120℃干燥12小时，然后在500℃在空气中煅烧2小时。
催化吸附剂G（固体G，依照本发明）包含镍、钴和钼，是在两个步骤中制备的。第一步包括干法浸渍七钼酸铵和硝酸钴的水溶液，包含所述金属的溶液体积严格等于载体块的孔体积。调节水溶液中的前体浓度以将所需的质量沉积到载体上。然后将该固体在120℃干燥12小时，然后在500℃在空气中煅烧2小时。第二步是通过干法浸渍硝酸镍的水溶液进行的，包含该金属的溶液体积严格等于载体块的孔体积。调节水溶液的前体浓度以将所需的质量沉积到载体上。然后将该固体在120℃干燥12小时，然后在500℃在空气中煅烧2小时。
本发明的催化吸附剂（固体H）包含镍、钴和钼，是在两个步骤中制备的。第一步通过干法浸渍硝酸镍的水溶液来进行，包含该金属的溶液体积严格等于载体块的孔体积。调节水溶液中的前体浓度以将所需的质量沉积到载体上。然后将该固体在120℃干燥12小时，然后在500℃在空气中煅烧2小时。第二步包括干法浸渍七钼酸铵和硝酸钴的水溶液，包含所述金属的溶液体积严格等于载体块的孔体积。调节水溶液的前体浓度以将所需的质量沉积到载体上。然后将该固体在120℃干燥12小时，然后在500℃在空气中煅烧2小时。
这些催化吸附剂的金属氧化物含量描述于表1中。
表1：固体描述
| % NiO | % MoO3 | % CoO | % P2O5 | (Co+Ni)/Mo | |
| 固体A（未依照本发明） | 10 | - | - | - | - |
| 固体B（未依照本发明） | 10 | 1.8 | - | - | - |
| 固体C（未依照本发明） | 3 | 8.9 | 2.4 | - | 1.2 |
| 固体D（未依照本发明） | 10 | 1.8 | 0.5 | - | 11.2 |
| 固体E（未依照本发明） | 9 | 1.8 | 3 | - | 12.8 |
| 固体F（依照本发明） | 10 | 4.1 | 2.1 | 0.5 | 5.7 |
| 固体G（依照本发明） | 10 | 8.9 | 2.4 | - | 2.7 |
| 固体H（依照本发明） | 9 | 4.1 | 3 | - | 5.6 |
实施例2：砷吸附测试
将待测试的固体（其组成如表1中定义）装入管式反应器内的多个相继的固定床中。研究位于侵蚀床（attack bed）（即在进料流动方向上的多个相继的固定床的第一床）中的固体的饱和。表2中描述了包含砷的催化裂化汽油（FCC）的组成。将此汽油注入从而渗透通过装填在反应器中的各床。
表2：GCC汽油馏分的特征
用于测试砷到测试固体上的吸附的操作条件如下：
压力：2.0MPa；
H2/进料比：300N L/L烃进料；
时空速：4h-1；
温度：260℃。
将测试固体装入处于预硫化条件下的反应器中（在H2S位于H2（15vol%）中的物流中在450℃气相非原位预硫化2小时）。然后在该反应器中通过250℃的流量为1.2N L氢气/克催化吸附剂的氢气流来使该固体活化。固体的硫化程度为90%。
通过测定液体流出物中的砷含量监测砷吸附。用原子吸收光谱（石墨炉）分析砷。当砷穿透时，即当在流出物中分析检测到砷时，停止测试。
然后排出固体，用X射线荧光法测定所述固体吸附的砷的质量。表3中呈现了各测试固体的砷吸附量的重量百分比。
表3：测试固体的特征和吸附在这些固体上的砷的量
| % NiO | % MoO3 | % CoO | % P2O5 | (Co+Ni)/Mo | wt% As | |
| 固体A（未依照本发明） | 10 | - | - | - | - | 7 |
| 固体B（未依照本发明） | 10 | 1.8 | - | - | - | 7.5 |
| 固体C（未依照本发明） | 3 | 8.9 | 2.4 | - | 1.2 | 4.2 |
| 固体D（未依照本发明） | 10 | 1.8 | 0.5 | - | 11.2 | 7.7 |
| 固体E（未依照本发明） | 9 | 1.8 | 3 | - | 12.8 | 9.6 |
| 固体F（依照本发明） | 10 | 4.1 | 2.1 | 0.5 | 5.7 | 10.1 |
| 固体G（依照本发明） | 10 | 8.9 | 2.4 | - | 2.7 | 10.5 |
