KR20130099017A - 하나 이상의 시클릭 올리고당을 사용하여 제조된 지지형 황화물 촉매의 존재 하에서의 가솔린 분획의 선택적 수소화 방법 - Google Patents

하나 이상의 시클릭 올리고당을 사용하여 제조된 지지형 황화물 촉매의 존재 하에서의 가솔린 분획의 선택적 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 촉매의 활성 상이 지지체에 침착된 하나 이상의 VIII 족 금속 및 하나의 VIB 족 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매와 가솔린 분획을 접촉시키는 것으로 이루어지는, 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 고도불포화 탄화수소를 함유하고 250 ℃ 이하의 최종 비점을 갖는 가솔린 분획의 선택적 수소화 방법으로서, 상기 촉매가 적어도 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조되는 방법에 관한 것이다:
i) 적어도 지지체를 적어도 VIII 족 금속의 전구체 하나 이상 및 적어도 VIB 족 금속의 전구체 하나 이상을 함유하는 용액 하나 이상과 접촉되게 두는 단계;
ii) 적어도 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4) 에서 결합된 글루코피라노오스 하위단위를 포함하는 하나 이상의 시클릭 올리고당으로 이루어지는 하나 이상의 유기 화합물과 접촉되게 두는 단계;
iii) 산화물 형태로 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 수득하기 위한 하소 단계; 및
iv) 활성 상이 황화물 형태로 제공되는 황화 단계;
단계 i) 및 ii) 는 별도로, 임의의 순서로, 또는 동시에 수행될 수 있음.

Description

하나 이상의 시클릭 올리고당을 사용하여 제조된 지지형 황화물 촉매의 존재 하에서의 가솔린 분획의 선택적 수소화 방법 {METHOD FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF A GASOLINE FRACTION IN THE PRESENCE OF A SUPPORTED SULFIDE CATALYST PREPARED USING AT LEAST ONE CYCLIC OLIGOSACCHARIDE}
본 발명은 가솔린 컷, 특히 유동층 촉매 분해 장치 (FCC: fluidized bed catalytic cracking unit) 로부터 유래된 가솔린 컷의 수소처리 분야에 관한 것이다. 수소처리 (HDT) 는 항상 엄중한 자동차 오염 규제를 만족시켜야 하는 가솔린에서 바람직하지 않은 화합물의 존재 하에, 고도불포화 화합물, 특히 디올레핀을 제거하고 (수소화), 또한 헤테로원자, 특히 황을 함유하는 유기 화합물을 제거하는 (수소탈황, HDS) 일련의 방법을 나타내는데 사용되는 일반적 용어이다. 더 정확하게는, 본 발명은 가솔린 컷, 주로 유기 황-함유 화합물, 특히 디올레핀을 함유하는 유동층 촉매 분해 장치로부터 유래된 가솔린 컷의 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 고도불포화 화합물, 특히 디올레핀의 양, 및 황의 양은, 일단 가솔린 컷이 수소처리되면 가솔린 풀에서 가솔린 컷을 개선할 수 있게 하기 위하여 감소되어야 한다. 본 발명의 선택적 수소화 방법은, 일반적으로 분자 당 탄소수가 1 내지 3 인 경량 황-함유 화합물이, 처리하고자 하는 가솔린 컷에 또한 존재하는 중질 황-함유 화합물에는 영향을 주지 않으면서 더 중질인 화합물을 제조함으로써 제거될 수 있다는 것을 의미하는데, 상기 중질 황-함유 화합물은 후속 수소탈황 단계 동안 H2S 로 변형될 수 있다.
더 양호한 본 발명의 선택적 수소화 방법의 세계적 위치 선정을 제공하기 위해, 본 발명의 선택적 수소화 방법은, 유리하게는 상기 선택적 수소화 방법을 수행하는 반응 장치가, 양호한 옥탄 수를 갖고 가솔린 풀에 직접 첨가될 수 있는 수소화되고 실질적으로 황이 결핍된 경량 가솔린 컷에 의해 형성된 제 1 스트림, 및 가솔린 풀에 또한 직접 첨가될 수 있는 가솔린을 수득하기 위해 수소탈황 장치에서 후속 처리되는 매우 황이 풍부한 중질 가솔린 컷에 의해 형성된 제 2 스트림을 제조할 수 있는 분리 컬럼의 업스트림에 위치되는 설비에 통합될 수 있다.
유럽 의회의 2009 년도 자동차 오염 규제의 엄중함의 상승은, 정유사들에게 2005 년 1 월 1 일의 50 ppm (ASTM D-4294 방법을 사용하여 측정됨) 으로부터 낮춰진 최대 100만 분의 10 (10 ppm) 의 황으로 2009 년 1 월 1 일부터 매우 실질적으로 가솔린 중 황 함량을 감소시킬 것을 강제하였다. 또한, 이러한 신규 규제는 옥탄 수에 관한 제한을 또한 동반하고 있다.
전환 가솔린, 더욱 특히 유동층 촉매 분해로부터의 가솔린 (FCC 가솔린) 은 높은 모노-올레핀 및 황 함량을 갖고 가솔린 풀의 30 부피% 내지 50 부피% 를 나타낼 수 있다. 따라서 가솔린에 존재하는 거의 90 % 의 황은 유동층 촉매 분해 방법으로부터 유래된 가솔린에 기인할 수 있다.
가솔린 컷, 더욱 특히 FCC 로부터 유래된 가솔린은 높은 비율로 모노-올레핀 (약 20 중량% 내지 50 중량%) 및 디올레핀 (0.5 중량% 내지 5 중량%) 형태의 불포화 화합물을 함유한다. 디올레핀은 중합에 의해 검을 형성하는 경향이 있는 불안정한 화합물이고; 그 결과, 이는 일반적으로 임의의 상기 가솔린 처리 이전의 수소화, 특히 가솔린의 황 함량을 규격으로 만들도록 의도된 수소탈황 (HDS) 처리 이전의 수소화에 의해 제거되어야 한다. 그러나, 수소 소비를 제한하고 옥탄 수의 손실을 야기할 모노-올레핀의 수소화를 제한하기 위해, 수소화가 디올레핀에 선택적으로 적용되는 것이 필수적이다. 또한, 가솔린 컷, 더욱 특히 FCC 로부터 유래된 가솔린은 자동차 오염 표준에 관한 현재의 규제를 만족시키도록 상기 가솔린 컷을 개선하기 위해 제거되어야 하는 유기 황-함유 화합물 형태의 황을 무시할 수 없는 비율로 (0.5 중량% 에서 200 ppm) 함유한다. 상기 유기 황-함유 화합물은 메탄티올, 에탄티올 또는 디메틸술피드와 같이 84 ℃ 의 비점을 갖는 티오펜의 비점보다 낮은 비점을 갖는 경질 포화 황-함유 화합물로부터 부분적으로 형성된다. 후속 수소탈황 단계에서 제거될 수 있는 높은 분자 질량을 갖는 중질 황-함유 화합물로 상기 화합물을 전환하는 것에 의한 상기 경질 황-함유 화합물의 제거는 이미 제안되어 있다 (EP 1.077247 A1).
환경 요건을 만족시키는 더 양호한 품질의 가솔린이 항상 연구되고 있고; 이를 위해, 디올레핀을 모노-올레핀으로 선택적으로 수소화하고/하거나 메르캅탄과 같은 경질 황-함유 화합물을 이를 중질 화합물로 전환함으로써 변형할 수 있는 촉매 제형 및 방법이 이미 기재되어 있다. 예로서, 유럽 특허 EP 0 685 552 B1 은 디올레핀의 수소화 방법 및 알루미나-기반 지지체에 침착된 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위의 팔라듐을 함유하는 촉매를 기반으로 하는 촉매 분해 가솔린에 함유된 메르캅탄의 양을 감소시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 상기 선행 기술 촉매의 촉매 성능은 특히 활성과 관련하여 완전히 만족스럽지는 않다.
