JPH10168132A - 狭分散アルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法 - Google Patents
狭分散アルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法Info
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- JPH10168132A JPH10168132A JP8344556A JP34455696A JPH10168132A JP H10168132 A JPH10168132 A JP H10168132A JP 8344556 A JP8344556 A JP 8344556A JP 34455696 A JP34455696 A JP 34455696A JP H10168132 A JPH10168132 A JP H10168132A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造の制
御された、アルケニルフェノールと、ＰＡＧにより用意
に分解してカルボン酸を生成する（メタ）アクリル酸エ
ステル類との共重合体、及びその製造方法を提供する事
をその目的とする。 【解決手段】 一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般
式（ＩＩＩ） 【化１】 【化２】 【化３】 （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、各々独立に水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ4 は、置換基を有してもよい炭素数が１〜
１２のアルキル基、もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ
5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族
基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）で
表される構造単位からなり、数平均分子量が１，０００
〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．５０で
かつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと〔一般式
（ＩＩ）の構造単位の繰り返し＋一般式（ＩＩＩ）の構
造単位の繰り返し〕との比が１／９〜９／１である狭分
散アルケニルフェノール系共重合体。
御された、アルケニルフェノールと、ＰＡＧにより用意
に分解してカルボン酸を生成する（メタ）アクリル酸エ
ステル類との共重合体、及びその製造方法を提供する事
をその目的とする。 【解決手段】 一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般
式（ＩＩＩ） 【化１】 【化２】 【化３】 （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、各々独立に水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ4 は、置換基を有してもよい炭素数が１〜
１２のアルキル基、もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ
5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族
基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）で
表される構造単位からなり、数平均分子量が１，０００
〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．５０で
かつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと〔一般式
（ＩＩ）の構造単位の繰り返し＋一般式（ＩＩＩ）の構
造単位の繰り返し〕との比が１／９〜９／１である狭分
散アルケニルフェノール系共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、狭分散アルケニル
フェノール系共重合体に係り、更に詳しくは、数平均分
子量が１，０００〜５０，０００であり、数平均分子量
（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ
＝１．００〜１．５０である狭分散アルケニルフェノー
ル系共重合体、及びその製造方法に関する。本発明の共
重合体は、エキシマレーザーレジスト材料としての利用
が期待される。
フェノール系共重合体に係り、更に詳しくは、数平均分
子量が１，０００〜５０，０００であり、数平均分子量
（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ
＝１．００〜１．５０である狭分散アルケニルフェノー
ル系共重合体、及びその製造方法に関する。本発明の共
重合体は、エキシマレーザーレジスト材料としての利用
が期待される。
【０００２】
【従来の技術】ポリｐ−ヒドロキシスチレンに代表され
るアルケニルフェノールのホモポリマー、コポリマー
は、化学増幅型・エキシマレーザーレジスト材料として
有用な事が知られている。コポリマーの中で（メタ）ア
クリル酸エステル類とのコポリマーは、従来は、ビニル
フェノールモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーとを熱重合させる事により製造されていた。
るアルケニルフェノールのホモポリマー、コポリマー
は、化学増幅型・エキシマレーザーレジスト材料として
有用な事が知られている。コポリマーの中で（メタ）ア
クリル酸エステル類とのコポリマーは、従来は、ビニル
フェノールモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーとを熱重合させる事により製造されていた。
【０００３】ＬＳＩの高集積化は年々進んでおり、それ
と共にパターンの微細化が要求されている。微細加工に
は光露光によるフォトリソグラフィー技術が使われてお
り、次世代の技術として、０．２５μｍルールを要求さ
れる２５６ＭｂＤＲＡＭにはＫｒＦエキシマレーザー光
を使用するエキシマリソグラフィーが有望視されてい
る。ＫｒＦエキシマレーザーレジストのベース樹脂とし
ては、最近、ポリｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマ
ーやスチレンとのコポリマーが使われ始めている。化学
増幅型レジストの潜像形成反応は、酸発生反応（露光
時）と触媒反応（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋ
ｉｎｇ−ＰＥＢ時）の２段階になる事が特徴である。こ
のため触媒酸の安定性が問題であり、露光からＰＥＢま
でのインターバルが長くなると、空気中の不純物の影響
等によりＴ−トップを形成したり、パターン形成が不可
能となる。従って、いわゆる環境安定型のレジストが必
要となり、その有力なものとしてヒドロキシスチレン
と、光酸発生剤（ＰＡＧ）により分解してカルボン酸を
生成し易い（メタ）アクリル酸エステル類、例えばアル
キルメタクリレートとのコポリマーが注目されている。
しかしながら、従来の前記コポリマーは、熱重合法で製
造される為、必然的に未反応モノマーや低分子量体、
又、各成分のホモポリマーを含む混合物の形で得られ、
従って、設定通りの構造を有する狭分散の共重合体を得
る事は不可能であった。
と共にパターンの微細化が要求されている。微細加工に
は光露光によるフォトリソグラフィー技術が使われてお
り、次世代の技術として、０．２５μｍルールを要求さ
れる２５６ＭｂＤＲＡＭにはＫｒＦエキシマレーザー光
を使用するエキシマリソグラフィーが有望視されてい
る。ＫｒＦエキシマレーザーレジストのベース樹脂とし
