JPH01215811A

JPH01215811A - ポリアクリル酸誘導体

Info

Publication number: JPH01215811A
Application number: JP3967888A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Tsutsumi; 堤　義高; Kazuaki Muranaka; 和昭村中; Toshimitsu Yanagihara; 柳原　利光; Toshiaki Yagi; 八木　俊明
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子線、遠紫外線、Ｘ線等の放射線に感応す
るレジスト材として用いることのできるハロケン及びベ
ンゼン環を含有するポリアクリル酸エステル誘導体及び
このポリアクリル酸エステル誘導体を用いるパターンの
形成方法に関するものである。

［従来の技術］電子線ポジ型レジストとしては、ポリメタクリル酸メチ
ル（以下ＰＭＭＡと略す）がよく知られている。ＰＭＭ
Ａは高解像性を有しているが、感度が低く、ドライエツ
チング耐性に乏しい。また、好感度化を目的として、（
メタ）アクリル酸又はその誘導体のモノ又はポリフルオ
ロアルカノールとのエステルの重合体が電子線等による
パターン形成のためのポジ型レジストとして用いられて
いる（特開昭５５−１８６３８号公報、特開昭６０−２
５４０４１号公報）が、ＰＭＭＡと同様、ドライエツチ
ング耐性が不充分である。ポリフェニルメタクリレート
は、ドライエツチング耐性はＰＭＭＡに比べ改良されて
いるものの、感度はＰＭＭＡと同様に低い。また、ドラ
イエツチング耐性に優れ、かつ高感度なポジレジストの
研究開発も活発になされているが、解像度が劣る等、充
分な性能を有するレジストはいまだ開発されるには至っ
ていない。

［発明が解決しようとする課題］近年、フッ素等のハロゲンを含有する重合体が種々検討
され、その特性を生かして様々な用途に使用されている
が、特に電子線或いはＸ線に対して高感度であるため、
レジスト材として注目を集めている。しかしながら、最
近の微細化の流れがドライプロセスへと移行しているに
もかかわらず、レジスト材としてドライエツチング耐性
が不充分であるという欠点を有している。

また、トライエツチング耐性を有するポジレジストは感
度か不足する、高感度を達成しようとすると解像度が劣
るというのが現状である。

本発明は、前記の観点からなされたもので、その目的は
特にドライエツチング耐性の向上とともに、高感度、高
解像度であるポジ型しジスト制を得ることにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式（但し、Ｒ，、Ｒ２は水素又はフッ素置換メチル基を示
し、同時に水素とならない。Ｙ１〜Ｙ５は水素あるいは
フッ素を示す。Ｒｔはフッ素置換アルキル基を示す。ｍ
、ｎは正の整数を示し、ｎ　／　ｍは１以下である。）
で示されるノ＼ロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導
体、このノ１０ゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体
を含んでなるレジスト材及びこのノ＼ロゲン含有ポリア
クリル酸エステル誘導体をレジスト材として用いるレジ
ストパターンの形成方法を提供するものである。

本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は
、α−位に塩素を、エステル部にフッ素原子及びベンゼ
ン環を含有するアクリル酸エステルとエステル部がフッ
素置換アルキル基であるメタクリル酸エステルとの共重
合体である。

本発明の共重合体は相当する単量体を塊状重合、溶液重
合、乳化重合等の公知の方法によって製造することかで
き、その重合度は２０〜２００００である。重合開始剤
としては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物
、アゾビスイソブチロニ！・リル等のアゾ化合物、過硫
酸カリウム等の過硫酸塩等を使用することかできる。

α−クロロアクリル酸エステル単量体の例としては、α
−クロロアクリル酸１−フェニル−２゜２．２−）リフ
ルオロエチルエステル、α−クロロアクリル酸２−フェ
ニル−ヘキサフルオロイソプロピルエステル、α−クロ
ロアクリル酸１−ペンタフルオロフェニル−２，２，２
−１−リフルオロエチルエステル、α−クロロアクリル
酸２−ペンタフルオロフェニル−へキサフルオロイソプ
ロピルエステル、α−クロロアクリル酸１−ｐ−フルオ
ロフェニルー２．２．２−ｈリフルオロエチルエステル
、α−クロロアクリル酸２−ｐ−フルオロフェニル−へ
キサフルオロイソプロピルエステル等を挙げることがで
きる。