지지형 촉매의 활성을 증가시키는데 효과적인 방법은 먼저 지지체의 표면 영역과 결합된 산화물 형태의 활성 상의 최대화된 침착을 야기하는, 황화물 형태의 활성 상의 양을 증가시키는 것이다. 그러나, 이러한 최대화된 양 (보통 건조 함침에 의해 침착됨) 은 지지체의 조직 특성, 특히 이의 비표면적 및 이의 기공 부피에 의해 제한된다. 또한, 사용된 지지체가 원소 알루미늄을 포함하는 특정 경우에서, 이러한 높은 농도의 침착된 산화물 상은 Al2(MoO4)3, CoAl2O4 또는 NiAl2O4 유형 등의 결정질 산화물 상의 형성을 선호하는데, 이는 황화 단계가 억제되는 것으로 판명되어 있다. 이는 논리적으로 촉매 활성의 비직접 손실을 야기하는데, 이는 모든 침착된 산화물 상이 이의 최대 잠재력으로 사용되지는 않기 때문이다. 또한, 활성 상 함량의 증가는 X 선 회절에서 검출되기에 충분히 큰 크기의 MoO3, NiO, CoO, Co3O4 또는 CoMoO4 의 결정질의 형성을 산출할 수 있다. 이러한 종은 또한 수소처리 촉매의 황화도 및 이에 따른 이의 성능을 감소시키는 것으로 공지되어 있다.
수소처리/수소화 촉매의 조성 및 용도는 특히 문헌 [B S Clausen, H T Topsoee, F E Massoth in publication "Catalysis Science and Technology", 1996, volume 11, Springer-Verlag] 에 잘 기재되어 있다. 따라서, 이러한 촉매는 일반적으로 원소 주기율표의 VIB 족 금속 하나 이상 및/또는 VIII 족 금속 하나 이상을 포함한다. 가장 통상적인 화학식은 코발트-몰리브덴 (CoMo), 니켈-몰리브덴 (NiMo) 및 니켈-텅스텐 (NiW) 유형의 것이다. 이러한 촉매는 벌크 또는 지지된 형태일 수 있다. 이러한 상기 경우에서, 일반적으로 다공성 매트릭스는 임의로 제올라이트 또는 비제올라이트 분자체와 연관된, 비정질 또는 낮은 결정도 산화물 (알루미나, 실리카-알루미나 등) 이다. 제조 이후, 상기 촉매는 일반적으로 산화물 형태이다. 수소처리 방법, 특히 수소화 방법을 위한 이의 활성 및 안정성 형태는 황화 형태이고, 이에 따라 이러한 촉매는 황화 단계에 적용된다.
그러나, 상기 산화물 또는 수산화물 전구체 또는 활성 상의 분산물은 지지체의 비표면적에 직접 연결된다: 몰리브덴의 높은 표면 밀도를 위해, 소결에 의한 황화를 억제하는 상의 형성이 보고되었다. 촉매의 제조를 위한 신규 기술이 상기 촉매의 성능을 추가로 개선하고 미래의 법제정에 따르기 위해 개발되었다.
특히, 황화가 억제된 종 (예를 들어 Al2(MoO4)3, CoAl2O4 또는 NiAl2O4, 이는 촉매 활성에 바람직하지 않은 효과를 갖고 촉매 반응에 쓸모가 없음) 을 산출하는 활성 상을 위한 전구체 및 지지체 사이의 상호 작용은 제어되어야 한다.
본 발명은 특히 활성에 관하여 개선된 촉매 성능을 산출하는 방식으로 하나 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 유기 화합물의 존재 하에 제조되는 지지형 촉매의 존재 하에, 가솔린 컷, 특히 포화 경질 황-함유 화합물 및 고도불포화 화합물, 특히 디올레핀을 함유하는 FCC 로부터 유래된 가솔린 컷의 선택적 수소화를 위한 신규 방법의 개발을 제안한다.
본 발명은 촉매의 활성 상이 하나 이상의 산화물로부터 형성된 지지체에 침착된 하나 이상의 VIII 족 금속 및 하나 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매와 가솔린 컷을 접촉시키는 것으로 이루어지는, 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 고도불포화 탄화수소를 함유하고 250 ℃ 이하의 종점을 갖는 가솔린 컷 (컷은 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 고도불포화 탄화수소 함량 및 200 내지 5000 중량ppm 범위의 황 함량을 가짐) 의 선택적 수소화 방법으로서, 상기 촉매가 적어도 하기 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는 방법에 관한 것이다:
i) 적어도 지지체를 적어도 VIII 족 금속의 전구체 하나 이상 및 적어도 VIB 족 금속의 전구체 하나 이상을 함유하는 용액 하나 이상과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
ii) 적어도 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 구성된 하나 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 하나 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
iii) 산화물 형태로 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 수득하기 위한 하나 이상의 하소 단계; 이후
iv) 활성 상이 황화물 형태인 하나 이상의 황화 단계;
단계 i) 및 ii) 는 가능하게는 별도로, 임의의 순서로, 또는 동시에 수행됨.
본 발명의 선택적 수소화 방법에 따르면, 촉매의 활성 상에 존재하는 VIII 족 금속은 바람직하게는 니켈이고 활성 상에 존재하는 VIB 족 금속은 바람직하게는 몰리브덴이다. 본 발명의 선택적 수소화 방법에 따르면, 상기 촉매는 바람직하게는 유기 화합물로서 시클로덱스트린의 존재 하에 제조된다.
놀랍게도, 가솔린 컷의 선택적 수소화 방법에 사용될 때 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위, 바람직하게는 시클로덱스트린으로 구성된 하나 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 하나 이상의 유기 화합물의 존재 하에 제조된 VIB 족 금속 하나 이상 및 VIII 족 금속, 바람직하게는 VIII 족 비귀금속 하나 이상을 촉매의 활성 상이 포함하는 황화물 촉매는, 특히 촉매 활성 및/또는 선택성에 관하여 개선된 촉매 성능을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 특히, 상기 촉매는 고도불포화 화합물, 특히 디올레핀에 관련된 전환에 대하여 실질적으로 개선된 활성을 갖는다. 이는 고도불포화 화합물의 존재에 의해 생성된 중합체의 형성과 관련하여 상기 촉매의 더 양호한 안정성을 산출한다. 또한, 고도불포화 화합물, 특히 디올레핀계 화합물의 선택적 수소화와 관련한 선택성은 전혀 영향을 받지 않거나 심지어 약간 개선될 수 있다: 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 구성된 하나 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 하나 이상의 유기 화합물의 존재 하에 제조된 상기 촉매는, 또한 고도불포화 화합물로의 전환에 관한 실질적으로 개선된 활성, 및 모노-올레핀계 화합물의 수소화를 저해하도록 상기 고도불포화 화합물, 특히 디올레핀계 화합물의 선택적 수소화에 관한 약간 개선된 선택성을 갖는다.
고도불포화 화합물의 선택적 수소화 이외에, 본 발명의 선택적 수소화 방법은 수소처리하고자 하는 가솔린 컷에 존재하는 경질 포화 유기 황-함유 화합물의 합동 변형 (joint transformation) 을 또한 허용한다: 상기 화합물은 높은 분자 질량을 갖는 황-함유 화합물, 특히 황화물을 형성하기 위해 상기 컷에 존재하는 모노-올레핀계 화합물과의 접촉에 의해 더 중질로 만들어진다. 경질 포화 황-함유 화합물의 중질 화합물로의 전환에 의해 형성된 황-함유 화합물은 이후, 상호 보완적 처리 없이 가솔린 풀에 바로 보내질 수 있는 양호한 옥탄 수를 갖는 수소화되고 실질적으로 황이 결핍된 경질 가솔린 컷으로부터 형성된 제 1 스트림, 및 중질 황-함유 화합물의 존재로 인해 매우 황이 풍부한 중질 가솔린 컷에 의해 형성된 제 2 스트림 (제 2 스트림은 이후 가솔린 풀에 또한 바로 보내질 수 있는 가솔린을 수득하기 위해 수소탈황 장치에서 처리됨) 의 제조를 산출하는 분리 트레인 (separation train) 에, 본 발명의 선택적 수소화 방법으로부터의 유출물을 주입함으로써, 황이 결핍된 수소화 가솔린 컷으로부터 쉽게 분리된다.