ては、最近、ポリｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマ
ーやスチレンとのコポリマーが使われ始めている。化学
増幅型レジストの潜像形成反応は、酸発生反応（露光
時）と触媒反応（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋ
ｉｎｇ−ＰＥＢ時）の２段階になる事が特徴である。こ
のため触媒酸の安定性が問題であり、露光からＰＥＢま
でのインターバルが長くなると、空気中の不純物の影響
等によりＴ−トップを形成したり、パターン形成が不可
能となる。従って、いわゆる環境安定型のレジストが必
要となり、その有力なものとしてヒドロキシスチレン
と、光酸発生剤（ＰＡＧ）により分解してカルボン酸を
生成し易い（メタ）アクリル酸エステル類、例えばアル
キルメタクリレートとのコポリマーが注目されている。
しかしながら、従来の前記コポリマーは、熱重合法で製
造される為、必然的に未反応モノマーや低分子量体、
又、各成分のホモポリマーを含む混合物の形で得られ、
従って、設定通りの構造を有する狭分散の共重合体を得
る事は不可能であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、単峰性で分
子量分布が狭く、且つ、構造の制御された、アルケニル
フェノールと、ＰＡＧにより容易に分解してカルボン酸
を生成する（メタ）アクリル酸エステル類との共重合
体、及びその製造方法を提供する事をその目的とする。
子量分布が狭く、且つ、構造の制御された、アルケニル
フェノールと、ＰＡＧにより容易に分解してカルボン酸
を生成する（メタ）アクリル酸エステル類との共重合
体、及びその製造方法を提供する事をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、リビングアニオン重合
法によりアルケニルフェノールのフェノール性水酸基を
飽和脂肪族系保護基により保護した化合物を単独重合又
はビニル芳香族化合物とを共重合した後、ＰＡＧにより
容易に分解してカルボン酸を生成する（メタ）アクリル
酸エステル類とブロック共重合を行い、更に特定の（メ
タ）アクリル酸エステルを共重合し、しかる後酸性試剤
を作用させる事により飽和脂肪肪族系保護基のみが脱離
して、分子量分布が狭く、且つ構造の制御されたアルケ
ニルフェノールと前記（メタ）アクリル酸エステル類と
のブロック共重合体が製造出来る事を見出し、本発明を
完成した。
を達成すべく鋭意研究した結果、リビングアニオン重合
法によりアルケニルフェノールのフェノール性水酸基を
飽和脂肪族系保護基により保護した化合物を単独重合又
はビニル芳香族化合物とを共重合した後、ＰＡＧにより
容易に分解してカルボン酸を生成する（メタ）アクリル
酸エステル類とブロック共重合を行い、更に特定の（メ
タ）アクリル酸エステルを共重合し、しかる後酸性試剤
を作用させる事により飽和脂肪肪族系保護基のみが脱離
して、分子量分布が狭く、且つ構造の制御されたアルケ
ニルフェノールと前記（メタ）アクリル酸エステル類と
のブロック共重合体が製造出来る事を見出し、本発明を
完成した。
【０００６】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）、一般式
（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）
（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【０００９】
【化９】
【００１０】（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、各々独立に水素原
子又はメチル基を表し、Ｒ4 は、置換基を有してもよい
炭素数が１〜１２のアルキル基、もしくはヘテロ環基を
表し、Ｒ5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５
の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表
す。）で表される構造単位からなり、数平均分子量が
１，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重
量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜
１．５０でかつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと
〔一般式（ＩＩ）の構造単位の繰り返し＋一般式（ＩＩ
Ｉ）の構造単位の繰り返し〕との比が１／９〜９／１で
ある狭分散アルケニルフェノール系共重合体であり、ブ
ロック共重合体である。
子又はメチル基を表し、Ｒ4 は、置換基を有してもよい
炭素数が１〜１２のアルキル基、もしくはヘテロ環基を
表し、Ｒ5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５
の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基を表
す。）で表される構造単位からなり、数平均分子量が
１，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重
量平均分子量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜
１．５０でかつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと
〔一般式（ＩＩ）の構造単位の繰り返し＋一般式（ＩＩ
Ｉ）の構造単位の繰り返し〕との比が１／９〜９／１で
ある狭分散アルケニルフェノール系共重合体であり、ブ
ロック共重合体である。
【００１１】また、アルカリ金属又は有機アルカリ金属
を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（Ｉ
Ｖ）
を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（Ｉ
Ｖ）
【００１２】
【化１０】
【００１３】（Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ6 は、炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）で表さ
れるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基によ
り保護された化合物を単独重合あるいはビニル芳香族化
合物とを共重合し、次いで一般式（Ｖ）
Ｒ6 は、炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）で表さ
れるフェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基によ
り保護された化合物を単独重合あるいはビニル芳香族化
合物とを共重合し、次いで一般式（Ｖ）
【００１４】
【化１１】
【００１５】（Ｒ2 は、各々独立に水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ4 は、置換基を有してもよい炭素数が１〜
１２のアルキル基、またはヘテロ環基を表す。）で表さ
れる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とブロック
共重合を行い、次いで、一般式（ＶＩ）
基を表し、Ｒ4 は、置換基を有してもよい炭素数が１〜
１２のアルキル基、またはヘテロ環基を表す。）で表さ
れる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類とブロック
共重合を行い、次いで、一般式（ＶＩ）
【００１６】
【化１２】
【００１７】（Ｒ3 は、各々独立に水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜
１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基
