JPS63234006A - ハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体 - Google Patents

ハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体

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JPS63234006A
JPS63234006A JP30770186A JP30770186A JPS63234006A JP S63234006 A JPS63234006 A JP S63234006A JP 30770186 A JP30770186 A JP 30770186A JP 30770186 A JP30770186 A JP 30770186A JP S63234006 A JPS63234006 A JP S63234006A
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JP
Japan
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halogen
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ester
containing polyacrylic
positive integer
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Application number
JP30770186A
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English (en)
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Yoshitaka Tsutsumi
堤　義高
Toru Kiyota
徹 清田
Hideo Akeyama
朱山　秀雄
Kouzaburou Matsumura
松村　光三良
Tsuneko Nakazawa
仲澤　經子
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体に
関するものであり、更に詳しくは、ハロゲン及びベンゼ
ン環を含有するポリアクリル酸エステル誘導体並びにこ
のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体をレジス
ト材として用いるレジストパターンの形成方法及びその
レジスト材に関するものである。
［従来の技術］ 電子線ポジ型レジストとしては、ポリメタクリル酸メチ
ル（以下ＰＭＭＡと略す）がよく知られている。ＰＭＭ
Ａは高解像性を有しているが、感度が低く、ドライエツ
チング耐性に乏しい。また、高感度化を目的として、（
メタ）アクリル酸又はその誘導体のモノ又はポリフルオ
ロアルカノールとのエステルの重合体が電子線等による
パターン形成のためのポジをレジストとして用いられて
いる（特開昭５５−１°８６３８号公報、特開昭６０−
２５４０４１号公報）が、ＰＭＭＡと同様、ドライエツ
チング耐性が不充分である。ポリフェニルメタクリレー
トは、ドライエツチング耐性はＰＭＭＡに比べ改良され
ているものの、感度はＰＭＭＡと同様に低い。
［発明が解決しようとする問題点］ 近年、フッ素等のハロゲンを含有する重合体が種々検討
され、その特性を生かして様々な用途に使用されている
が、特に電子線或いはＸ線に対して高感度であるた、め
、レジスト材として注目を集めている。しかしながら、
最近の微細化の流れがドライプロセスへと移行している
にもかかわらず、レジスト材としてドライエツチング耐
性が不充分であるという欠点を有している。
本発明は、前記の観点からなされたもので、その目的は
特にドライエツチング耐性の向上したレジスト材として
用いることのできる重合体を得ることにある。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記一般式 （但し、Ａは共重合可能な二重結合を存する単量体から
導かれた構成単位を示し、Ｒはし、Ｒ１，Ｒ２は水素又
はフッ素置換メチル基を示し、同時に水素とならない。
Ｒ３は水素又は低級アルキル基を示す。Ｘはハロゲン原
子又はメチル基を示す。ｍは正の整数を、ｎはＯ又は正
の整数を示す。ｎ　／　ｍは０〜２−好ましくは０〜１
である。）で示されるハロゲン含有ポリアクリル酸工゛
ステル誘導体を提供するものであり、さらに、この誘導
体をレジスト材として用いるレジストパターンの、形成
方法及びこのレジスト材を提供するものである。
本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は
、α−位にハロゲン又はメチル基、エステル部にフッ素
原子及びベンゼン環を含有するα−置換アクリル酸エス
テル重合体である。
本発明のハロゲン含有ポリアクリル晴エステル誘導体は