따라서 본 발명의 선택적 수소화 방법은 감소된 고도불포화 화합물 함량, 특히 디올레핀을 갖고, 감소된 양의 경질 황-함유 화합물, 특히 메르캅탄을 갖는 경질 가솔린을 제조할 수 있다. 분리된 후에, 이에 따라 제조된 가솔린은 1 중량% 미만의 고도불포화 화합물, 특히 디올레핀, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 디올레핀을 함유한다. 이는 120 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만, 매우 바람직하게는 80 ℃ 미만의 종점을 갖는다. 본 발명의 선택적 수소화에 따라 수소화하고자 하는 초기 가솔린 컷에 존재하는 티오펜의 비점 (84 ℃) 보다 낮은 비점을 갖는 경질 황-함유 화합물 중 50 % 초과가 전환된다.
본 발명은 촉매의 활성 상이 하나 이상의 산화물로부터 형성된 지지체에 침착된 하나 이상의 VIII 족 금속 및 하나 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매와 가솔린 컷을 접촉시키는 것으로 이루어지는, 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 고도불포화 탄화수소를 함유하고 250 ℃ 이하의 종점을 갖는 가솔린 컷 (컷은 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 고도불포화 탄화수소 함량 및 200 내지 5000 중량ppm 범위의 황 함량을 가짐) 의 선택적 수소화 방법으로서, 상기 촉매가 적어도 하기 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는 방법에 관한 것이다:
i) 적어도 지지체를 적어도 VIII 족 금속의 전구체 하나 이상 및 적어도 VIB 족 금속의 전구체 하나 이상을 함유하는 용액 하나 이상과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
ii) 적어도 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 구성된 하나 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 하나 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
iii) 산화물 형태로 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 수득하기 위한 하나 이상의 하소 단계; 이후
iv) 활성 상이 황화물 형태인 하나 이상의 황화 단계;
단계 i) 및 ii) 는 가능하게는 별도로, 임의의 순서로, 또는 동시에 수행됨.
본 발명의 선택적 수소화 방법에서 처리된 가솔린 컷은 250 ℃ 의 종점을 갖는다. 이는 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 분자 당 3 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 고도불포화 탄화수소를 함유한다. 상기 가솔린 컷은 코크스제조 장치, 비스브레이킹 장치 (visbreaking unit) 및 유동층 촉매 분해 장치 (FCC) 로부터의 가솔린으로부터 선택된다. 바람직하게는 본 발명의 선택적 수소화에서 처리되는 상기 가솔린 컷은 유동층 촉매 분해 장치로부터 기원한다. 더 정확하게는, 본 발명의 방법을 사용하여 처리된 상기 가솔린 컷에 존재하는 고도불포화 탄화수소는 특히 하나 이상의 디엔 관능기, 즉 둘 이상의 이중 결합을 포함하는 화합물이다. 바람직하게는, 상기 고도불포화 탄화수소는 디올레핀계 화합물, 특히 이소프렌, 2,4-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이다. 본 발명의 선택적 수소화 방법에서 처리된 가솔린 컷, 바람직하게는 유동층 촉매 분해 장치로부터 기원한 가솔린 컷은 또한 모노-올레핀계 화합물, 예를 들어 2,3-디메틸-부트-1-엔, 4,4-디메틸시클로펜텐, 2-메틸-헵트-2-엔, 헥스-1-엔, 방향족 화합물, 예를 들어 에틸벤젠 및 오르토-자일렌 및 포화 파라핀 및/또는 나프탈렌 유형 화합물, 예를 들어 2-메틸헥산 및 1-메틸시클로펜탄을 함유한다. 본 발명의 선택적 수소화 방법에서 처리된 가솔린 컷, 바람직하게는 유동층 촉매 분해 장치로부터 유래된 가솔린 컷은 200 내지 5000 중량ppm 범위, 바람직하게는 500 내지 2000 ppm 범위의 황 함량을 갖는다. 바람직하게는 상기 유동층 촉매 분해 장치의 가솔린 컷에 존재하는 황은 황-함유 유기 화합물, 특히 티오펜계 화합물, 벤조티오펜계 화합물 및 경질 포화 황-함유 화합물의 형태이다. 티오펜계 화합물의 예는 3-메틸티오펜 및 3,4-디메틸티오펜이다. 벤조티오펜은 바람직한 벤조티오펜계 화합물이다. 상기 가솔린 컷에 존재하는 경질 포화 황-함유 화합물은 메르캅탄 (S-H 결합을 갖는 비-시클릭 황-함유 화합물) 및 경질 황화물 (R 및 R' 이 탄화수소 기인 R-S-R' 기를 갖는 화합물) 로부터 선택된다. 가솔린 컷, 특히 본 발명의 선택적 수소화에서 처리된 유동층 촉매 분해된 가솔린 컷이 일반적으로 접하는 메르캅탄은 에탄티올 및 프로판티올이다. 상기 메르캅탄은 수소화하고자 하는 가솔린의 경질 분획에, 더욱 정확하게는 120 ℃ 미만의 비점을 갖는 분획에 농축된다.
가솔린 컷, 특히 본 발명의 선택적 수소화 방법에서 처리된 유동층 촉매 분해 가솔린 컷에서 가장 흔히 접하는 경질 황화물은 디메틸술피드, 메틸에틸술피드 및 디에틸술피드, CS2, COS, 티오판 및 메틸티오판이다.
본 발명의 선택적 수소화 방법을 수행하는데 유리하게 사용된 유동층 촉매 분해 장치로부터 기원한 가솔린 컷은 예를 들어 하기 중량에 의한 조성을 갖는다: 0.5 중량% 내지 5 중량% 의 디올레핀계 화합물, 20 중량% 내지 50 중량% 의 모노-올레핀계 화합물, 30 중량% 내지 60 중량% 의 방향족 화합물, 20 중량% 내지 50 중량% 의 포화 화합물 (파라핀 + 나프텐) 및 200 ppm 내지 0.5 중량% 의 황. 84 ℃ 미만의 비점을 갖는 경질 포화 메르캅탄의 양은 바람직하게는 상기 가솔린 컷 중 300 ppm 미만을 나타낸다.
본 발명의 선택적 수소화 방법은 주로 고도불포화 화합물, 주로 디올레핀을 모노-올레핀으로 선택적 수소화하고, 경질 포화 황-함유 화합물, 주로 메르캅탄 및 경질 황화물을 모노-올레핀과의 반응에 의해 중질 황화물 또는 메르캅탄으로 변형하는 것으로 이루어진다. 고도불포화 화합물, 주로 디올레핀의 선택적 수소화 반응은, 상응하는 알칸의 형성을 방지하기 위해 상기 화합물의 전체 포화를 기피하는, 상응하는 알켄으로의 고도불포화 화합물의 전환에 의하여 가솔린 컷에 존재하는 화합물을 제거하는 것이 의도된다.