を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と
共重合を行った後、一般式（ＩＶ）の飽和脂肪族系保護
基を脱離させることを特徴とする請求項１記載の狭分散
アルケニルフェノール系ブロック共重合体の製造方法で
ある。
基を表し、Ｒ5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜
１５の脂環族基または、該脂環族基を有するアルキル基
を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と
共重合を行った後、一般式（ＩＶ）の飽和脂肪族系保護
基を脱離させることを特徴とする請求項１記載の狭分散
アルケニルフェノール系ブロック共重合体の製造方法で
ある。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物
としては、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブ
トキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α
−メチルスチレン等が例示され、これらは一種単独又は
２種以上の混合物として使用される。
本発明において用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物
としては、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブ
トキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α
−メチルスチレン等が例示され、これらは一種単独又は
２種以上の混合物として使用される。
【００１９】ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ブ
チルスチレン等が挙げられ、これらは一種単独又は２種
以上の混合物として使用される。
ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ブ
チルスチレン等が挙げられ、これらは一種単独又は２種
以上の混合物として使用される。
【００２０】一般式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル
酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレー
ト、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレ
ート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ラウリルメタクリレート等が例示され、炭素数３
〜７の脂環族基又はヘテロ環基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、シクロヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフラニル
アクリレート、テトラヒドロフラニルメタクリレート、
テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラ
ニルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリ
レート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート等が
例示され、これらは一種単独又は二種以上の混合物とし
て使用される。
酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタ
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、イソデシルアクリレー
ト、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレ
ート、イソオクチルメタクリレート、ラウリルアクリレ
ート、ラウリルメタクリレート等が例示され、炭素数３
〜７の脂環族基又はヘテロ環基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、シクロヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフラニル
アクリレート、テトラヒドロフラニルメタクリレート、
テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラ
ニルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリ
レート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート等が
例示され、これらは一種単独又は二種以上の混合物とし
て使用される。
【００２１】一般式（ＶＩ）で示される（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、１−アダマンチルアクリレー
ト、１−アダマンチルメタクリレート、２−メチルー２
−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート、１−メチレンアダマンチルアク
リレート、１−メチレンアダマンチルメタクリレート、
１−エチレンアダマンチルアクリレート、１−エチレン
アダマンチルメタクリレート、３，７−ジメチル−１−
アダマンチルアクリレート、３，７−ジメチル−１−ア
ダマンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカニル
アクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ノ
ルボルナンアクリレート、ノルボルナンメタクリレー
ト、メンチルアクリレート、メンチルメタクリレート、
ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニル
メタクリレート等が例示され、これらは一種単独又は２
種以上の混合物として使用される。
ル酸エステルとしては、１−アダマンチルアクリレー
ト、１−アダマンチルメタクリレート、２−メチルー２
−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート、１−メチレンアダマンチルアク
リレート、１−メチレンアダマンチルメタクリレート、
１−エチレンアダマンチルアクリレート、１−エチレン
アダマンチルメタクリレート、３，７−ジメチル−１−
アダマンチルアクリレート、３，７−ジメチル−１−ア
ダマンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカニル
アクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ノ
ルボルナンアクリレート、ノルボルナンメタクリレー
ト、メンチルアクリレート、メンチルメタクリレート、
ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニル
メタクリレート等が例示され、これらは一種単独又は２
種以上の混合物として使用される。
【００２２】本発明の共重合体の製造方法は、アルカリ
金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、前記一
般式（ＩＶ）で示される化合物、要すればビニル芳香族
化合物とを併用してアニオン重合を行い、次いで反応系
に前記一般式（Ｖ）で示される化合物、前記一般式（Ｖ
Ｉ）で示される化合物を逐次添加してブロック共重合が
行われるが、この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００℃〜５
０℃の温度で行われる。
金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、前記一
般式（ＩＶ）で示される化合物、要すればビニル芳香族