相当するアクリル酸エステル単量体を重合することによ
って得られる。α−位のハ゛ロゲンとしては、フッ素、
塩素が好ましい。又、ベンゼン環の置換基としては、水
素、フッ素、低級アルキル基である。低級アルキル基と
しては炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、
メチル基。
エチル基等である。
α−ハロゲノアクリル酸エステル単量体の例としては、
α−クロロアクリル酸１−フェニル−２゜２．２−）リ
フルオロエチルエステル、α−クロロアクリル酸２−フ
ェニル−ヘキサフルオロイソプロピルエステル、α−ク
ロロアクリル酸ペンタフルオロフェニルエステル、α−
フルオロアクリル酸１−フェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエチルエステル、α−フルオロアクリル酸２−フ
ェニル−ヘキサフルオロイソプロピルエステル。
α−フルオロアクリル酸ペンタフルオロフェニルエステ
ル等を挙げることができる。このα−ハロゲノアクリル
酸エステル単量体は、例えば以下の方法によって製造す
ることができる。
α−クロロアクリル酸エステル単量体の場合には、アク
リル酸りロラ°イドと、調製すべきエステルに対応する
アルコール又はそのアルカリ塩との反応により、アクリ
ル酸エステルを合成し、次に塩素ガスと反応させてα、
β−ジクロロプロピオン酸エステルとし、更にキノリン
あるいはピリジンを当モル添加して、減圧蒸留あるいは
環流後、濾過、抽出、カラム分離することにより、目的
とするα−クロロアクリル酸エステル単量体を合成する
ことができる。
α−フルオロアクリル酸エステル単量体は例えば、米国
特許第３．２６２．９６８号、あるいはＣｏ１１ｅｃｔ
ｉｏｎ　　ｏｆ　　Ｃｚｅｅｈｏｓｌｏｖａｋ　　Ｃｈ
ｅｍｌｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、　　２９
．　２３４　（１９６４）等に示されているように、フ
ルオロオキザロエステルをホルマリンと反応させること
により合成することができる。
本発明の重合体はα−ハロゲノアクリル酸エスチル単量
体を塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の方法によ
って製造することができ、その重合度は２０〜２０００
０である。重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ベ
ンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等を使用す
ることができる。
本発明の重合体はまた、ラジカル共重合可能な単量体と
の共重合によって製造することができる。
この様な単量体としては例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸
エステル類、α−クロロアクリル酸メチル０．α−トリ
フルオロメチルアクリル酸メチル、α−シアノアクリル
酸エチル等のα−置換アクリル酸エステル類、アクリル
酸。
メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタク
リルアミド等の酸アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等を挙げることができる。
［作　用コ 本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は
これをレジスト材として、電子線描画等によるレジスト
パターン形成のために用いることができる。
この目的のためには本発明のハロゲン含有ポリアクリル
酸エステル誘導体のうちα−位に塩素原子を持つものが
、電子線感応性及び耐ドライエツチング性において特に
きわだって優れている。
本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体を
用いて電子線描画等によるレジストパターンを形成する
際の使用法には格別の限定はなく慣用の方法に従って行
うことができる。
本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体を
レジスト材として用いる場合の塗布溶媒としでは、ポリ
マーを溶解し、均一な被膜を形成しうる溶媒であれば特
に限定されず、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン
力、テトラヒドロフラン、エチレングリコール“モノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート等が挙げられる。その使用量は慣
用量、例えば、本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エ
ステル約５ないし約３０％、溶媒的９５ないし約７０％
程度である。
現像液としては、−例として、上記溶媒とアルコールと
