JPH01215812A - ポリアクリル酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、電子線、遠紫外線、Ｘ線等の放射線に感応す
るレジスト材として用いることのできるハロゲン及びベ
ンゼン環を含有するポリアクリル酸エステル誘導体及び
このポリアクリル酸エステル誘導体を用いるパターンの
形成方法に関するものである。

［従来の技術］ 電子線ポジ型レジストとしては、ポリメタクリル酸メチ
ル（以下ＰＭＭＡと略す）がよく知られている。ＰＭＭ
Ａは高解像性を有しているが、感度が低く、ドライエツ
チング耐性に乏しい。また、好感度化を１］的として、
（メタ）アクリル酸又はその誘導体のモノ又はポリフル
オロアルカノールとのエステルの重合体が電子線等によ
るパターン形成のためのポジ型しジスｉ・として用いら
れている（特開昭５５−１８６３８号公報、特開昭６０
−２５４０４１号公報）が、ＰＭＭＡと同様、ドライエ
ツチング耐性が不充分である。ポリフェニルメタクリレ
ートは、ドライエツチング耐性はＰＭＭＡに比べ改良さ
れているものの、感度はＰＭＭＡと同様に低い。また、
ドライエツチング耐性に優れ、かつ高感度なポジレジス
トの研究開発も活発になされているが、解像度が劣る等
、充分な性能を有するレジストはいまだ開発されるには
至っていない。

［発明か解決しようとする課題］ 近年、フッ素等のハロゲンを含有する重合体が種々検討
され、その特性を生かして様々な用途に使用されている
か、特に電子線或いはＸ線に対して高感度であるため、
レジスト祠として注［１を集めている。しかしながら、
最近の微細化の流れかドライプロセスへと移行している
にもかかわらず、レジスト利としてドライエツチング耐
性が不充分であるという欠点を有している。

また、ドライエツチング耐性を有するポジレジストは感
度が不足する、高感度を達成しようとすると解像度が劣
るというのが現状である。

本発明は、前記の観点からなされたもので、その目的は
特にドライエツチング耐性の向上とともに、高感度、高
解像度であるポジ型しジメト祠を得ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式 （但し、Ｒ，、Ｒ２は水素又はフッ素置換メチル基を示
し、同時に水素とならない。Ｙ、〜Ｙ５は水素あるいは
フッ素を示す。Ｒ１はフッ素置換アルキル基を示す。ｍ
、ｎは正の整数を示し、ｎ　／　ｍは１以下である。）
で示される／Ｘロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導
体、このノ＼ロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体
を含んでなるレジスト材及びこのハロゲン含有ポリアク
リル酸エステル誘導体をレジスト祠として用いるレジス
トパターンの形成方法を提供するものである。

本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は
、α−位に塩素を、エステル部にフッ素原子及びベンゼ
ン環を含有するアクリル酸エステルとエステル部がフッ
素置換アルキル基であるアクリル酸エステルとの共重合
体である。

本発明の共重合体は相当する単量体を塊状重合、溶液重
合、乳化重合等の公知の方法によって製造することがで
き、その重合度は２０〜２００００である。重合開始剤
としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸
カリウム等の過硫酸塩等を使用することができる。

α−クロロアクリル酸エステル単量体の例としては、α
−クロロアクリル酸１−フェニル−２゜２．２−）リフ
ルオロエチルエステル、α−クロロアクリル酸２−フェ
ニル−ヘキサフルオロイソプロピルエステル、α−クロ
ロアクリル酸１−ペンタフルオロフェニル−２，２，２
−１リフルオロエチルエステル、α−クロロアクリル酸
２−ペンタフルオロフェニル−へキサフルオロイソプロ
ピルエステル、α−クロロアクリル酸１−ｐ−フルオロ
フェニルー２．２．２−１リフルオロエチルエステル、
α−クロロアクリル酸２−ｐ−フルオロフェニル−へキ
サフルオロイソプロピルエステル等を挙げることができ
る。