化合物とを併用してアニオン重合を行い、次いで反応系
に前記一般式（Ｖ）で示される化合物、前記一般式（Ｖ
Ｉ）で示される化合物を逐次添加してブロック共重合が
行われるが、この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００℃〜５
０℃の温度で行われる。
【００２３】重合開始剤のアルカリ金属としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が例示され、
有機アルカリ金属としては、前記アルカリ金属のアルキ
ル、アリル化物及びアリール化物が使用可能である。こ
れらの化合物として、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチ
ルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレ
ン、リチウムトリフェニル、ナトリウムビフェニル、ナ
トリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、１，１
−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−
３−メチルペンチルリチウム等が例示される。
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が例示され、
有機アルカリ金属としては、前記アルカリ金属のアルキ
ル、アリル化物及びアリール化物が使用可能である。こ
れらの化合物として、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチ
ルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレ
ン、リチウムトリフェニル、ナトリウムビフェニル、ナ
トリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、１，１
−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−
３−メチルペンチルリチウム等が例示される。
【００２４】有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類の他アニソール、ヘ
キサメチルホスホルアミド等の通常アニオン重合におい
て使用される有機溶媒の一種単独または２種以上の混合
溶媒として使用される。
プタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロ
ペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類の他アニソール、ヘ
キサメチルホスホルアミド等の通常アニオン重合におい
て使用される有機溶媒の一種単独または２種以上の混合
溶媒として使用される。
【００２５】得られた共重合体から飽和脂肪族系保護基
を脱離させ、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる
反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類の存在
下、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、臭化水素酸、１，１，
１−トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性
試剤を触媒として室温〜１５０℃の温度で反応を行う事
が出来る。この反応において、前記一般式（Ｖ）で示さ
れる（メタ）アクリル酸エステルセグメントのエステル
置換基は、前記一般式（ＶＩ）で示される（メタ）アク
リル酸エステルセグメントのバルキーなエステル置換基
の立体障害効果により加水分解を起こさず、前記一般式
（ＩＶ）で示される化合物の飽和脂肪族系保護基のみが
脱離される。その結果、本発明である狭分散且つ構造の
制御されたアルケニルフェノール系共重合体が製造され
る。
を脱離させ、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる
反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類の存在
下、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、臭化水素酸、１，１，
１−トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性
試剤を触媒として室温〜１５０℃の温度で反応を行う事
が出来る。この反応において、前記一般式（Ｖ）で示さ
れる（メタ）アクリル酸エステルセグメントのエステル
置換基は、前記一般式（ＶＩ）で示される（メタ）アク
リル酸エステルセグメントのバルキーなエステル置換基
の立体障害効果により加水分解を起こさず、前記一般式
（ＩＶ）で示される化合物の飽和脂肪族系保護基のみが
脱離される。その結果、本発明である狭分散且つ構造の
制御されたアルケニルフェノール系共重合体が製造され
る。
【００２６】
【実施例】本発明を実施例、及び比較例により、更に詳
細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記実施例によ
り何ら制限を受けるものではない。実施例中、ｍは、ア
ルケニルフェノールの繰り返し単位の総数を、ｎは、一
般式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸エステルが重
合した繰り返し単位の総数を、また、ｐは、一般式（Ｖ
Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルが重合した
繰り返し単位の総数を示す。
細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記実施例によ
り何ら制限を受けるものではない。実施例中、ｍは、ア
ルケニルフェノールの繰り返し単位の総数を、ｎは、一
般式（Ｖ）で示される（メタ）アクリル酸エステルが重
合した繰り返し単位の総数を、また、ｐは、一般式（Ｖ
Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸エステルが重合した
繰り返し単位の総数を示す。
【００２７】実施例１ 窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下、Ｔ
ＨＦと略す） １５００ｇ中に、ｎ−ブチルリチウム
（以下、ＮＢＬと略す）３５ミリモルを加え、攪拌下、
−４０℃に保持しながら、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン（以下、ＰＴＢＳＴと略す）１．０３モルを１時間
かけて滴下、更に反応を１時間継続し、ガスクロマトグ
ラフィー（以下、ＧＣと略す）により反応完結を確認し
た。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールに
より反応を停止させた液についてゲルパーミィエイショ
ンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分
析した所、ＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝５２００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。次い
で、反応系に、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（以
下、ｔ−ＢＭＡと略す）１モルを１時間かけて滴下、更
に反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認し
た。この段階で前記と同様に採取、ＧＰＣ分析を行った
所、Ｍｎ＝９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポ
リマーであった。次いで、反応系に、イソボルニルメタ