본 발명의 방법에서 변형되는 경질 포화 황-함유 유기 화합물은 주로 메르캅탄 및 경질 황화물이다. 메트캅탄의 변형을 위한 이론적 반응은 메르캅탄에 의한 모노-올레핀의 티오에테르화로 이루어진다. 이러한 반응은 프로필펜틸술피드를 형성하기 위한 펜트-2-엔에 대한 프로판-2-티올의 첨가의 특정 경우로 아래 설명되어 있다.
Figure pct00001
본 발명의 방법은 수소의 존재 하에 수행되므로, 가솔린 컷에 존재하는 황-함유 화합물의 변형은, 또한 컷에 존재하는 불포화 화합물에 이후 첨가될 수 있는 H2S 의 중간체 형성을 통해 발생할 수 있다. 그러나, 이는 반응 조건 하의 부수적 경로이다. 이에 따라 본 발명의 방법에서 변형될 수 있고 더 중질이 될 수 있는 경질 황화물은 주로 디메틸술피드, 메틸에틸술피드 및 디에틸술피드, CS2, COS, 티오판 및 메틸티오판이다.
본 발명의 선택적 수소화의 기술은 예를 들어 하나 이상의 고정층, 이동층 또는 에불레이트층 반응기, 바람직하게는 고정층 반응기에 가솔린 컷 및 수소를 주입하는 것을 포함한다. 본 발명의 선택적 수소화 방법에 따라 처리된 가솔린 컷 전체는 바람직하게는 선택적 수소화 반응이 발생하는 반응기 주입구에 주입된다. 그러나, 일부 경우에서 이는 상기 반응기에 위치된 2 개의 연속 촉매층 사이에 상기 가솔린 컷의 분획 또는 모두를 주입하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 실행은 특히 심지어 반응기 주입구가 가솔린 컷에 존재하는 중합체, 입자 또는 검의 침착물에 의해 차단되는 경우에도 반응기를 작동가능하게 유지할 수 있다.
본 발명의 선택적 수소화 방법은 하기 작동 조건 하에 수행된다: 80 ℃ 내지 220 ℃ 범위, 바람직하게는 90 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도, 1 h-1 내지 10 h-1 범위의 시공 속도 (HSV: hourly space velocity) (ℓ/ℓ.h 의, 반응기에 로딩된 촉매의 부피에 대한 가솔린 컷의 부피 흐름 속도의 비율), 및 0.5 MPa 내지 5 MPa 범위, 바람직하게는 1 내지 4 MPa 범위의 총 압력. 압력은 반응 혼합물이 반응기에서 주로 액체 형태이도록 조절된다. 도입 및 주입된 수소의 양은 수소화하고자 하는 고도불포화 화합물, 바람직하게는 디올레핀과 수소 사이의 몰비가 1 mole/mole 초과 및 10 mole/mole 미만, 바람직하게는 1 내지 5 mole/mole 범위인 양이다.
본 발명의 선택적 수소화를 수행하는데 사용되는 촉매는 지지체에 침착된 활성 금속 상을 포함하고, 상기 활성 상은 원소 주기율표의 VIII 족 금속 하나 이상 및 원소 주기율표의 VIB 족 금속 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리토금속을 함유하지 않는다.
일반적으로 상기 단계 iii) 으로부터의 산화물 촉매에서 VIB 족 금속(들) 의 양은 1 중량% 내지 20 중량% 범위의 VIB 족 금속(들) 의 산화물(들), 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 VIB 족 금속(들) 의 산화물(들) 이다. 바람직하게는 VIB 족 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 이러한 두 원소의 혼합물이고; 더 바람직하게는 VIB 족 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐 단독으로 구성된다. 더 바람직하게는 VIB 족 금속은 몰리브덴이다.
일반적으로, 상기 단계 iii) 으로부터의 산화물 촉매에서 VIII 족 금속(들) 의 양은 1 중량% 내지 15 중량% 의 VIII 족 금속(들)의 산화물(들), 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 범위의 VIII 족 금속(들) 의 산화물(들) 이다. 바람직하게는 VIII 족 금속은 원소 주기율표의 VIII 족 비귀금속이다. 매우 바람직하게는, VIII 족 금속은 니켈, 철, 코발트 및 이러한 원소 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 상기 VIII 족 금속은 코발트 또는 니켈 단독으로 구성된다. 매우 바람직하게는, VIII 족 금속은 니켈이다.
상기 단계 iii) 으로부터의 산화물 촉매에서 VIB 족 금속(들) 에 대한 VIII 족 금속(들) 의 몰비는 바람직하게는 1 내지 2.5 의 범위이다.
유리하게는, 단계 iv) 의 마지막에 수득된 촉매는 0.3 내지 1.4 ㎤/g 범위, 매우 바람직하게는 0.4 내지 1.4 ㎤/g 범위의, 수은 기공측정에 의해 측정된 총 기공 부피를 갖는다. 수은 기공측정은 예를 들어 Micromeritics 사제의 Autopore III 모델 장치를 사용하여 140°의 습윤 각도로 ASTM D-4284-92 를 사용하여 측정된다. 상기 촉매의 비표면적은 바람직하게는 40 내지 300 ㎡/g 범위, 바람직하게는 60 내지 280 ㎡/g 범위이다.
활성 상이 침착되는 지지체는 유리하게는 알루미나 또는 실리카-알루미나와의 혼합물로서 또는 단독으로 사용되는 티타늄 또는 마그네슘의 산화물로부터 또는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물 형태의 하나 이상의 다공성 고체로부터 형성된다. 매우 바람직하게는, 지지체는 본질적으로 전이 알루미나로 구성된다. "본질적으로 전이 알루미나로 구성된 지지체" 는 51 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 매우 바람직하게는 80 중량% 이상, 또는 심지어 90 중량% 이상의 전이 알루미나를 포함한다. 용어 "전이 알루미나" 는 예를 들어 알파 상 알루미나, 델타 상 알루미나 또는 감마 상 알루미나를 의미한다. 보다 더 바람직하게는, 지지체는 전체적으로 전이 알루미나로 구성된다. 하나 이상의 산화물로부터 형성된 상기 지지체는 0.4 내지 1.4 ㎤/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 ㎤/g 범위의 수은 기공측정에 의해 측정된 총 기공 부피를 갖는다. 상기 지지체의 비표면적은 바람직하게는 40 내지 350 ㎡/g 범위, 바람직하게는 60 내지 300 ㎡/g 범위이다. 상기 다공성 지지체는 유리하게는 비이드, 압출물, 펠릿 또는 불규칙, 비구형 응집물의 형태이고, 이의 특정 형태는 파쇄 단계의 결과일 수 있다. 매우 유리하게는, 상기 지지체는 비이드 또는 압출물의 형태이다.
본 발명의 선택적 수소화 방법에 사용된 촉매는 적어도 하기 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다:
i) 적어도 지지체를 적어도 VIII 족 금속의 전구체 하나 이상 및 적어도 VIB 족 금속의 전구체 하나 이상을 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
ii) 적어도 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 구성되는 하나 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 하나 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
iii) 산화물 형태로 적어도 VIB 족 금속 및 적어도 VIII 족 금속을 수득하기 위한 하나 이상의 하소 단계; 이후
iv) 상기 활성 상이 황화물 형태인 하나 이상의 황화 단계;
단계 i) 및 ii) 는 가능하게는 별도로, 임의의 순서로 또는 동시에 수행됨.
상기 단계 i) 의 실행에 따른 지지체 상의 적어도 VIB 족 금속 및 적어도 VIII 족 금속의 침착은 당업자에게 익히 공지된 임의의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 단계 i) 은 바람직하게는 VIII 족 금속의 전구체 하나 이상 및 VIB 족 금속의 전구체 하나 이상을 함유하는 하나 이상의 용액에 의한 지지체의 함침에 의해 수행된다. 특히, 상기 단계 i) 는 당업자에게 익히 공지된 방법을 사용하여 건조 함침, 과다 함침 또는 침착-침전에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 i) 은 촉매 지지체를 VIII 족 금속의 전구체 하나 이상 및 VIB 족 금속의 전구체 하나 이상을 함유하는 용액과 접촉시키는 것으로 이루어지는 건조 함침에 의해 수행되는데, 여기서 그 부피는 함침하고자 하는 지지체의 기공 부피와 동일하다. 이러한 용액은 VIII 족 금속(들) 및 VIB 족 금속(들) 의 금속 전구체를 원하는 농도로 함유한다.