の混合溶媒、エステル系あるいはケトン系溶媒とアルコ
ールとの混合溶媒を用いることができる。塗布、ブレベ
ーク、ｔＢ光、現像等その他の手法は常法に従うことが
できる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例における電子線感応性試験は以下の方法に
て行った。
重合体のキシレンあるいはエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート溶液をシリコンウェハ上にスピン
コードし、０．６μｍの塗膜を得た。１５０℃にて３０
分間プリベークを行った後、該塗膜の所望部分に加速電
圧２０ＫＶの電子線を種々のドーズ量で照射した。次い
で、２４℃にて浸漬法による現像を行い、照射部を選択
的に除去した。線量と現像後の残膜厚との関係を描いた
感度曲線図より感度及び解像度を評価した。
ここで、感度（以下、Ｓ値という）とは、残膜厚がゼロ
となる照射量の値で示される。また、解像度（以下、γ
値という）とは、感度曲線のＳ値に対応する接線上で膜
厚が減少しはじめる点に対で示されるもので大きい程解
像度は高い。
［詳細は「フッ素化合物の最先端応用技術」■シーエム
シー、昭和５６年４月２４日発行、１３９〜１４０頁を
参照］ ドライエツチング耐性試験は、ドライエツチング装置Ｄ
ＥＭ−４５１型（日型アネルバ社製）を用い、ＣＦ４ガ
スによる反応性スパッタリングに対する耐性を観察した
。
実施例１ （α−クロロアクリル酸１−フェニル−２，２゜２−ト
リフルオロエチルの合成） １ｏｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１５７ｇに１−フ
ェニル−２，２，２−）リフルオロエタノール３３　ｇ
　（０，１８８ｍｏｌ）を溶解し、該溶液を氷冷し、こ
こへアクリル酸クロライド２０．４ｇ（０，２２６ａ＋
ｏｌ　）を１時間で滴下した。生成した油相をエチルエ
ーテル抽出により分離した。次に該エチルエーテル溶液
を水及び飽和食塩水で洗浄し、更に硫酸ナトリウムによ
り脱水した。エバポレーターにより、エチルエーテルを
蒸発除去し、残った油状物を減圧蒸留（６０℃／　２　
ｓｍｌｇ）　シた。
反応生成物は３７．６ｓｒであった。
次に、３００ｍ１４つロフラスコに上記の反応生成物３
０．０ｇとクロロホルム１．００ｒを添加し、氷冷した
。攪拌しながら、流速１０　ｍｌ　／　ｓ＋Ｉｎの塩素
ガ不を５時間系内に吹き込んだ。その後、エバポレータ
ーにより、クロロホルムを蒸発除去し、残った油状物を
減圧蒸、留−（９１’　”Ｃ／　２　＋ｕｌ１ｇ）　し
た。
反応生成物は２４．０ｓｒであった。
次に、上記の反応生成物２０．０ｇにピリジン５．３ｇ
を添加し、５０℃にて２時間攪拌した。
沈澱物を濾過により取り除いた後、エチルエーテル溶液
とした。次に該エチルエーテル溶液を水及び飽和食塩水
で洗浄し、更に硫酸ナトリウムで脱水した。エバポレー
ターにより、エチルエーテルを蒸発除去し、残った油状
態物を減圧蒸留（７３℃／２龍１１ｇ）　Ｌ、α−クロ
ロアクリル酸１−フェニル−２，２，２−トリフルオロ
エチル１２．５ｇを得た。
（ポリα−クロロアクリル酸１−フェニル−２゜２．２
−トリフルオロエチルの合成） α−クロロアクリル酸１−フェニル−２，２゜２−ト°
リフルオロエチル３．Ｏｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ルのベンゼン溶液０．３７ｍ１（アゾビスイソブチロニ
トリルを０．１ｗｔ％含む）及びベンゼン３．９ｍｌを
フラスコにとり、常法に従い、真空脱気した。該フラス
コを７０℃にて７時間攪拌した後、反応生成物を石油エ
ーテル中にそそぎ込み、重合物を沈澱させ、濾過、乾燥
し、白色沈澱を１．７５ｒ得た。
得られた重合体が目的とするポリα−クロロアクリル酸
１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエチルである
ことを元素分析、ＩＲ及び１３ｃ−ＮＭＲを用いて確認
した。
■）元素分析 Ｃ（％）　Ｈ（％）　　Ｆ（％）　　Ｃｕ２（％）分析
値　４９．７　３，１　２２，０　１３．４理論値　４
９．９　３．０　２１．６　１３．４２）赤外吸収スペ
クトル（ＫＢｒ法） １７５０ｃｍ　　　（Ｃ−０伸縮振動）１５００ＣＩｌ
−１ （Ｃ−Ｃ環伸縮振動） １４６０ａｎ−１ １６２０ｃｍ−’の消失（Ｃ−Ｃ伸縮揚動）得られた重
合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。又、比較
として単量体の赤外線吸収スペクトルも併記した。
３）　　Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｊｌ　　、内部標準Ｃ
ＤＣｌ２） Ｃｊ　　　　　　　　　■　　　　　　　　　８６．０
ｐｐ−■　　　■　　　■　５４．７．５２．３ｐｐ■
−ＣＭ　２−Ｃ−■　ＩＢ７．９．　　１６７．４ｐｐ
鳳■　１　　　　　　　　　　　■　　　　　　　　　