クリレート０．２モルを３０分かけて滴下、更に反応を
１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。つぎ
に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応
液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出さ
せ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間乾燥して白色粉体
状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合
収率は、９９．５％であった。このコポリマーをＧＰＣ
分析を行った所、Ｍｎ＝１０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
１２の単分散ポリマーであった。つぎに、得られたポリ
マー１０ｇをエタノールに溶解して３０％溶液とし、濃
塩酸３ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応
液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、
洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマー
８．４ｇを得た。この反応において、反応前後における
ポリマーの赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）及
び13Ｃ ＮＭＲ（以下、ＮＭＲとのみ記す）を比較し
た。 ＩＲ：８９０ｃｍ-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチ
ル基由来の吸収（ポリｔ−ＢＭＡには存在しない）が反
応後は消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近に水酸基由
来のブロードな吸収が観察された。 ＮＭＲ：２９ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−
ブチル基由来のピークが反応後は消失しており、一方、
２７ｐｐｍ付近のポリｔ−ＢＭＡのｔ−ブチル基由来の
ピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が反応前
後において変化していなかった。更に、生成したポリマ
ーの酸価を測定した所、２．８ＫＯＨｍｇ／ｇでポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーと殆ど同じ値であ
った。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定し
た所、Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散
ポリマーであリ、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、
ｍ／ｎ／ｐ＝２９／２９／６であった。以上の事から、
共重合及びその後の脱離反応は設定通り行われ、ｐ−ヒ
ドロキシスチレンと、ｔ−ＢＭＡとを主構成セグメント
とし、末端にイソボルニルメタクリレートセグメントを
有する狭分散アルケニルフェノール系ブロック共重合体
が生成した事を確認した。
ＨＦと略す） １５００ｇ中に、ｎ−ブチルリチウム
（以下、ＮＢＬと略す）３５ミリモルを加え、攪拌下、
−４０℃に保持しながら、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン（以下、ＰＴＢＳＴと略す）１．０３モルを１時間
かけて滴下、更に反応を１時間継続し、ガスクロマトグ
ラフィー（以下、ＧＣと略す）により反応完結を確認し
た。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールに
より反応を停止させた液についてゲルパーミィエイショ
ンクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分
析した所、ＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝５２００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。次い
で、反応系に、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（以
下、ｔ−ＢＭＡと略す）１モルを１時間かけて滴下、更
に反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認し
た。この段階で前記と同様に採取、ＧＰＣ分析を行った
所、Ｍｎ＝９４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散ポ
リマーであった。次いで、反応系に、イソボルニルメタ
クリレート０．２モルを３０分かけて滴下、更に反応を
１時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。つぎ
に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応
液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出さ
せ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間乾燥して白色粉体
状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合
収率は、９９．５％であった。このコポリマーをＧＰＣ
分析を行った所、Ｍｎ＝１０７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
１２の単分散ポリマーであった。つぎに、得られたポリ
マー１０ｇをエタノールに溶解して３０％溶液とし、濃
塩酸３ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応
液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、
洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色粉体状のポリマー
８．４ｇを得た。この反応において、反応前後における
ポリマーの赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）及
び13Ｃ ＮＭＲ（以下、ＮＭＲとのみ記す）を比較し
た。 ＩＲ：８９０ｃｍ-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチ
ル基由来の吸収（ポリｔ−ＢＭＡには存在しない）が反
応後は消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近に水酸基由
来のブロードな吸収が観察された。 ＮＭＲ：２９ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−
ブチル基由来のピークが反応後は消失しており、一方、
２７ｐｐｍ付近のポリｔ−ＢＭＡのｔ−ブチル基由来の
ピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が反応前
後において変化していなかった。更に、生成したポリマ
ーの酸価を測定した所、２．８ＫＯＨｍｇ／ｇでポリ−
ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーと殆ど同じ値であ
った。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定し
た所、Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単分散