VIII 족 금속(들) 및 VIB 족 금속(들) 은 수성상 또는 유기상에 가용성인 임의의 금속 전구체를 사용하여 상기 지지체와 접촉된다. 바람직하게는, VIII 족 금속(들) 의 전구체(들) 및 VIB 족 금속(들) 의 전구체(들) 이 수용액에 도입된다. VIII 족 금속이 코발트인 경우, 코발트 니트레이트, 코발트 히드록시드 또는 코발트 카르보네이트가 유리하게는 전구체로서 사용된다. VIII 족 금속이 니켈인 경우, 니켈 니트레이트, 니켈 히드록시드 또는 니켈 카르보네이트가 유리하게는 전구체로서 사용된다. VIB 족 금속이 몰리브덴인 경우, 암모늄 헵타몰리브데이트 또는 몰리브덴 산화물이 유리하게는 사용된다. VIB 족 금속이 텅스텐인 경우, 암모늄 메타텅스테이트가 유리하게는 사용된다. 충분한 수용액 중 용해도로 당업자에게 공지되어 있고 하소 단계 동안, 특히 상기 단계 iii) 의 하소 단계 동안 분해될 수 있는 임의의 기타 염이 또한 사용될 수 있다.
상기 지지체와 단계 ii) 를 수행하는데 사용되는 유기 화합물과의 접촉은 함침, 특히 건조 함침 또는 과다 함침, 바람직하게는 건조 함침에 의해 수행된다. 유기 화합물은 바람직하게는 수용액에 용해된 후에 지지체 상에 함침된다. 함침 용액은 유리하게는 산, 예를 들어 아세트산을 포함한다.
유기 화합물은 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 구성된 하나 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된다. 글루코피라노오스 하위단위의 공간 표상을 아래 제공한다:
Figure pct00002
.
상기 유기 화합물은 바람직하게는 시클로덱스트린, 치환된 시클로덱스트린, 중합된 시클로덱스트린 및 상기 시클로덱스트린의 혼합물로부터 선택된다. 시클로덱스트린은 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 구성된 시클릭 올리고당의 부류이다. 이는 케이지 (cage) 분자이다. 본 발명에 따르면, 바람직한 시클로덱스트린은 6, 7 및 8 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 각각 구성된 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린이다. α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린의 개발된 표상을 하기에 제공한다. 바람직하게는, 단계 ii) 을 수행하기 위해서, 7 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 구성된 β-시클로덱스트린이 사용된다. 시클로덱스트린은 통상적으로 이용가능한 화합물이다.
Figure pct00003
α-시클로덱스트린 β-시클로덱스트린
Figure pct00004
γ-시클로덱스트린.
유리하게는 상기 단계 ii) 을 수행하기 위해 사용되는 치환된 시클로덱스트린은, 6, 7 또는 8 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 구성되고, 여기서 하나 이상은 단일- 또는 다치환된다. 치환기는 분자에 존재하는 하나 이상의 히드록실 기(들), 즉 글루코피라노오스 단위의 사이클에 직접 결합된 히드록실기 및/또는 글루코피라노오스 단위의 사이클에 자체가 결합된 CH2 기에 결합된 히드록실에 부착될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 치환된 시클로덱스트린은 관능화되거나 관능화되지 않을 수 있는 포화 또는 불포화된 알킬 라디칼, 및 에스테르, 카르보닐, 카르복실, 카르복실레이트, 포스페이트, 에테르, 폴리에테르, 우레아, 아미드, 아민, 트리아졸 또는 암모늄 관능기로부터 선택되는 동일 또는 상이할 수 있는 1 종 이상의 치환기를 지닌다. 바람직한 치환된 시클로덱스트린은 메틸화, 에틸화, 프로필화 및 알릴 (즉, 반 전개된 화학식 -CH2-CH=CH2 를 갖는 관능기를 가짐) 시클로덱스트린, 숙시닐화 (즉, 반 전개된 화학식 R-OCO-CH2-CH2COOH 를 갖는 관능기를 가짐) 시클로덱스트린, 카르복실화, 카르복시메틸화, 아세틸화, 2-히드록시프로필화 및 폴리옥시에틸렌화 시클로덱스트린이다. 시클로덱스트린 단일- 또는 다치환기는 또한 단당류 또는 이당류 분자, 예컨대 말토오스, 글루코오스, 프럭토오스 또는 사카로오스의 분자일 수 있다.
상기 단계 ii) 를 수행하는데 특히 유리한 치환된 시클로덱스트린은 히드록시프로필 베타-시클로덱스트린 및 메틸화 베타-시클로덱스트린이다.
상기 단계 ii) 를 수행하기 위해 유리하게 이용되는 중합된 시클로덱스트린은 단량체가 치환 또는 비치환될 수 있는 6, 7 또는 8 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 구성된 시클릭 올리고당으로 각각 구성된 중합체이다. 유리하게는 상기 단계 ii) 를 수행하는데 사용될 수 있는 가교 또는 비가교된 중합 형태의 시클로덱스트린은 예를 들어, 베타-시클로덱스트린의 단량체와 에피클로르히드린 또는 다산의 중합에 의해 수득되는 유형이다.
상기 단계 ii) 를 수행하는데 이용되는 시클로덱스트린의 유리한 혼합물은 치환 또는 비치환된 시클로덱스트린을 이용한다. 상기 혼합물은 예를 들어, 3 종류의 시클로덱스트린 (알파, 베타 및 감마) 각각을 공동으로 및 여러 비율로 함유할 수 있다.
상기 단계 ii) 를 수행하기 위한 유기 화합물, 바람직하게는 시클로덱스트린 및 매우 바람직하게는 베타-시클로덱스트린의 도입은 몰비 {(단계 iii) 의 말에 수득되는 촉매의 활성상에 존재하는 산화물 형태의 VIII 및 VIB 족 금속(들)/유기 화합물} 가 10 내지 300 범위, 바람직하게는 25 내지 180 범위 내에 있도록 한다. 상기 몰비의 계산을 위해 고려되는 VIII 및 VIB 족 금속(들)은 상기 단계 i) 을 수행하기 위해 도입되는 금속이고, 상기 단계 iii) 로부터 수득되는 촉매의 활성상의 산화물 형태이다. 그 결과, 상기 VIII 족 금속(들) 및 VIB 족 금속(들)은 황화물 형태일 수 있다: 상기 금속은 본 발명의 선택적 수소화 방법을 수행하기 전에 황화될 것이다.
본 발명의 선택적 수소화 방법에 사용된 촉매를 제조하는 방법은 여러 실행을 포함한다.
제 1 실행은 유기 화합물, 바람직하게는 시클로덱스트린, 및 활성 상에 존재하는 적어도 VIII 족 금속의 적어도 전구체 및 적어도 상기 VIB 족 금속의 적어도 전구체가 지지체에 공동-함침되도록 (공동-함침 단계) 상기 단계 i) 및 ii) 를 동시에 수행하는 것으로 아루어진다. 제 1 실행은 유리하게는 하나 이상의 단계 i) 을 수행하는 것을 포함한다. 특히 하나 이상의 단계 i) 은 유리하게는 공동-함침 단계에 선행 및/또는 후행한다. 제 1 실행에 따르면, 수행되는 공동-함침 단계 각각은 바람직하게는 그 즉시 숙성을 위한 하나 이상의 단계 이후 하나 이상의 건조 단계 이후 하나 이상의 하소 단계가 뒤따른다. 특히, 공동-함침 단계는 하나 이상의 건조 단계 이후 하나 이상의 하소 단계가 뒤따른다. 상기 제 1 실행은 여러 공동-함침 단계를 포함할 수 있다. 상기 하소 단계 iii) 은 적어도 촉매 지지체에 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 침착시키는 단계 모두가 수행될 때 수행된다.