　　７５．３ｐｐｍｃ−ｏ　　　　■　　　　　１２２
．９ｐｐｍ１　　　　　　■　　　　　１３０．３ｐｐ
ｍＯ■、■１２ｇ、９．　１２８．７ｐｐｍ■１　■　
　　■・　　　　１２９．４ｐｐ■Ｈ−Ｃ−ＣＦ３ ■ 得られた重合体の’Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第２図に示
す。
なお、本実施例で得られた重合体の重量平均分重量は、
ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で１．４Ｘ１０Ｂ
であった。
（電子線感応性試験） 次に、電子線感応性試験−を行ったどころ、現像液とし
てジイソプロピルケトン／イソプロピルアルコールを用
いた場合、Ｓ値及びγ値がそれぞれ６μＣ／ｃｊ、２．
０、また、ジイソブチルケトン／イソプロピルアルコー
ルを用いた場合、Ｓ値及びγ値がそれぞれ２０・μＣ／
ｃｊ、６．６であるポジタイプのパターンが形成された
。
（ドライエツチング耐性試験） ポリα−クロロアクリル酸１−フェニル−２゜２．２−
トリフルオロエチルエステルのＣＦ４ガスによる反応性
スパッタリングに対するドライエツチング耐性試験を行
ったところ、エツチング速度は１７００　Ａ／ｍ１ｎで
あった。比較として、ポリメタクリル酸メチルについて
、同様の試験を行ったところ、そのエツチング速度は２
２００人／ｓｉｎであった。
実施例２ α−クロロアクリル酸２−フェニルへキサフルオロイソ
プロピルエステルを実施例１と同様の方法にて重合し、
ポリα−クロロアクリル酸２−フェニルヘキサフルオロ
イソプロピルエステルを得た。重量平均分□子量は、Ｇ
ＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で１．２Ｘ１０６で
あった。
次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
ジイソプロピルケトン／イソプロピルアルコールを用い
た場合、Ｓ値及びγ値がそれぞれ５μＣ／ｃｊ、２．０
であるポジタイプのパターンが形成された。
また、ＣＦ４ガスによる反応性スパッタリングに対する
ドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチング
速度は１８００人／■１ｎであった。
実施例３ （α−クロロアクリル酸ペンタフルオロフェニルエステ
ルの合成） １０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｔにペンタ
フルオロフェノール４５．Ｏｇ （０，２４５麿ｏ１）を溶解し、該溶液を水冷−し、こ
こへアクリル酸クロライド２６．５ｇ （０，２９３ｍｏｌ　）を１時間で滴下、その後１５時
間攪拌した。生成した油相をエチルエーテル抽出により
分離した。次に該エチルエーテル溶液を水及び飽和食塩
水で洗浄し、更に硫酸ナトリウムにより脱水した。エバ
ポレーターにより、エチルエーテルを蒸発除去し、残っ
た油状物を減圧蒸留した。反応生成物は４２．８ｇであ
った。
次に、３００ｍ１４つロプラ、スコに上記の反応生成物
４ｏ、ｏｒとクロロホルム１００ｇを添加し、水冷した
。攪拌しながら、流速５０　ｍｌ　／　ｗｉｎの塩素ガ
スを６時間系内に吹き込んだ。その後、エバポレーター
により、クロロホルムを蒸発除去し、残った油状物を減
圧蒸留した。反応生成物は４１．９ｇであった。
次に、上記の反応生成物４ｆｆ、Ｏｒにピリジン９．２
ｇを添加し、５０℃にて２時間攪拌した。
沈澱物を濾過により取り除いた後、エチルニーチル溶液
とした。次に、該エチルエーテル溶液を水及び飽和食塩
水で洗浄し、更に硫酸ナトリウムで脱水°した。エバポ
レーターにより、エチルエーテルを蒸発除去し、残った
油状物を減圧蒸留し、α−クロロアクリル酸ペンタフル
オロフェニルエステル２１．２ｇを得た。
（ポリα−クロロアクリル酸ペンタフルオロフェニルエ
ステルの合成） α−クロロアクリル酸ペンタフルオロフェニルエステル
３．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルのベンゼン溶液
０．９ｍ１（アゾビスイソブチロニトリルを０．１ｖｔ
％含む）及びベンゼン２．５ｍｌをフラスコにとり、常
法に従い、真空脱気した。
該フラスコを７０℃にて９時間攪拌した後、反応生成物
を石油エーテル中にそそぎ込み、重合物を沈澱させ、濾
過、乾燥し、白色沈澱を１．６ｇ得た。
得られた重合体が目的とするポリα−クロロアク・リル
酸ペンタフルオロフェニルエステルであることを元素分
析、ＩＲ及び’Ｃ−ＮＭＲを用いて確認した。
ｌ）元素分析 Ｃ（％）　　Ｈ（％）　　ＦＣ％’）ＣｆｌＣ％）分析
値　　３９．７　０．９Ｂ　　　３４．４　　１２．８
理論値　　３９．６　０．７３　　３４．９　　１８．
０２）赤外吸収スペクトル−（ＫＢｒ法）１７９０（Ｊ
−’　　（Ｃ−０伸縮ｍ動）１５５０ＣＩｌ　　　（Ｃ
−Ｃ環伸縮振動）１６２０ｃｍ−’の消失（Ｃ−Ｃ伸縮
振動）なお、赤外吸収スペクトルを第３図に示す。比較
