JPH06306360A - 酸素捕捉性組成物 - Google Patents
酸素捕捉性組成物Info
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- JPH06306360A JPH06306360A JP5097910A JP9791093A JPH06306360A JP H06306360 A JPH06306360 A JP H06306360A JP 5097910 A JP5097910 A JP 5097910A JP 9791093 A JP9791093 A JP 9791093A JP H06306360 A JPH06306360 A JP H06306360A
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Abstract
機物の酸化、あるいは腐敗防止、防虫、防黴などに使用
できる酸素捕捉性組成物を提供することにある。 【構成】 下記に示す化1の骨格構造を有する化合物、
遷移金属化合物、およびブロム化合物からなる酸素補足
性組成物。
Description
るもので、酸素による金属の発錆、有機物の酸化、ある
いは腐敗防止、防虫、防黴などを必要とする広い分野で
利用できる。
り、有機物を酸化、劣化することは良く知られている。
これらの障害を防ぐ手段としては、例えば、有機物の場
合であれば、フェノール化合物、アミン化合物、硫黄化
合物などの所謂、酸化防止剤を添加する方法がよく知ら
れている。一方、金属の酸化を防ぐ方法としては、金属
表面を酸化され難い他の金属、有機高分子材料、例え
ば、塗料、プラスチックスフィルムなどで被覆すること
によって、物理的に水や酸素を遮断する方法、よりイオ
ン化傾向の大きい金属で被覆して保護する方法などがと
られている。
は、アルキッド塗料、エポキシ樹脂塗料、ウレタン塗
料、塩化ゴム塗料、アクリル塗料、有機系および無機系
ジンクリッチペイントなどが挙げられる。プラスチック
スフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
化ビニールなどがそれぞれ、単独あるいは組合せで用い
られている。また、上記、酸素を遮蔽するための高分子
材料、特に酸化を受けやすい高分子材料に金属触媒を添
加して酸素遮蔽効果を高める方法も提案されている。一
方、特定の金属が酸素によって酸化されやすいことを利
用して、これらの金属を粉末状にして酸素透過性の低い
材料でつくられた容器に入れて食品の保存、防虫、防黴
などの目的に利用されてい入る。また、同様な目的に、
特定のグリコ−ルとアルカリ性化合物および遷移金属化
合物からなる脱酸素剤も提案されている。
業分野における、酸素によってもたらされる障害を防ぐ
数多くの手段が実用化され、提案されているが、それぞ
れ、解決すべき問題を有している。例えば、塗膜の酸素
透過性と金属の酸化とは深い関係があることは良く知ら
れているが、前述の金属を高分子材料で被覆する方法に
おいては、従来技術の被覆材では酸素の透過を充分防ぐ
ことができない。
酸、その塩、スルホン酸塩、アミン、アミドなどのさび
止め剤を加えた油脂類を塗布して金属を防錆する方法も
行われているが、さび止め剤の金属への吸着力が弱く長
期の防錆効果は小さい。一方、食品を中心とする酸化劣
化や細菌、黴などの発生を防ぐ目的で酸素バリア−性容
器に鉄粉を主剤にした脱酸素剤を存在させて容器内を無
酸素状態にする方法もよく知られているが、バリアー材
の酸素遮蔽効果が充分でないとか、脱酸素剤については
水の併用が不可欠であるほか鉄粉による内容物の汚染と
いった問題を有する。本発明はこのような従来技術が有
する問題を解決することのできる酸素捕捉能に優れた組
成物を提供するものである。
問題点を解決すべく酸素捕捉性組成物について鋭意研究
した結果、特定のアミン化合物および/またはその誘導
体と遷移金属化合物及びブロム化合物からなる組成物が
著しく酸素捕捉性に優れていることを見出して本発明を
完成させたものである。即ち、本発明は、下記に示す化
4の骨格構造を有する化合物、遷移金属化合物およびブ
ロム化合物から成る酸素捕捉性組成物に関するものであ
る。
る化合物および/またはその誘導体とは、上式の化4で
表せる骨格構造を分子中に少なくとも一個有する化合物
であり、具体的には、メタキシリレンジアミン、パラキ
シリレンジアミン、N,N'−ジメチルメタキシリレンジア
ミン、N,N'−テトラメチルメタキシリレンジアミン、N,
N'−ジメチルパラキシリレンジアミン、N,N'−テトラメ
チルパラメタキシリレンジアミン、N,N'−ジエチルメタ
キシリレンジアミン、N,N'−テトラエチルメタキシリレ
ンジアミン、N,N'−ジエチルパラキシリレンジアミン、
N,N'−テトラエチルパラキシリレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと有機カル
ボン酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル
酸、トール油脂肪酸などのモノカルボン酸およびアジピ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸との