ポリマーであリ、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、
ｍ／ｎ／ｐ＝２９／２９／６であった。以上の事から、
共重合及びその後の脱離反応は設定通り行われ、ｐ−ヒ
ドロキシスチレンと、ｔ−ＢＭＡとを主構成セグメント
とし、末端にイソボルニルメタクリレートセグメントを
有する狭分散アルケニルフェノール系ブロック共重合体
が生成した事を確認した。
【００２８】実施例２ 窒素雰囲気下において、ＴＨＦ１５００ｇ中に、ＮＢＬ
５０ミリモルを加え、攪拌下、−４０℃に保持しなが
ら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時間かけて滴下、更に１時間
反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段
階でのＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。次いで、反
応系に、メチルメタクリレート０．３モル、ｔ−ＢＭＡ
０．３モルの混合物を１時間かけて滴下、更に反応を１
時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階
でのポリマーは、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
３の単分散ポリマーであった。次いで、反応系にトリシ
クロデカニルメタクリレート０．１モルを３０分かけて
滴下、更に１時間反応を継続してＧＣにより反応完結を
確認した。つぎに、反応液を実施例．１におけると同様
にしてあと処理を行い、白色粉体状のポリマーを得た。
用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．０％で
あった。このポリマーのＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝
５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであ
った。つぎに、得られたポリマー１０ｇをエタノールに
溶解して、濃硫酸０．５ｇを加えて６０℃で３時間反応
を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを
析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色
粉体状のポリマー ７．９ｇを得た。この反応におい
て、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを比較
した。 ＩＲ：反応後、８９０ｃｍ-1の吸収が消失し、新たに３
３００ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察された。 ＮＭＲ：反応後、２９ｐｐｍ付近のピークが消失、２７
ｐｐｍ付近のピーク及び５０ｐｐｍ付近のポリメチルメ
タクリレートのメチル基由来のピークは、ベンゼン環カ
ーボンに対する面積比が前後において変化していなかっ
た。更に、生成したポリマーの酸価は、２．８ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであった。また、生成したポリマーについてＧＰ
Ｃを測定した所、Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
３であり、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ
／ｐ＝２０／１６／２であった。以上の事から、共重合
及びその後の脱離反応は設定通り行われ、ｐ−ヒドロキ
シスチレンセグメントと、メチルメタクリレートセグメ
ントと、ｔ−ＢＭＡセグメントを主構成単位とし、末端
にトリシクロデカニルメタクリレートセグメントを有す
る狭分散ブロック共重合体が生成した事を確認した。
５０ミリモルを加え、攪拌下、−４０℃に保持しなが
ら、ＰＴＢＳＴ１モルを１時間かけて滴下、更に１時間
反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段
階でのＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．１０の単分散ポリマーであった。次いで、反
応系に、メチルメタクリレート０．３モル、ｔ−ＢＭＡ
０．３モルの混合物を１時間かけて滴下、更に反応を１
時間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階
でのポリマーは、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
３の単分散ポリマーであった。次いで、反応系にトリシ
クロデカニルメタクリレート０．１モルを３０分かけて
滴下、更に１時間反応を継続してＧＣにより反応完結を
確認した。つぎに、反応液を実施例．１におけると同様
にしてあと処理を行い、白色粉体状のポリマーを得た。
用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．０％で
あった。このポリマーのＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝
５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであ
った。つぎに、得られたポリマー１０ｇをエタノールに
溶解して、濃硫酸０．５ｇを加えて６０℃で３時間反応
を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを
析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾燥して白色
粉体状のポリマー ７．９ｇを得た。この反応におい
て、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを比較
した。 ＩＲ：反応後、８９０ｃｍ-1の吸収が消失し、新たに３
３００ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察された。 ＮＭＲ：反応後、２９ｐｐｍ付近のピークが消失、２７
ｐｐｍ付近のピーク及び５０ｐｐｍ付近のポリメチルメ
タクリレートのメチル基由来のピークは、ベンゼン環カ
ーボンに対する面積比が前後において変化していなかっ
た。更に、生成したポリマーの酸価は、２．８ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであった。また、生成したポリマーについてＧＰ
Ｃを測定した所、Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
３であり、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、ｍ／ｎ
／ｐ＝２０／１６／２であった。以上の事から、共重合
及びその後の脱離反応は設定通り行われ、ｐ−ヒドロキ
シスチレンセグメントと、メチルメタクリレートセグメ
ントと、ｔ−ＢＭＡセグメントを主構成単位とし、末端
にトリシクロデカニルメタクリレートセグメントを有す
る狭分散ブロック共重合体が生成した事を確認した。
【００２９】実施例３ 窒素雰囲気下において、ＴＨＦ ２５００ｇ中に、ナト
リウム４０ミリモルを含むナトリウム−ケロシン分散体
加え、攪拌下、−６０℃に保持しながら、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレン（以下、ＰＴＢＭＳＴ
と略す）１モルとスチレン ０．２モルとの混合物を１
時間かけて滴下、更に１時間反応を継続して、ＧＣによ
り反応完結を確認した。この段階でのポリマーは、Ｍｎ
＝１１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマー
であった。ついで、反応系に、テトラヒドロピラニルメ
タクリレート１モルを１時間かけて滴下し、更に反応を
１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この