| 固体H（依照本发明） | 9 | 4.1 | 3 | - | 5.6 | 10.7 |
实施例4：活性和选择性测试
在砷吸附之前和吸附测试之后评价各固体的催化性能以提供其稳定性的量度。
为了评价加氢脱硫（HDS）的催化活性和选择性HDS/HYD（加氢脱硫/烯烃加氢），使用代表催化裂化汽油（FCC）的模拟进料，其包含10wt% 2,3-二甲基丁-2-烯、0.33wt% 3-甲基噻吩（即对进料而言1000ppm硫）和qsp 100%的庚烷（qsp：足以达到…的量）。将待测试固体在H2S位于H2（15%）中的物流中在450℃气相非原位预硫化2h。
反应是在3.5MPa的氢气压力和250℃的温度下在封闭的Grignard型反应器中进行的。将固体引入反应器中作为多固定床，模拟进料渗透通过固定床。以各种时间间隔取出流出物样品并用气相色谱法分析以观察反应剂的消失和产物的随之产生。
加氢脱硫活性表示为加氢脱硫反应（HDS）的速率常数kHDS，用氧化物形式的固体体积正规化，假定与含硫化合物成一阶(线性)关系。加氢脱硫反应的选择性表示为正规化的速率常速比kHDS/kHYD，kHYD为烯烃加氢反应（HYD）的速率常数，用氧化物形式的固体体积正规化，假设与烯烃成一阶(线性)关系。
以固体B作为参照样并取kHDS/kHYD=100且kHDS=100来对活性和选择性的值进行正规化。
| 固体 | wt% NiO | wt% MoO3 | wt% CoO | kHDS/kHYD | kHDS |
| B（参照样） | 10 | 1.8 | - | 100 | 100 |
相对于新鲜参照样固体B正规化的这些固体在HDS活性和HDS/HYD选择性方面的催化性能呈现在表4（初始活性）和表5（在吸附砷之后的活性）中，吸附之后的选择性对所有测试固体基本上保持恒定。
表4：测试固体对模拟烃进料的初始性能
| % NiO | % MoO3 | % CoO | % P2O5 | (Co+Ni)/Mo | 正规化的初始HDS活性 | 正规化的选择性 | |
| 固体A（未依照本发明） | 10 | - | - | - | - | 37 | 240 |
| 固体B（未依照本发明） | 10 | 1.8 | - | - | - | 100 | 100 |
| 固体C（未依照本发明） | 3 | 8.9 | 2.4 | - | 1.2 | 220 | 66 |
| 固体D（未依照本发明） | 10 | 1.8 | 0.5 | - | 11.2 | 120 | 110 |
| 固体E（未依照本发明） | 9 | 1.8 | 3 | - | 12.8 | 125 | 105 |
| 固体F（依照本发明） | 10 | 4.1 | 2.1 | 0.5 | 5.7 | 170 | 129 |
| 固体G（依照本发明） | 10 | 8.9 | 2.4 | - | 2.7 | 192 | 112 |
| 固体H（依照本发明） | 9 | 4.1 | 3 | - | 5.6 | 165 | 134 |
表5：测试固体在砷吸附之后对模拟进料的性能相对于表4中的新鲜固体B
| % NiO | % MoO3 | % CoO | % P2O5 | (Co+Ni)/Mo | 砷吸附后的正规化的HDS活性 | |
| 固体A（未依照本发明） | 10 | - | - | - | - | 16 |
| 固体B（未依照本发明） | 10 | 1.8 | - | - | - | 17 |
| 固体C（未依照本发明） | 3 | 8.9 | 2.4 | - | 1.2 | 65 |
| 固体D（未依照本发明） | 10 | 1.8 | 0.5 | - | 11.2 | 18 |
| 固体E（未依照本发明） | 9 | 1.8 | 3 | - | 12.8 | 17 |
| 固体F（依照本发明） | 10 | 4.1 | 2.1 | 0.5 | 5.7 | 71 |
| 固体G（依照本发明） | 10 | 8.9 | 2.4 | - | 2.7 | 98 |
| 固体H（依照本发明） | 9 | 4.1 | 3 | - | 5.6 | 73 |
固体A未依照本发明。其使得砷被吸附，并具有非常好的加氢脱硫反应选择性，但具有较低的加氢脱硫活性。此外，其加氢脱硫活性随时间不稳定。后者在吸附了砷之后变得非常低。