제 2 실행은 상기 단계 ii) 에 선행하여, 상기 단계 i) 을 수행하는 것으로 이루어진다. 상기 제 2 실행에 따르면, 촉매의 활성 상에 존재하는 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 침착시키기 위한 하나 이상의 단계 i) 이 상기 단계 ii) 에 선행한다. 바람직하게는 단계 i) 각각은 그 즉시 숙성 단계 이후 하나 이상의 건조 단계 및 임의로 하나 이상의 하소 단계가 뒤따른다. 특히, 마지막 단계 i) 은 유리하게는 하나 이상의 건조 단계 및 임의로 하나 이상의 하소 단계가 상기 단계 ii) 를 수행하기 전에 뒤따른다. 상기 단계 ii) 는 유리하게는 숙성 단계 이후 하나 이상의 건조 단계 및 매우 바람직하게는 하나 이상의 하소 단계가 뒤따른다. 상기 단계 iii) 에 따른 하소 단계는 적어도 건조 이후 상기 단계 i) 에 뒤따라 또는 건조 이후 상기 단계 ii) 에 뒤따라 수행된다.
제 3 실행은 상기 단계 i) 에 선행하여 상기 단계 ii) 를 수행하는 것으로 이루어진다. 상기 단계 ii) 는 바람직하게는 그 즉시 숙성 단계 이후 하나 이상의 건조 단계 및 임의로 하나 이상의 하소 단계가 상기 단계 i) 을 수행하기 전에 뒤따른다. 유리하게는, 상기 단계 ii) 는 여러 단계 i) 이 뒤따른다. 상기 제 3 실행에 따른 촉매의 제조는 유리하게는 상기 하소 단계 iii) 에 의해 종료된다.
상기 기재된 3 개의 실행 각각은 본 발명의 방법에 사용된 촉매가 상기 제 1 실행에 따라 또는 상기 제 2 실행에 따라 또는 상기 제 3 실행에 따라 제조되도록 독립적으로 수행될 수 있다. 그러나, 상기 제 1 실행과 상기 제 2 실행 또는 상기 제 3 실행을 결합하는 것이 유리할 수 있다: 따라서, 활성 상에 존재하는 VIII 족 및 VIB 족 금속 모두 및 유기 화합물, 바람직하게는 시클로덱스트린은 둘 이상의 사건으로, 즉 1 회 이상은 공동-함침에 의해 및 1 회 이상은 연속 함침에 의해 촉매 지지체에 침착된다.
상기 기재된 하나 이상의 실행에 따라 제조된 촉매를 제조하기 위해 수행되는 상기 건조 단계는 80 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이는 바람직하게는 1 내지 15 시간 범위의 기간 동안 수행된다. 상기 하소 단계 iii) 은 200 내지 660 ℃ 범위, 바람직하게는 300 ℃ 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이는 바람직하게는 1 내지 6 시간 범위의 기간 동안 수행된다. 상기 기재된 하나 이상의 실행에 따라 제조된 촉매를 제조하기 위해 수행된 하소 단계는 유리하게는 상기 단계 iii) 과 동일한 조건 하에 수행된다.
상기 기재된 3 개의 실행 중 하나 이상에 따라 단계 i) 및 ii) 를 수행한 후에 상기 단계 iii) 의 마지막에 수득된 촉매는 산화물 상태이다.
본 발명의 선택적 수소화 방법에 사용된 촉매의 제조는 활성 상이 황화물 형태이도록 황화를 위한 하나 이상의 단계 iv) 를 포함한다.
처리하고자 하는 공급물과 접촉시키기 전에, 촉매는 황화 단계에 적용된다. 황화는 바람직하게는 술포-감소 매질에서, 즉 H2S 및 수소의 존재 하에 수행되어, 금속 산화물을 황화물로, 예를 들어 몰리브덴의 산화물을 MoS2 로 및 니켈의 산화물을 Ni3S2 로 변형한다. 황화는 H2S 및 수소를 함유하는 스트림, 또는 촉매 및 수소의 존재 하에 H2S 로 분해될 수 있는 황-함유 화합물을 산화물 촉매에 주입함으로써 수행된다. 상기 단계 iv) 를 수행하는데 바람직하게는 사용되는 H2S 전구체는 폴리술피드 예컨대 디메틸디술피드이다. 상기 황화 단계의 온도는 H2S 가 금속 산화물과 반응하여 금속 황화물을 형성하도록 조절된다. 상기 황화 단계 iv) 는 200 ℃ 내지 600 ℃ 범위, 더 바람직하게는 300 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도에서, 제자리 (본 발명의 선택적 수소화 방법의 반응 장치에 촉매를 로딩한 이후) 또는 다른 자리 (ex situ) (본 발명의 선택적 수소화의 반응 장치에 촉매를 로딩하기 이전) 로 수행될 수 있다.
VIII 족 및 VIB 족 금속이 실질적으로 황화되도록 상기 황화 단계 iv) 가 수행된다. 원소는, 하기와 같이 상기 단계 iv) 로부터 유래되는 촉매에 존재하는 황 (S) 과 상기 원소 사이의 몰비가, 고려되는 원소의 전체 황화에 상응하는 이론적 몰비의 60 % 이상 (60 % 이상의 황화도) 일 때 실질적으로 황화되는 것으로 여겨진다:
(S/원소)촉매 ≥ 0.6 × (S/원소)이론
[식 중:
(S/원소)촉매 = 상기 단계 iv) 로부터의 촉매에 존재하는 원소 및 황 (S) 사이의 몰비;
(S/원소)이론 = 원소의 황화물로의 전체 황화에 상응하는 원소 및 황 사이의 몰비].
이러한 이론적 몰비는 고려되는 원소의 관능기에 따라 변화한다:
● (S/Fe)이론 = 1
● (S/Co)이론 = 8/9
● (S/Ni)이론 = 2/3
● (S/Mo)이론 = 2/1
● (S/W)이론 = 2/1.
여러 금속을 포함하는 촉매에서, 상기 단계 iv) 로부터의 촉매에 존재하는 황 및 일련의 원소 사이의 몰비는 또한 각각의 원소의 황화물로의 전체 황화에 상응하는 이론적 몰비의 60 % 이상이어야 하고, 이 계산은 각각의 원소의 상대적 몰비에 비례하여 수행된다. 예로서, 0.7 및 0.3 의 각각의 몰비를 갖는 몰리브덴 및 니켈을 포함하는 촉매의 경우, 최소 몰 비율 (S/Mo+Ni) 은 하기 관계식으로 주어진다:
(S/Mo+Ni)촉매 = 0.6 × {(0.7 × 2) + (0.3 × (2/3)}.
매우 바람직하게는 금속의 황화도는 80 % 초과이다.
본 발명의 선택적 수소화 방법을 수행하기 전에, 상기 단계 iv) 로부터의 촉매는 적어도 부분적으로 황화물 형태이다. 이는 또한 상기 황화 단계 iv) 동안 변형되지 않은 금속 산화물 상을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 구성되는 하나 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성되는 유기 화합물이 완전히 또는 일부 없을 수 있다.
하기 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1, 2, 3 및 4 에서 제조된 촉매 A, B, C 및 D 는 각각 동일한 함량의 몰리브덴 및 니켈을 사용하여 제조하였다. 각각의 촉매 A, B, C 및 D 의 제조에 사용된 지지체는 0.7 ㎖/g 의 기공 부피 및 280 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는 감마 알루미나였다.