段階でのポリマーは、Ｍｎ＝２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２５の単分散ポリマーであった。ついで、反応系
に、ジシクロペンテニルメタクリレート０．１モルを３
０分かけて滴下、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより
反応完結を確認した。つぎに、反応液を実施例．１にお
けると同様にして後処理を行い、白色粉体状のポリマー
を得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９
８．７％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行った
所、Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散
ポリマーであった。つぎに、得られたポリマー１０ｇを
エタノール／トルエン＝３／１（重量比）の混合溶媒に
溶解して２０％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて７０℃で
３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入して
ポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾
燥して白色粉体状のポリマー８．６ｇを得た。この反応
において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲ
を測定、比較した。その結果、ＩＲにおいて、８９０ｃ
ｍ-1の吸収が消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近にブ
ロードな吸収が観察され、ＮＭＲにおいて２９ｐｐｍ付
近のピークが消失している事が確認された。更に、生成
したポリマーの酸価は、２．３ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した
所、Ｍｎ＝１９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散
ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、
ｍ／ｎ／ｐ＝ ６０／５０／５であった。以上の事か
ら、共重合及びその後の脱離反応は設定通り行われ、ｐ
−ヒドロキシ−α−メチルスチレン−スチレンセグメン
トと、テトラヒドロピラニルメタクリレートセグメント
とを主構成単位とし、末端にジシクロペンテニルメタク
リレートセグメントを有する狭分散ブロック共重合体が
生成した事を確認した。
リウム４０ミリモルを含むナトリウム−ケロシン分散体
加え、攪拌下、−６０℃に保持しながら、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレン（以下、ＰＴＢＭＳＴ
と略す）１モルとスチレン ０．２モルとの混合物を１
時間かけて滴下、更に１時間反応を継続して、ＧＣによ
り反応完結を確認した。この段階でのポリマーは、Ｍｎ
＝１１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマー
であった。ついで、反応系に、テトラヒドロピラニルメ
タクリレート１モルを１時間かけて滴下し、更に反応を
１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。この
段階でのポリマーは、Ｍｎ＝２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．２５の単分散ポリマーであった。ついで、反応系
に、ジシクロペンテニルメタクリレート０．１モルを３
０分かけて滴下、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより
反応完結を確認した。つぎに、反応液を実施例．１にお
けると同様にして後処理を行い、白色粉体状のポリマー
を得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９
８．７％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行った
所、Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散
ポリマーであった。つぎに、得られたポリマー１０ｇを
エタノール／トルエン＝３／１（重量比）の混合溶媒に
溶解して２０％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて７０℃で
３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入して
ポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間乾
燥して白色粉体状のポリマー８．６ｇを得た。この反応
において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲ
を測定、比較した。その結果、ＩＲにおいて、８９０ｃ
ｍ-1の吸収が消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近にブ
ロードな吸収が観察され、ＮＭＲにおいて２９ｐｐｍ付
近のピークが消失している事が確認された。更に、生成
したポリマーの酸価は、２．３ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した
所、Ｍｎ＝１９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散
ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率は、
ｍ／ｎ／ｐ＝ ６０／５０／５であった。以上の事か
ら、共重合及びその後の脱離反応は設定通り行われ、ｐ
−ヒドロキシ−α−メチルスチレン−スチレンセグメン
トと、テトラヒドロピラニルメタクリレートセグメント
とを主構成単位とし、末端にジシクロペンテニルメタク
リレートセグメントを有する狭分散ブロック共重合体が
生成した事を確認した。
【００３０】比較例１ 実施例１において、第３番目に加えた共重合成分，イソ
ボルニルメタクリレートを用いない他は、実施例１と同
様に共重合〜後処理を行い、Ｍｎ＝９３００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．１１の単分散コポリマーを得た。得られたポリ
マー１０ｇをエタノールに溶解して実施例１におけると
同様にして脱離反応〜後処理を行い、白色粉体状のポリ
マー６．４ｇを得た。この反応において、反応前後にお
けるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定した。 ＩＲ：８９０ｃｍ-1の吸収が消失し、あらたに３３００
ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察された。 ＮＭＲ：反応後、２９ｐｐｍ付近のピークが消失し、２
７ｐｐｍ付近のピークは、ベンゼン環カーボンに対する
面積比が反応前の１５％まで減少していた。又、生成し
たポリマーの酸価を測定した所、２３０ＫＯＨｍｇ／ｇ
であった。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測
定した所、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単
分散ポリマーであった。以上の事から、共重合反応は設
定通り進行し、脱離反応時、ポリＰＴＢＳＴセグメント
のブトキシ基は予定通り完全に脱離したが、一方では、
ポリｔ−ＢＭＡのエステル部分も殆どが加水分解され、
設定通りのｐ−ヒドロキシスチレンセグメントと、ｔ−
ＢＭＡセグメントとからなるブロック共重合体は得られ
なかった。
ボルニルメタクリレートを用いない他は、実施例１と同