固体B未依照本发明。其使得砷吸附良好，且具有良好的催化加氢脱硫性能和选择性。然而，其加氢脱硫催化性能随时间不稳定。它在吸附了砷之后大大降低，这与固体A非常接近。
固体C未依照本发明。其镍含量不适于砷的最大吸附，尽管比固体B具有更好的HDS活性且随时间更稳定。此外，该固体不具有好的选择性。
固体D未依照发明，其钴和钼含量不适于保证随时间稳定的HDS活性。
固体E未依照本发明，其钼含量不适于保证随时间稳定的HDS活性。
固体F、G和H依照本发明，具有良好的砷吸附性，此外，这些固体具有优化的催化性能。初始加氢脱硫活性比参照样固体B高得多，它们具有良好的选择性，且在砷吸附之后的加氢脱硫活性没有实质降低。这些固体的加氢脱硫活性随时间稳定。
Claims (14)
1.催化吸附剂，该吸附剂包括沉积在多孔载体上的至少一种来自VIB族的金属M1和至少两种来自VIII族的金属M2和M3，其中金属的摩尔比(M2+M3)/M1在1-6范围内，且其中来自VIB族的金属M1以氧化物形式计的量在该吸附剂总重量的3wt%-14wt%范围内，来自VIII族的金属M2以氧化物形式计的量在该吸附剂总重量的1wt%-20wt%范围内，且来自VIII族的金属M3以氧化物形式计的量在该吸附剂总重量的5wt%-28wt%范围内，其中金属M2是钴，金属M3是镍，且来自VIB族的金属M1是钼。
2.根据权利要求1所述的催化吸附剂，其中金属M1以氧化物形式计的量在该吸附剂总重量的3wt%-12wt%范围内，金属M2以氧化物形式计的量在该吸附剂总重量的1wt%-15wt%范围内，且金属M3以氧化物形式计的量在该吸附剂总重量的5wt%-18wt%范围内。
3.根据权利要求1或2所述的催化吸附剂，其中金属M1以氧化物形式计的量在该吸附剂总重量的4wt%-10wt%范围内，金属M2以氧化物形式计的量在该吸附剂总重量的1wt%-10wt%范围内，且金属M3以氧化物形式计的量在该吸附剂总重量的5wt%-15wt%范围内。
4.根据权利要求1所述的催化吸附剂，其中金属摩尔比M2/M3在0.05-2范围内。
5.根据权利要求1所述的催化吸附剂，进一步包括磷。
6.根据权利要求5所述的催化吸附剂，其中磷以氧化物形式计的量在该吸附剂总重量的0.2-6wt%范围内。
7.烃进料的加氢脱硫方法，其中在氢气存在下使该烃进料与权利要求1-6中任一项的催化吸附剂接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该催化吸附剂在用于所述加氢脱硫方法中之前经过煅烧处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其中经煅烧的催化吸附剂在用于所述加氢脱硫方法中之前进一步经过硫化处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中进行所述硫化使得所述催化吸附剂的组分金属的硫化程度为至少60%。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中接触是在200℃-400℃范围内的操作温度、在0.2-5MPa范围内的操作压力、在50-800Nm3/m3范围内的氢气流量与烃进料流量之比下进行的。
12.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，进一步包括一个或多个补充加氢脱硫步骤，在其中使由烃进料与催化吸附剂接触得到的流出物与至少一种其他加氢脱硫催化剂接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述催化吸附剂与所述其他加氢脱硫催化剂或多种所述其他加氢脱硫催化剂的体积比在4%-50%范围内。
14.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述烃进料是催化裂化汽油，其包含在5-60wt%范围内的单烯烃、在50-6000ppm重量范围内的含硫化合物和在10-1000ppb范围内的砷。
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