실시예 1 ( 비교예 ): 화학식 NiMo / Al 2 0 3 을 갖는 지지형 촉매 A (산화물 촉매) 및 지지형 촉매 A' (황화물 촉매) 의 제조
암모늄 헵타몰리브데이트 및 니켈 니트레이트로부터 제조된 수용액의 건조 함침에 의해 촉매 A 를 수득하였고, 몰리브덴 및 니켈 전구체를 함유하는 용액의 부피는 알루미나 지지체 덩어리의 기공 부피와 매우 동일하였다. 수용액 중 전구체의 농도를 조절하여 원하는 양의 Ni 및 Mo 를 알루미나 지지체에 침착시켰다. 12 시간의 숙성 단계 이후, 고체를 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 2 시간 동안 500 ℃ 에서 공기 중에 하소시켰다.
화학식 NiMo/Al2O3 을 갖는 산화 상태로 수득된 촉매 A 는 산화물 MoO3 의 중량% 로서 표현된 7.2 의 몰리브덴 함량 및 산화물 NiO 의 중량% 로서 표현된 5.6 의 니켈 함량을 가졌다. 이러한 촉매의 Ni/Mo 몰 비는 1.50 이었다.
2 시간 동안 400 ℃ 에서, 1 ℓ/g.h 의 촉매에서 15 부피% 의 H2S 로 구성된 H2S/H2 혼합물에서 황화 뱅크 중에 대기압 하에서 촉매 A 를 다른 자리에 황화하였다. 촉매 A' 를 황화물 형태로 수득하였다 (60 % 초과의 황화도).
실시예 2 ( 발명예 ): β- 시클로덱스트린의 존재 하에서의 화학식 NiMo / Al 2 O 3 을 갖는 지지형 촉매 B (산화물 촉매) 및 지지형 촉매 B' (황화물 촉매) 의 제조 (공동- 함침 )
암모늄 헵타몰리브데이트 및 니켈 니트레이트로부터 제조된 수용액의 건조 함침에 의해 촉매 B 를 수득하였는데, 니켈 및 몰리브덴 전구체를 함유하는 용액의 부피는 알루미나 지지체 덩어리의 기공 부피와 매우 동일하였다. 수용액 중 전구체의 농도를 조절하여 알루미나 지지체 상에 원하는 양의 Ni 및 Mo 을 침착시켰다. 상기 수용액은 또한 30 의 (Ni+Mo)/β-시클로덱스트린 몰비로 β-시클로덱스트린 (SIGMA-ALDRICH, 98% 순도) 을 함유하였다. 12 시간 숙성 단계 이후,고체를 12 시간 동안 120 ℃ 에서 건조시킨 후, 2 시간 동안 500 ℃ 에서 공기 중에 하소하였다.
화학식 NiMo 를 갖는 산화 상태로 수득된 촉매 B 는 산화물 MoO3 의 중량% 로 표현된 7.1 의 몰리브덴 함량 및 산화물 NiO 의 중량% 로 표현된 5.4 의 니켈 함량을 가졌다. 이러한 촉매 B 의 Ni/Mo 몰비는 1.47 이었다.
2 시간 동안 400 ℃ 에서, 1 ℓ/g.h 의 촉매에서 15 부피% 의 H2S 로 구성된 H2S/H2 혼합물에서 황화 뱅크 중에 대기압 하에서 촉매 B 를 다른 자리에 황화하였다. 촉매 B' 를 황화물 형태로 수득하였다 (60 % 초과의 황화물).
실시예 3 ( 발명예 ): β- 시클로덱스트린의 존재 하에서 화학식 NiMo / Al 2 O 3 을 갖는 지지형 촉매 C (산화물 촉매) 및 지지형 촉매 C' (황화물 촉매) 의 제조 ( Ni 및 Mo 의 공동- 함침 이후 β- 시클로덱스트린의 연속적 함침 )
암모늄 헵타몰리브데이트 및 니켈 니트레이트로부터 제조된 수용액의 건조 함침에 의해 촉매 C 를 수득하였는데, 니켈 및 몰리브덴 전구체를 함유하는 용액의 부피는 알루미나 지지체 덩어리의 기공 부피와 매우 동일하다. 수용액에서 전구체의 농도를 조절하여, 알루미나 지지체에 원하는 양의 Ni 및 Mo 를 침착시켰다. 12 시간의 숙성 단계 이후, 120 ℃ 에서 12 시간 동안 고체를 건조시켰다. 제 2 건조 함침 단계는 물에 용해된 β-시클로덱스트린 (SIGMA-ALDRICH, 98% 순도) 이 수득된 건조 고체에 첨가될 수 있다는 것을 의미한다. (Ni+Mo)/β-시클로덱스트린 몰비는 30 이었다. 12 시간의 숙성 단계 이후, 120 ℃ 에서 12 시간 동안 고체를 건조시킨 후, 2 시간 동안 500 ℃ 에서 공기 중에 하소하여, 촉매 C 를 수득하였다.
화학식 NiMo 를 갖는 산화 상태로 수득된 촉매 C 는 산화물 MoO3 의 중량% 로 표현된 7.0 의 몰리브덴 함량을 갖고 산화물 NiO 의 중량% 로 표현된 5.5 의 니켈 함량을 가졌다. 이러한 촉매 C 의 Ni/Mo 몰비는 1.50 이었다.
2 시간 동안 400 ℃ 에서, 1 ℓ/g.h 의 촉매에서 15 부피% 의 H2S 로 구성된 H2S/H2 혼합물에서 황화 뱅크 중에 대기압 하에서 촉매 C 를 다른 자리에 황화하였다. 촉매 C' 를 황화물 형태로 수득하였다 (60 % 초과의 황화도).
실시예 4 (본 발명에 따르지 않음): 셀로바이오스의 존재 하에 화학식 NiMo/Al 2 O 3 을 갖는 지지형 촉매 D (산화물 촉매) 및 지지형 촉매 D' ( 황화물 촉매) 의 제조
셀로바이오스 또는 β-D-글루코피란노실 (1→4)D-글루코피란노오스는 셀룰로오스 분해의 생성물이다. 이는 화학식 C 12 H 22 O 11 을 갖는 디홀로사이드이다. 이는 시클릭 올리고당이 아니다. 개발된 셀로바이오스의 화학식이 아래 주어져 있다:
Figure pct00005
.
암모늄 헵타몰리브데이트 및 니켈 니트레이트로부터 제조된 수용액의 건조 함침에 의해 촉매 D 를 수득하였는데, 니켈 및 몰리브덴 전구체를 함유하는 용액의 부피는 알루미나 지지체 덩어리의 기공 부피와 매우 동일하였다. 수용액 중 전구체의 농도를 조절하여, 원하는 양의 Ni 및 Mo 를 알루미나 지지체에 침착시켰다. 용액은 또한 30 의 (Ni+Mo)/셀로바이오스 몰비로 셀로바이오스 (WWR 사제) 를 함유하였다. 12 시간의 숙성 단계 이후, 촉매를 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 2 시간 동안 500 ℃ 에서 공기 중에 하소시켰다.
화학식 NiMo 를 갖는 산화 상태로 수득된 촉매 D 는 산화물 MoO3 의 중량% 로 표현된 7.1 의 몰리브덴 함량 및 산화물 NiO 의 중량% 로 표현된 5.6 의 니켈 함량을 가졌다. 이러한 촉매 D 의 Ni/Mo 몰비는 1.52 였다.