また、コモノマーとしては、α−クロロアクリル酸トリ
フルオロエチルエステル、α−クロロアクリル酸へキサ
フルオロイソプロピルエステル、α−クロロアクリル酸
テトラフルオロプロピルエステル、α−クロロアクリル
酸へキサフルオロブチルエステル等を挙げることができ
る。

α−クロロアクリル酸エステル単量体は、例えば以下の
方法によって製造することができる。

ます、アクリル酸クロライドと調製すべきエステルに対
応するアルコール又はそのアルカリ塩との反応により、
アクリル酸エステルを合成し、次に塩素ガスと反応させ
てα、β−ジクロロプロピオン酸エステルとし、更にキ
ノリンあるいはピリジンを当モル添加して、減圧蒸留あ
るいは還流後、濾過、抽出、カラム分離することにより
、目的とするα−クロロアクリル酸エステル単量体を合
成することができる。

［作　用］ 本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は
これをレジスト材として、電子線描画等によるレジスト
パターン形成のために用いることができ、放射線感応性
、解像性及びドライエツチング耐性に優れている。

本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体を
用いて電子線描画等によるレジストパターンを形成する
際の使用法には格別の限定はなく慣用の方法に従って行
うことができる。

本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体を
レジスト祠として用いる場合の塗布溶媒としては、ポリ
マーを溶解し、均一な被膜を形成しうる溶媒であれば特
に限定されず、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン
、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテ−１・、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテ−１・等が挙げられる。その使用量は慣
用量、例えば、本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸ニ
ステル約５ないし約３０％、溶媒約９５ないし約７０％
程度である。

現像液としては、−例として、上記溶媒とアルコールと
の混合溶媒、エステル系あるいはケトン系溶媒とアルコ
ールとの混合溶媒を用いることができる。塗布、プレベ
ーク、露光、現像等その他の手法は常法に従うことがで
きる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例における電子線感応性試験は以下の方法に
て行った。

重合体のエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
−１・あるいは１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンセン溶液をシリコンウェハ上にスピンコードし、０．
５μｍの塗膜を得た。２００℃にて３０分間プリベータ
を行った後、該塗膜の所望部分に加速電圧２０　Ｋ　Ｖ
の電子線を種々のドーズ量で照射した。次いて、２４℃
にて浸漬法による現像を行い、照射部を選択的に除去し
た。線量と現像後の残膜厚との関係を描いた感度曲線図
より感度及び解像度を評価した。

ここで、感度（以下、Ｓ値という）とは、残膜厚かセロ
となる照射量の値で示される。また、解］象度（以下、
γ値という）とは、感度曲線のＳ値に対応する接線上で
膜厚が減少しはじめる点に対で示され”るもので大きい
稈屑像度は高い。

［詳細は［フッ素化合物の最先端応用技術」■シーエム
シー、昭和５６年４月２４日発行、１３９〜１４０頁を
参照］ ドライエツチング耐性試験は、ドライエツチング装置Ｄ
　ＥＭ−４５１型（日型アネルバ社製）を用い、ＣＦ４
ガスによる反応性スパッタリングに対する耐性を観察し
た。

実施例１ α−クロロアクリル酸２−フェニル−へキサフルオロイ
ソプロピルエステル１８．８ｇ、α−りロロアクリル酸
へキサフルオロイソプロピルエステル］、、６ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリルの１゜１．１−１−リクロロエ
タン溶液５．０ｍＡ（アゾビスイソブチロニトリルを０
．２ｗｔ％含む）及び１．１．＞トリクロロエタン３１
．５ｍｊ２をフラスコにとり、常法に従い、真空脱気し
た。該フラスコを７０℃にて７時間撹拌した後、反応生
成物をｎ−へキサン中に注ぎ込み、重合物を沈でんさせ
、濾過、乾燥し、α−クロロアクリル酸２−フェニル−
へキサフルオロイソプロピル／α−クロロアクリル酸へ
キサフルオロイソプロピル共重合体を得た。重量平均分
子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で３−Ｉ
ＸＩＯ５であった。　次に、電子線感応性試験を行った
ところ、現像液としてメチルイソブチルケトン／イソプ
ロピルアルコールを用い、３分間現像を行うと、Ｓ値及
びγ値かそれぞれ４μＣ／ｃ＋ｆｆ、　　２．８である
ポジタイプのパターンが形成された。また、０．７５μ
ｍラインアンドスペースのパターンが解像でき、その形
状は優れていた。