塩およびポリアミド、エポキシ樹脂硬化剤として広く用
いられているメタキシリレンジアミンまたはパラキシリ
レンジアミンとホルムアルデヒド及びフェノールとの反
応によって得られるマンニッヒ塩基、メタキシリレンジ
アミンまたはパラキシリレンジアミンとアクリロニトリ
ル、メチルメタクリレートなどのビニル化合物との付加
体、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジア
ミンとエポキシ化合物、例えばビスフェノールA系エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF系エポキ樹脂、ブチルグリ
シジルエーテルなどとの付加体、及びこれら硬化剤によ
り硬化されたエポキシ樹脂硬化物、テトラグリシジルメ
タキシリレンジアミンで代表されるアミノ基含有エポキ
シ化合物、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシ
リレンジイソシアネートで代表されるイソシアネート化
合物とそれぞれから誘導されるポリウレタンなどを例示
することができるが、これらのものを複合配合して使用
することもできる。
レンジアミン、下記の化5に示す化合物、メタキシリレ
ンジアミンとホルムアルデヒドおよびフェノールとの反
応により得られるのマンニッヒ塩基、メタキシリレンジ
イソシアネートおよびメタキシリレンジイソシアネート
から誘導される化6に示すウレタン化合物である。
は、コバルト、マンガン、銅、鉄などの遷移金属の酢酸
塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、キレート化合物な
どが挙げられる。上記の中でも好ましい遷移金属化合物
は、コバルト化合物およびマンガン化合物である。これ
らの遷移金属化合物は一種もしくは一種以上併用するこ
とができ、本発明の組成物中で金属成分として1〜1
0,000ppmの範囲、好ましくは、10〜1,00
0ppmの範囲で添加される。
は、臭化水素酸およびその塩類を挙げることができ、具
体的には、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カルシウ
ム、臭化アンモニウム、臭化コバルト、臭化マンガン、
臭化銅、臭化鉄等が挙げられるが、これらの中でも好ま
しいのは、臭化コバルト、および臭化マンガン等の遷移
金属ブロム化合物である。これらブロム化合物はそれぞ
れ一種もしくは二種以上併用することが出来、本発明の
組成物中でブロム成分として1〜10,000ppmの
範囲、好ましくは、10〜1,000ppmの範囲であ
る。
の性状によって若干異なるが、基本的には、遷移金属化
合物およびブロム化合物の添加は別々であっても、同時
であっても良く、また、その添加順序も任意に選べる。
即ち、室温で液状の場合は、そのままの状態で両者を添
加して、通常のデイゾルバーで攪拌すれば良く、固体の
場合には、溶融温度以上に加温できる混合装置、たとえ
ば混練押出機などを用いて添加、混合することが出来
る。以下に本発明の特徴および効果を実施例をもって示
す。
を示す。 実施例1 ガスサンプリング口、大気開放口および注射筒接続口を
備えた内容積250ミリリットルの三角フラスコ、50
ミリリットル注射筒、温度コントロール用ウオーターバ
ス、マグネチックスターラーからなる酸素吸収実験装置
を用いた。三角フラスコに、攪拌子、メタキシリレンジ
アミン13.2g(0.1モル)、溶剤としてニトロベ
ンゼン13.2gを加え、吸収液とした。この吸収液1
00部に対して触媒として、酢酸マンガン4水和物を
0.22部および臭化第一銅を0.10部添加し、注射
筒を接続した。フラスコの大気開放口を開放し、注射塔
に20mlの空気が注入されるまで、ゆっくり注射筒の
ピストンを引き上げ、大気開放口を閉じて密封した。こ
のフラスコをマグネチックスターラー上に置かれ、予め
50℃に設定されたウオーターバスに入れ、攪拌子を回
転させ、この時点を開始とし3時間反応を行った。反応
終了後サンプリング口からガスをサンプリングし、ガス
中の酸素濃度をガスクロマトグラフで測定し、酸素吸収
速度を算出した結果、0.09cc/g・hrであっ
た。
ガン4水和物を0.22部添加した以外は、実施例1と
同様の方法で酸素吸収速度を測定した結果、0.05c
c/g・hrであった。
を備えた2リットルの4つ口フラスコにフェノールを3
19.4g(3.4モル)とメタキシレンジアミンを2
31g(1.7モル)仕込み80〜90℃に昇温した。
撹拌しながら329.6gの37%ホルマリンを約1時
間かけて滴下した。滴下終了後、100℃まで昇温し
て、1.5時間反応させた後、さらに脱水しながら約2
時間かけて160℃まで昇温して生成水280gを留去
し、反応を終了し、希釈溶剤を400g加え、活性水素
当量368の硬化剤(A)を得た。実施例1の酸素吸収
実験装置のフラスコに、上記で合成したエポキシ樹脂硬
化剤(A)4.83g、溶剤としてニトロベンゼンを2
2.37g仕込み、吸収液とした。この吸収液100部
に対して触媒として、アセチルアセトンコバルト(II)
を0.25部および無水臭化コバルトを0.10部添加