として、α−クロロアクリル酸ペンタフルオロフェニル
エステルを示す。
３）　　Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ　　、内部標準ＣＤ
Ｃｌ２） Ｃ，Ｉｌ　　　　　　＠　　　　　　　６８．８ｐｐｍ
１　　　　　　０　　　　４８〜５２ｐｐｍ［Ｆ］　　
　　　■ −ＣＨ２−Ｃ−■　　　　　ｔｓｅ、ｔｐｐａｔ■１　
　　　　■　　　　１２４．６ｐｐｍＣ−Ｏ■　　　　
　　１４１．１９１）Ｉｌｌ　　　　　　　　　　　　
■　　　　　　　　　　１３ｇ、１ｐｐｓＯ■　１２８
．９．　　１４０．２ｐ１）ａ＋なお、　Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルを第４図に示す。
なお、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、
ポリスチレン換算で９．ｌＸＩＯ３であった。
（電子線感応性試験）　・ 次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
メチルイソブチルケトン／イソプロパツールを用いた場
合、Ｓ値及びγ値がそれぞれ１５μＣ／ｃｊ、２．０で
あるポジタイプのパターンが形成された。
（ドライエツチング耐性試験） ポリα−クロロアクリル酸ペンタフルオロフェニルエス
テルのＣＦ　４ガスによる反応性スパッタリングに対す
るドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチン
グ速度は１６５０人／１ｎであった。
実施例４ 実施例３の合成法と同様に、メタクリル酸クロライドと
ペンタフルオロフェノールとの反応によりメタクリル酸
ペンタフルオロフェニルエステル単量体を合成し、アゾ
ビスイソブチロニトリルを開始剤として重合を行い、ポ
リメタクリル酸ペンタフルオロフェニルエステルを得た
。
得られた重合体が目的とするポリメタクリル酸ペンタフ
ルオロフェニルエステルであることを元素分析、ＩＲ及
び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて確認した。
１）元素分析 Ｃ（％）　　　　　Ｈ（％）　　　　　Ｆ（％）分析値
　　４７．５　　２，１　　３７．３理論値　　４７．
６　　２，０　　３７．７２）赤外吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ法） １７８０ａａ　　　（Ｃ−０伸縮振動）１５２０ａｌｌ
　　（Ｃ−Ｃ環伸縮振動）なお、赤外吸収スペクトルは
第５図に示す。
８）Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣ１、内部標準ＣＤＣｌ３） ■ＣＨ３■　　　　４［ｆ、４ｐｐｍ Ｉ　　　　　　ｏ５２　、７　ｐ　ｐ　Ｉ１１■　　　
　■ ＣＨ２Ｃ−■　　　　　１９．ｌｐｐｍ１■　　　　■
１７２．８−１７３．０ｐｐｍＣ−Ｏ■　　　　１２４
．９ｐｐｍ ！　　　　　■　　　　１４１．２ｐｐｍＯ■　　　　
ｌＨ，ｌｐｐｍ ■Ｆ なお、　Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第６図に示す。
なお、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、
ポリスチレン換算で９．？Ｘ１０５であった。
次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
メチルイソブチルケトン／イソプロパツールを用いた場
合、Ｓ値及びγ値がそれぞれ２５μＣ／ｃＪ、２．２で
あるポジタイプのパターンが形成された。
実施例５ ａ−クロロアクリル酸１−フェニル−２，２゜２−トリ
フルオロエチルエステル１．２６ｇ、メタクリロニトリ
ル０．７４ｇ、アゾビスイソブチロニトリルのベンゼン
溶液０．５２ｍ１（アゾビスイソブチロニトリルを０．
１ｖｔ％含む）及びベンゼン１．７５ｍ１をフラスコに
とり、常法に従い、真空脱気した。該フラスコを７０℃
にて２０時間攪拌した後、反応生成物をメタノール中に
そそぎ込み、重合物を沈澱させ、濾過、乾燥し、α−ク
ロロアクリル酸１−フェニル−２，２，２−）リフルオ
ロエチルエステル／メタクリコニトリル共重合体を得た
。共重合比は、元素分析の結果、モル比で５０１５０で
あった。また、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、
ポリスチレン換算で４゜０ＸＩＯ５であった。
次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
メチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコールを用
い、１分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ１０
μＣ／ｃＪ、３．１であるポジタイプのパターンが形成