α−クロロアクリル酸エステル単量体は、例えば以下の
方法によって製造することができる。

まず、アクリル酸クロライドと調製すべきエステルに対
応するアルコール又はそのアルカリ塩との反応により、
アクリル酸エステルを合成し、次に塩素ガスと反応させ
てα、β−ジクロロプロピオン酸エステルとし、更にキ
ノリンあるいはピリジンを当モル添加して、減圧蒸留あ
るいは還流後、濾過、抽出、カラム分離することにより
、目的とするα−クロロアクリル酸エステル単量体を合
成することかできる。

また、コモノマーとしてのメタクリル酸エステル単量体
の例としては、メタクリル酸トリフルオロエチルエステ
ル、メタクリル酸へキサフルオロイソプロピルエステル
、メタクリル酸テ！・ラフルオロプロピルエステル、メ
タクリル酸へキサフルオロブチルエステル等を挙げるこ
とができる。

［作　用コ本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は
これをレジスト祠として、電子線描画等によるレジスト
パターン形成のために用いることができ、放射線感応性
、解像性及びドライエツチング耐性に優れている。

本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体を
用いて電子線描画等によるレジストパターンを形成する
際の使用法には格別の限定はなく慣用の方法に従って行
うことができる。

本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体を
レジスト材として用いる場合の塗布溶媒としては、ポリ
マーを溶解し、均一な被膜を形成しうる溶媒であれば特
に限定されず、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン
、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテ−１・、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等か挙げられる。その使用量は慣用
量、例えば、本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸ニス
テル約５ないし約３０％、溶媒約９５ないし約７０％程
度である。

現像液としては、−例として、上記溶媒とアルコールと
の混合溶媒、エステル系あるいはケトン系溶媒とアルコ
ールとの混合溶媒を用いることができる。塗布、プレベ
ーク、露光、現像等その他の手法は常法に従うことがで
きる。

［実施例コ以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例における電子線感応性試験は以下の方法に
て行った。

重合体のエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートあるいは１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン溶液をシリコンウェハ上にスピンコードし、０．５
μｍの塗膜を得た。２００℃にて３０分間プリベークを
行った後、該塗膜の所望部分に加速電圧２０ＫＶの電子
線を種々のドーズ量で照射した。次いで、２４°Ｃにて
浸漬法による現像を行い、照射部を選択的に除去した。

線＝　　８　− 量と現像後の残膜厚との関係を描いた感度曲線図より感
度及び解像度を評価した。

ここで、感度（以下、Ｓ値という）とは、残膜厚かゼロ
となる照射量の値で示される。また、解像度（以下、γ
値という）とは、感度曲線のＳ値で示されるもので大き
い程解像度は高い。

［詳細は「フッ素化合物の最先端応用技術」■シーエム
シー、昭和５６年４月２４日発行、１３９〜１４０頁を
参照コドライエツチング耐性試験は、ドライエツチング装置Ｄ
ＥＭ−４５１型（日型アネルパ社製）を用い、ＣＦ４ガ
スによる反応性スパッタリングに対する耐性を観察した
。

実施例１ α−クロロアクリル酸２−フェニル−へキサフルオロイ
ソプロピルエステル１８．８ｇ、メタクリル酸へキサフ
ルオロイソプロピルエステル１．５ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリルの１，１゜１−トリクロロエタン溶液５．
０ｍβ（アゾビスイソブチロニトリルを０．２ｗｔ％含
む）及び１゜１．１−トリクロロエタン３１．５ｍｊ！
をフラスコにとり、常法に従い、真空脱気した。該フラ
スコを７０　’Ｃにて７時間撹拌した後、反応生成物を
ｎ−ヘキサン中に注ぎ込み、重合物を沈でんさせ、濾過
、乾燥し、α−クロロアクリル酸２−フェニル−へキサ
フルオロイソプロピル／メタクリル酸へキサフルオロイ
ソプロピル共重合体を得た。重量平均分子量は、ＧＰＣ
測定の結果、ポリスチレン換算で３．　　Ｉ　Ｘ　ｉ　
Ｏ５であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像ｌ＆とし
てメチルイソブチルケトンアルコールを用い、３分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値
かそれぞれ７μＣ　／　ｃ♂，３．８であるポジタイプ
のパターンが形成された。また、０．７５μｍラインア
ンドスペースのパターンが解像でき、その形状は優れて
いた。