し、実施例1と同様に50℃で3時間反応を行い酸素吸
収速度を求めた。その結果、酸素吸収速度は、0.38
cc/g・hrであった。
アセトンコバルト(II)を0.25部添加し、実施例2
と同様の方法で酸素吸収速度を測定した。その結果、酸
素吸収速度は、0.048cc/g・hrであった。
ルのフラスコにメタキシリレンジイソシアネート188
g(1モル)、溶剤としてトルエン500mlを仕込
み、70℃に加熱した。同温度に保ちながら、n−ブチ
ルアルコール156g(2.1モル)を15分かけて滴
下し、滴下終了後70℃で2時間撹拌を続けた。室温ま
で冷却した後、析出した反応生成物を濾過により分離
し、500mlのトルエンで2回洗浄して乾燥し、メタ
キシリレンジイソシアネート−n−ブチルアルコール付
加物(B)を332g(粗収率98.8%)得た。実施
例1に記した酸素吸収実験装置のフラスコに、上記で合
成したメタキシリレンジイソシアネート−n−ブチルア
ルコール付加物(B)2.1g(6.25ミリモル)、
溶剤としてニトロベンゼンを25.1g仕込み、吸収液
とした。この吸収液100部に対して触媒として、ナフ
テン酸コバルト(コバルト濃度6%)を1.65部およ
び無水臭化コバルトを0.37部添加し、実施例1と同
様に50℃で3時間反応を行い酸素吸収速度を求めた。
その結果、酸素吸収速度は、0.35cc/g・hrで
あった。
フテン酸コバルト(コバルト濃度6%)を3.35部添
加し、実施例3と同様の方法で酸素吸収速度を測定し
た。その結果、0.001cc/g・hrであった。
物、遷移金属、及びブロム化合物からなる酸素捕捉性組
成物を使用することにより、従来知られていた酸素捕捉
性組成物の酸素捕捉性能を大幅に増加させることがで
き、酸素による金属の発錆防止、有機物の酸化防止、あ
るいは腐敗防止、防虫、防黴等を必要とする広い分野で
利用できる。
Claims (17)
- 【請求項1】 下記に示す化1の骨格構造を有する化合
物、遷移金属化合物、およびブロム化合物からなる酸素
捕捉性組成物。 - 【請求項2】 化1の骨格構造を有する化合物がメタキ
シリレンジアミンである請求項1に記載の酸素捕捉性組
成物。 - 【請求項3】 化1の骨格構造を有する化合物が下記に
示す化2で表される化合物である請求項1に記載の酸素
捕捉性組成物。 - 【請求項4】 化1の骨格構造を有する化合物が少なく
とも1個のキシリレンジアミンから誘導されたアミド基
を有することを特徴とする請求項1に記載の酸素捕捉性
組成物。 - 【請求項5】 化1の骨格構造を有する化合物が少なく
とも1個のエポキシ基を含むことを特徴とする請求項1
に記載の酸素捕捉性組成物。 - 【請求項6】 化1の骨格構造を有する化合物がエポキ
シ化合物との付加体であることを特徴とする請求項1に
記載の酸素捕捉性組成物。 - 【請求項7】 化1の骨格構造を有する化合物がフェノ
ールおよび/またはアルキルフェノールおよびアルデヒ
ド化合物の各残基を含むマンニッヒ塩基であることを特
徴とする請求項1に記載の酸素捕捉性組成物。 - 【請求項8】 化1の骨格構造を有する化合物が少なく
とも1個の重合性二重結合を含む化合物との付加体であ
ることを特徴とする請求項1に記載の酸素捕捉性組成
物。 - 【請求項9】 化1の骨格構造を有する化合物が少なく
とも1個の化3の骨格構造のウレタン結合を含む化合物
であることを特徴とする請求項1に記載の酸素捕捉性組
成物。 - 【請求項10】 化1の骨格構造を有する化合物がポリ
マ−である請求項1に記載の酸素捕捉性組成物。 - 【請求項11】 ポリマーがポリアミドである請求項1
0に記載の酸素捕捉性組成物。 - 【請求項12】 ポリマーがエポキシ樹脂硬化物である
請求項10に記載の酸素捕捉性組成物。 - 【請求項13】 ポリマーがウレタン樹脂硬化物である
請求項10に記載の酸素捕捉性組成物。 - 【請求項14】 遷移金属化合物の少なくとも1種がコ
バルト化合物である請求項1に記載の酸素捕捉性組成
物。 - 【請求項15】 遷移金属化合物の配合割合が本発明の
組成物中で遷移金属成分として1〜10,000ppm
の範囲である請求項1に記載の酸素捕捉性組成物。 - 【請求項16】 ブロム化合物が金属ブロム化合物であ
る請求項1に記載の酸素捕捉性組成物。 - 【請求項17】 ブロム化合物の配合割合が本発明の組
成物でブロム成分として1〜10,000ppmの範囲
である請求項1に記載の酸素捕捉性組成物。
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---|---|---|---|
JP09791093A JP3551199B2 (ja) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | 酸素捕捉性組成物 |
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- 1993-04-23 JP JP09791093A patent/JP3551199B2/ja not_active Expired - Lifetime
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