2 시간 동안 400 ℃ 에서, 1 ℓ/g.h 의 촉매에서 15 부피% 의 H2S 로 구성된 H2S/H2 혼합물에서 황화 뱅크 중에 대기압 하에서 촉매 D 를 다른 자리에 황화하였다. 촉매 D' 를 황화물 형태로 수득하였다 (60 % 초과의 황화도).
실시예 5: 촉매 분해된 가솔린을 대표하는 모델 분자를 사용한 가솔린 컷의 선택적 수소화 시험에서 촉매 A' , B' , C' 및 D' 의 촉매적 성능
3-메틸티오펜의 형태인 1000 중량ppm 의 황, 프로판-2-티올 (메르캅탄) 의 형태인 100 중량ppm 의 황, 헥스-1-엔의 형태인 10 중량% 의 모노-올레핀 및 이소프렌의 형태인 1 중량% 의 디올레핀을 n-헵탄에 함유하는 촉매적 분해 가솔린 (FCC) 을 대표하는 모델 공급물을 사용하여 다양한 촉매의 촉매적 성능을 평가하였다.
교반되는 500 ㎖ 오토클레이브 반응기에서 선택적 수소화 반응을 작업하였다. 1.5 MFa 의 총 압력 및 160 ℃ 의 온도에서 상기 모델 공급물 250 ㎖ 와 접촉되는 상기 반응기에 각각의 촉매 A', B', C' 및 D' 를 잇달아 넣었다.
시험 시간 t=0 은 공급물 및 수소와 촉매를 접촉시키는 것에 해당한다. 수소를 첨가함으로써 시험 동안 압력을 일정하게 유지하였다. 시험 기간을 45 분에 고정하고 액체 유출물의 기체 크로마토그래피 분석을 정기적으로 수행하여, 이소프렌 수소화 (메틸부텐의 선택적 형성) 를 위한 및 헥스-1-엔 수소화 (n-헥센의 형성) 를 위한 촉매 각각의 활성을 평가하였다. 이러한 2 개의 수소화 반응 각각을 위한 촉매 각각의 활성을, 촉매 1 g 에 대한 정규화된 각각의 수소화 반응에 관하여 수득된 속도 상수의 비율로 정의하였다. 속도 상수를 1차 수소화 반응을 가정하여 계산하였다. 2 개의 수소화 반응 각각에 대한 각각의 촉매 활성은 하기 화학식으로 주어진다: A(X) = k(X)/m (식 중, A(X) = 촉매 (황화물 형태) 의 min-1/g 으로의 화합물 X 의 수소화를 위한 촉매의 활성; k = min- 1 로의, 고려되는 수소화 반응에 대한 속도 상수).
식 k(X) = (1/45) × ln(100/100-conv(X))) (식 중, 45 는 분으로의 시험 기간이고, conv(X) 는 화합물 X 의 전환이고, X 는 이소프렌 또는 헥스-1-엔이고; m 은 시험에 개입된 촉매 (황화물 형태) 의 질량임) 을 사용하여 상수 k 를 계산하였다.
이소프렌의 수소화에 관한 촉매의 선택성은 이소프렌 및 헥스-1-엔의 수소화에서의 촉매 활성의 비율과 동일하다. 이는 A(이소프렌)/A(헥스-1-엔) 으로 나타내어진다.
촉매 A', B', C' 및 D' 의 성능이 아래 표 1 에 주어져 있다.
모델 공급물 선택적 수소화 시험에서 촉매의 성능
촉매 A' B' C' D'
A(이소프렌)×103 22.6 29.4 31.6 23.7
A(이소프렌)/A(헥스-1-엔) 98 103 101 97
표 1 에 나타낸 결과는 β-시클로덱스트린의 존재 하에 제조된 촉매 B' 및 C' 이 임의의 유기 화합물의 부재 하에 제조된 촉매 A' 보다 및 셀로바이오스 (이는 시클릭 올리고당 부류에 속하지 않음) 의 존재 하에 제조된 촉매 D' 보다 이소프렌의 수소화에서 실질적으로 더 활성이라는 것을 증명한다. 결과는 또한 β-시클로덱스트린의 존재 하에서 제조된 촉매가 이소프렌의 수소화에 관한 선택성에 영향을 주지 않으면서 이소프렌 수소화에 관하여 훨씬 더 활성인 촉매의 제조를 산출하고; 대조적으로 촉매 B' 및 C' 은 이소프렌 수소화에 관하여 촉매 A' 및 D' 보다 약간 더 선택적이라는 것을 입증하였다: 따라서 촉매 B' 및 C' 은 이소프렌의 메틸부텐으로의 선택적 수소화를 약간 더 선호하여, 헥스-1-엔의 헥산으로의 수소화를 저해한다.
또한 크로마토그래피 분석은 프로판-2-티올 형태로 존재하는 메르캅탄의 전환이 모든 촉매 A', B', C' 및 D' 에 대해 빠르고 완벽하다는 것을 입증하였다.

Claims (13)

  1. 촉매의 활성 상이 하나 이상의 산화물로부터 형성된 지지체에 침착된 하나 이상의 VIII 족 금속 및 하나 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매와 가솔린 컷을 접촉시키는 것으로 이루어지는, 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 고도불포화 탄화수소를 함유하고 250 ℃ 이하의 종점을 갖는 가솔린 컷 (컷은 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 고도불포화 탄화수소 함량 및 200 내지 5000 중량ppm 범위의 황 함량을 가짐) 의 선택적 수소화 방법으로서, 상기 촉매가 적어도 하기 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조되는 방법:
    i) 적어도 지지체를 적어도 VIII 족 금속의 전구체 하나 이상 및 적어도 VIB 족 금속의 전구체 하나 이상을 함유하는 용액 하나 이상과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
    ii) 적어도 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 구성된 하나 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 하나 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
    iii) 산화물 형태로 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 수득하기 위한 하나 이상의 하소 단계; 이후
    iv) 활성 상이 황화물 형태인 하나 이상의 황화 단계;
    단계 i) 및 ii) 는 가능하게는 별도로, 임의의 순서로, 또는 동시에 수행됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 가솔린 컷이 분자 당 3 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 고도불포화 탄화수소를 함유하는 선택적 수소화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가솔린 컷이 유동층 촉매 분해 장치로부터 유래되는 선택적 수소화 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 가솔린 컷에 존재하는 황이 티오펜계 화합물, 벤조티오펜계 화합물 및 경질 포화 황-함유 화합물의 형태인 선택적 수소화 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 가솔린 컷에 존재하는 경질, 포화 황-함유 화합물이 메르캅탄 및 경질 황화물로부터 선택되는 선택적 수소화 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, VIB 족 금속이 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 상기 두 원소의 혼합물인 선택적 수소화 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, VIII 족 금속이 니켈, 철, 코발트 및 상기 원소 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 선택적 수소화 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 본질적으로 전이 알루미나로 구성되는 선택적 수소화 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물이 시클로덱스트린, 치환 시클로덱스트린, 중합 시클로덱스트린 및 시클로덱스트린의 혼합물로부터 선택되는 선택적 수소화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 시클로덱스트린이 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린이 각각 6, 7 및 8 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노오스 하위단위로 구성되는 선택적 수소화 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 치환 시클로덱스트린이 히드록시프로필 베타-시클로덱스트린 및 메틸화 베타-시클로덱스트린인 선택적 수소화 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따르면, 하소 단계 iii) 이 200 ℃ 내지 660 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 선택적 수소화 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 작업 조건 하에 수행되는 선택적 수소화 방법: 80 ℃ 내지 220 ℃ 범위의 온도, 1 h-1 내지 10 h-1 범위의 시공 속도 (HSV), 0.5 MPa 내지 5 MPa 범위의 총 압력, 수소 및 수소화하고자 하는 고도불포화 화합물 사이의 몰비가 1 mole/mole 초과 및 10 mole/mole 미만이도록 도입 및 주입되는 수소의 양.
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