された。
また、ＣＦ４ガスによる反応性スパッタリングに対する
ドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチング
速度は１５００人／１ｎであった。
実施例６ α−クロロアクリル酸１−フェニル−２，２゜２−トリ
フルオロエチルエステル２．５８ｇ、　メタクリル酸メ
チル０．４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリルのベンゼ
ン溶液０．４６ｍ１（アゾビスイソブチ６ニトリルを０
．１ｖｔ％含む）及びベンゼン２．９ｍｌをフラスコに
とり、実施例５に従い、重合体を得た。共重合比は、元
素分析の結果、モル比で７６／２４であった。また、重
量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算
で１．４Ｘ１０Ｂであった。
次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
ジイソプロピルケトン／イソプロピルアルコールを用い
、１分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ２０μ
Ｃ／ｃＪ、５．５であるポジタイプのパターンが形成さ
れた。
また、ＣＦ４ガスによる反応性スパッタリングに対する
ドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチング
速度は１９００人／ｗｉｎであった。
実施例７ α−クロロアクリル酸１−フェニル−２，２゜２−トリ
フルオロエチルエステル２．３０ｇ。
α−クロロアクリル酸２，２．２−）リフルオロエチル
エステル０．７０ｇ、、アゾビスイソブチロニトリルの
ベンゼン溶液０．４１ｍ１（アゾビスイソブチロニトリ
ルを０．１ｖｔ％含む）及びベンゼン３．０ｍｌをフラ
スコにとり、実施例５に従い、重合体を得た。共重合比
は、元素分析の結果、モル比で７０／３０であった。ま
た、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレ
ン換算で１．０×１０Ｂであった。
次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
エチレングリコールモノエチルエーテル／イソプロピル
アルコールを用い、１０分間現像を行うと、Ｓ値及びγ
値がそれぞれ１５μＣ／　ｃ＋ｊ　。
４．５であるポジタイプの・パターンが形成された。
また、ＣＦ４ガスによる反応性スパッタリング１ご対す
るドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチン
グ速度は２０００人／＋１ｎであった。
実施例８ α−クロロアクリル酸１−フェニル−２，２゜２−トリ
フルオロエチルエステル１．４７ｇ。
α−クロロアクリル酸２，２．３．３−テトラフルオロ
プロピルエステル０．５３ｇ、、アゾビスイソブチロニ
トリルのベンゼン溶液０．２６ｍ１（アゾビスイソブチ
ロニトリルを０．１ｖｔ％含む）及びベンゼン２．０ｍ
ｌをフラスコにとり、実施例５に従い、重合体を得た。
共重合比は、元素分析の結果、モル比で７２／２　ｇで
あった。また、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、
ポリスチレン換算で１．６Ｘ１０Ｂであった。
次に、電子線感応性試験を行４たところ′、現像液とし
てジイソブチルケトン／イソプロピルアルコールを用い
、１分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ１４μ
Ｃ／ｃＪ、４．８であるポジタイプのパターンが形成さ
れた。　　　□また、ＣＦ４ガスによる反応性スパッタ
、リングに対するドライエツチング耐性試験を行ったと
ころ、エツチング速度は２０００人／ｊｌｎであった。
［発明の効果］ 本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体、
特にα−ハロ体は、α−位にノ１０ゲン。
エステル部にフッ素原子及びベンゼン環を含有するアク
リル酸エステル重合体であり、電子線やＸ線の照射によ
り主鎖崩壊反応を起こし、被照射部は照射されていない
部分に比べて溶剤に対しての溶解性が大きく向上する。
ポリメタクリル酸メチルやポリメタクリル酸フェニルに
おいても、これら放射線により主鎖崩壊を起こすが、本
発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体、特
にα−ハロ体は、α−位及びエステル部にハロゲンが含
有されているために、崩壊反応を起こしやすく、その結
果感度が上昇する。　また、本発明のハロゲン含有ポリ
アクリル酸エステル誘導体はベンゼン環を含有するため
に、ドライエツチング耐性に優れている。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ポリα−クロロアクリル酸１−フェニル−２