また、ＣＦ４ガスによる反応性イオンエツチング対する
ドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチング
速度は１９００人／　ｍ　ｉ　ｎであった。比較として
、ポリメタクリル酸メチルのエツチング速度を測定した
ところ２２００人／　ｍ　ｉ　ｎであった。

実施例２ α−クロロアクリル酸２−フェニル−へキサフルオロイ
ソプロピルエステル１８．８ｇ、α−クロロアクリル酸
トリフルオロエチルエステル１゜２ｇ１アゾビスイソブ
チロニトリルの１．１．１−トリクロロエタン溶？＆５
．０ｍＡＣアゾビスイソブチロニトリルを０．２ｗｔ％
含む）及び１，１゜１−トリクロロエタン３１．！５ｍ
Ａをフラスコにとり、実施例１に従って共重合体を１′
、）た。重量平均分子量は、３，３　Ｘ　１０５であっ
た。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
メチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコールを用
い、３分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ４μ
Ｃ／　ａｔ、３．５であるポジタイプのパターンか形成
された。また、０．７５μｍラインアンドスペースのパ
ターン形状は優れていた。

実施例３ α−クロロアクリル酸２−ペンタフルオロフェニルへキ
サフルオロイソプロピルエステル２３．９ｇ、α−クロ
ロアクリル酸トリフルオロエチル１．２ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリルの１．１．１−）リクロロエタン溶液
５．Ｏｍｊ（アゾビスイソブチロニトリルを０．．２ｗ
ｔ％含む）及び１，１．１−トリクロロエタン３５．０
ｄをフラスコにとり、実施例１に従って共重合体を得た
。重量平均分子量は、３．５　ｘ　１０５であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
酢酸イソプロピル／イソプロピルアルコールを用い、３
分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ４μＣ／ｃ
Ｊ、４．２であるポジタイプのパターンか形成された。

また、０．７５μｍラ−１２＝ インアンドスペースのパターン形状は優れていた。

［発明の効果コ 本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は
、α−位に塩素、エステル部にフッ素原子及びベンゼン
環を含有するアクリル酸エステル重合体であり、電子線
、遠紫外線又はＸ線等の放射線の照射により主鎖崩壊反
応を起こし、被照射部は照射されていない部分に比べて
溶剤に対しての溶解性か大きく向上する。

ポリメタクリル酸メチルやポリメタクリル酸フェニルに
おいても、これら放射線により主鎖崩壊を起こすが、本
発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は、
α−位及びエステル部にハロゲンが含有されているため
に、崩壊反応を起こしやすく、その結果感度か上昇する
。また、本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル
誘導体は、ベンゼン環を含有するために、ドライエツチ
ング耐性に優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素又はフッ素置換メチル基
   を示し、同時に水素とならない。Ｙ＿１〜Ｙ＿５は水素
   あるいはフッ素を示す。Ｒ＿１はフッ素置換アルキル基
   を示す。ｍ、ｎは正の整数を示し、ｎ／ｍは１以下であ
   る。） で示されるハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体
   。
2. （２）請求項（１）のハロゲン含有ポリアクリル酸エス
   テル誘導体を含んでなるレジスト材組成物。
3. （３）請求項（１）のハロゲン含有ポリアクリル酸エス
   テル誘導体をレジスト材として用いることを特徴とする
   レジストパターン形成方法。