また、ＣＦ，ガスによる反応性イオンエツチングに対す
るドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチン
グ速度は１８５０λ／　ｍ　ｉ　ｎであった。比較とし
て、ポリメタクリル酸メチルのエツチング速度は２２０
ＯＡ／ｍｉｎであった。

実施例２ α−クロロアクリル酸２−フェニル−へキサフルオロイ
ソプロピルエステル１８．４ｇ，メタクリル酸２，２，
３，３，４，４．４−へブタフルオロブチルエステル１
．６ｇ，アゾビスイソブチロニｉ・リルの１．１．１−
１リクロロエタン溶液５、ＯｍＪ（アゾビスイソブチロ
ニトリルを０．２ｗｔ％含む）及び１，１．１−１−リ
クロロエタン３１、’５ｍＡをフラスコにとり、実施例
１に従って共重合体を得た。重量平均分子量は、３、０×１０５であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
メチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコールを用
い、３分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ６μ
Ｃ　／　ｃＪ、４．０であるポジタイプのパターンが形
成された。また、０．７５μｍラインアンドスペースの
パターン形状は優れていた。

また、ＣＦ，ガスによる反応性イオンエツチングに対す
るドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチン
グ速度は１　９　０　０　Ａ　／　ｍ　ｉ　ｎであった
。

実施例３ α−クロロアクリル酸２−フェニル−へキサフルオロイ
ソプロピルエステル１７．８ｇ，メタクリル酸トリフル
オロエチルエステル２．２ｇ，アゾビスイソブチロニト
リルの１．１．１−１−リクロロエタン溶液２．０ｄ（
アゾビスイソブチロニトリルを０．２ｗｔ％含む）及び
１，１．１−トリクロロエタン１８．０ｍｊ！をフラス
コにとり、実施例１に従って共重合体を得た。重量平均
分子量は、６．６Ｘ１０５であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
メチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコールを用
い、３分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ４μ
Ｃ　／　ｃＪ、２，８であるポジタイプのパターンが形
成された。また、０，７５μｍラインアンドスペースの
パターン形状は優れていた。

実施例４ α−り四ロアクリル酸２ーペンタフルオロフェニルへキ
サフルオロイソプロピルエステル２３、１ｇ，メタクリ
ル酸トリフルオロエチルエステル１．、Ｏｇ，アゾビス
イソブチロニトリルの１、１．１−トリクロロエタン溶
液５．Ｏｍｊ！（アゾビスイソブチロニトリルを０．２
ｗｔ％含む）及び１，１．１−１−リクロロエタン３１
．５　ｍｌをフラスコにとり、実施例１に従って共重合
体を得た。重量平均分子量は、３，２ｘ１ｏ５てあった
。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
酢酸イソプロピル／イソプロピルアルコールを用い、３
分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ４μＣ　／
　ｃＪ、３．３であるポジタイプのパターンか形成され
た。また、０．７５μｍラインアンドスペースのパター
ン形状は優れていた。

［発明の効果］本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は
、α−位に塩素、エステル部にフッ素原子及びベンセン
環を含有するアクリル酸エステル重合体であり、電子線
、遠紫外線又はＸ線等の放射線の照射により主鎖崩壊反
応を起こし、被照射部は照射されていない部分に比べて
溶剤に対しての溶解性か大きく向上する。

ポリメタクリル酸メチルやポリメタクリル酸フェニルに
おいても、これら放射線により主鎖崩壊を起こすか、本
発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体は、
α−位及びエステル部にハロゲンが含有されているため
に、崩壊反応を起こしやすく、その結果感度が上昇する
。また、本発明のハロゲン含有ポリアクリル酸エステル
誘導体は、ベンゼン環を含有するために、ドライエツチ
ング耐性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素又はフッ素置換メチル基
を示し、同時に水素とならない。Ｙ＿１〜Ｙ＿５は水素
あるいはフッ素を示す。Ｒ＿１はフッ素置換アルキル基
を示す。ｍ、ｎは正の整数を示し、ｎ／ｍは１以下であ
る。）で示されるハロゲン含有ポリアクリル酸エステル誘導体
。
（２）請求項（１）のハロゲン含有ポリアクリル酸エス
テル誘導体を含んでなるレジスト材組成物。
（３）請求項（１）のハロゲン含有ポリアクリル酸エス
テル誘導体をレジスト材として用いることを特徴とする
レジストパターン形成方法。