，２，２−トリフルオロエチルエステル及びその製造原
料であるα−クロロアクリル酸１−フェニル−２１２１
２，−トリフルオロエチルエステル単量体の赤外吸収ス
ペクトルを示す図、第２図は前者の　Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを示す図である。 第３図は、ポリα−クロロアクリル酸ペンタフルオロフ
ェニルエステル及びその製造原料であるα−クロロアク
リル酸ペンタフルオロフェニルエステル単量体の赤外吸
収スペクトルを示す図、第４図は前者の１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを示す図である。 第５図及び第６図は、ポリメタクリル酸ペンタフルオロ
フェニルエステルの赤外吸収スペクトル及び　Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す図である。 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 第２図 ＰＰＭ 第４図 第６図

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａは共重合可能な二重結合を有する単量体から
    導かれた構成単位を示し、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼を示 し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素又はフッ素置換メチル基を示
    し、同時に水素とならない。Ｒ＿３は水素又は低級アル
    キル基を示す。Ｘはハロゲン原子又はメチル基を示す。 ｍは正の整数を、ｎは０又は正の整数を示す。ｎ／ｍは
    ０〜２、好ましくは０〜１である。）で示されるハロゲ
    ン含有ポリアクリル酸エステル誘導体。
  2. （２）Ｘが塩素原子である特許請求の範囲第１項記載の
    ハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体。
  3. （３）Ｘがメチル基である特許請求の範囲第１項記載の
    ハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体。
  4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａは共重合可能な二重結合を有する単量体から
    導かれた構成単位を示し、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼又は、▲数式、化学
    式、表等があります▼を示 し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素又はフッ素置換メチル基を示
    し、同時に水素とならない。Ｒ＿３は水素又は低級アル
    キル基を示す。Ｘはハロゲン原子又はメチル基を示す。 ｍは正の整数を、ｎは０又は正の整数を示す。ｎ／ｍは
    ０〜２、好ましくは０〜１である。）で示されるハロゲ
    ン含有ポリアクリル酸エステル誘導体をレジスト材とし
    て用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法
    。
  5. （５）Ｘが塩素原子であるハロゲン含有ポリアクリル酸
    エステル誘導体を用いる特許請求の範囲第４項記載の形
    成方法。
  6. （６）Ｘがメチル基であるハロゲン含有ポリアクリル酸
    エステル誘導体を用いる特許請求の範囲第４項記載の形
    成方法。
  7. （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａは共重合可能な二重結合を有する単量体から
    導かれた構成単位を示し、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼を示 し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素又はフッ素置換メチル基を示
    し、同時に水素とならない。Ｒ＿３は水素又は低級アル
    キル基を示す。Ｘはハロゲン原子又はメチル基を示す。 ｍは正の整数を、ｎは０又は正の整数を示す。ｎ／ｍは
    ０〜２、好ましくは０〜１である。）で示されるハロゲ
    ン含有ポリアクリル酸エステル誘導体からなるレジスト
    材。
  8. （８）Ｘが塩素原子であるハロゲン含有ポリアクリル酸
    エステル誘導体からなる特許請求の範囲第７項記載のレ
    ジスト材。
  9. （９）Ｘがメチル基であるハロゲン含有ポリアクリル酸
    エステル誘導体からなる特許請求の範囲第７項記載のレ
    ジスト材。
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