様に共重合〜後処理を行い、Ｍｎ＝９３００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．１１の単分散コポリマーを得た。得られたポリ
マー１０ｇをエタノールに溶解して実施例１におけると
同様にして脱離反応〜後処理を行い、白色粉体状のポリ
マー６．４ｇを得た。この反応において、反応前後にお
けるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定した。 ＩＲ：８９０ｃｍ-1の吸収が消失し、あらたに３３００
ｃｍ-1付近にブロードな吸収が観察された。 ＮＭＲ：反応後、２９ｐｐｍ付近のピークが消失し、２
７ｐｐｍ付近のピークは、ベンゼン環カーボンに対する
面積比が反応前の１５％まで減少していた。又、生成し
たポリマーの酸価を測定した所、２３０ＫＯＨｍｇ／ｇ
であった。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測
定した所、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の単
分散ポリマーであった。以上の事から、共重合反応は設
定通り進行し、脱離反応時、ポリＰＴＢＳＴセグメント
のブトキシ基は予定通り完全に脱離したが、一方では、
ポリｔ−ＢＭＡのエステル部分も殆どが加水分解され、
設定通りのｐ−ヒドロキシスチレンセグメントと、ｔ−
ＢＭＡセグメントとからなるブロック共重合体は得られ
なかった。
【００３１】比較例２ 実施例３において、第３番目に加えた成分，ジシクロペ
ンテニルメタクリレートを用いない他は、実施例３と同
様に共重合〜後処理を行い、Ｍｎ＝２１５００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーを得た。得られたポリ
マーを実施例３と同様にして脱離反応〜後処理を行い、
白色粉体状のポリマー６．２ｇを得た。この反応におい
て、反応前後におけるポリマーのＩＲを測定した所、８
９０ｃｍ-1の吸収が消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付
近にブロードな吸収が観察され、また、１７２５ｃｍ-1
のエステル由来の吸収が著しく減少してショルダーとな
り、あらたに１７００ｃｍ-1にカルボン酸由来の吸収が
観察された。また、生成したポリマーの酸価を測定した
所、２１８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、生成したポ
リマーについてＧＰＣを測定した所、 Ｍｎ＝１２９０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであった。
以上の事から、共重合反応は設定通りに進行し、脱離反
応において、ポリＰＴＢＭＳＴセグメントのブトキシ基
は予定通り完全に脱離したが、一方では、ポリ−テトラ
ヒドロピラニルメタクリレートセグメントのエステル部
分も殆どが加水分解され、設定通りのｐ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン−スチレンセグメントと、テトラヒ
ドロピラニルメタクリレートセグメントとからなるブロ
ック共重合体は得られなかった。
ンテニルメタクリレートを用いない他は、実施例３と同
様に共重合〜後処理を行い、Ｍｎ＝２１５００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーを得た。得られたポリ
マーを実施例３と同様にして脱離反応〜後処理を行い、
白色粉体状のポリマー６．２ｇを得た。この反応におい
て、反応前後におけるポリマーのＩＲを測定した所、８
９０ｃｍ-1の吸収が消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付
近にブロードな吸収が観察され、また、１７２５ｃｍ-1
のエステル由来の吸収が著しく減少してショルダーとな
り、あらたに１７００ｃｍ-1にカルボン酸由来の吸収が
観察された。また、生成したポリマーの酸価を測定した
所、２１８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、生成したポ
リマーについてＧＰＣを測定した所、 Ｍｎ＝１２９０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであった。
以上の事から、共重合反応は設定通りに進行し、脱離反
応において、ポリＰＴＢＭＳＴセグメントのブトキシ基
は予定通り完全に脱離したが、一方では、ポリ−テトラ
ヒドロピラニルメタクリレートセグメントのエステル部
分も殆どが加水分解され、設定通りのｐ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン−スチレンセグメントと、テトラヒ
ドロピラニルメタクリレートセグメントとからなるブロ
ック共重合体は得られなかった。
【００３２】
【発明の効果】単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造
の制御された、アルケニルフェノールと、ＰＡＧにより
用意に分解してカルボン酸を生成する（メタ）アクリル
酸エステル類との共重合体であり、エキシマレーザーレ
ジスト材料としての利用が期待される狭分散アルケニル
フェノール系共重合体を得ることが出来た。
の制御された、アルケニルフェノールと、ＰＡＧにより
用意に分解してカルボン酸を生成する（メタ）アクリル
酸エステル類との共重合体であり、エキシマレーザーレ
ジスト材料としての利用が期待される狭分散アルケニル
フェノール系共重合体を得ることが出来た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 仁志 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内 (72)発明者 清水 豊 千葉県市原市五井南海岸12−54 日本曹達 株式会社機能製品研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般
式（ＩＩＩ） 【化１】 【化２】 【化３】 （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、各々独立に水素原子又はメチル
基を表し、Ｒ4 は、置換基を有してもよい炭素数が１〜
１２のアルキル基、もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ
5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族
基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）で
表される構造単位からなり、数平均分子量が１，０００
〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子
量（Ｍｗ）との比がＭｗ／Ｍｎ＝１．００〜１．５０で
かつ、一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返しと〔一般式
（ＩＩ）の構造単位の繰り返し＋一般式（ＩＩＩ）の構
造単位の繰り返し〕との比が１／９〜９／１である狭分
散アルケニルフェノール系共重合体。 - 【請求項２】 請求項１記載の共重合体がブロック共重
合体である請求項１記載の狭分散アルケニルフェノール
系共重合体。 - 【請求項３】 アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重
合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（ＩＶ） 【化４】 （Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6 は、炭素
数が１〜６のアルキル基を表す。）で表されるフェノー
ル残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された
化合物を単独重合あるいはビニル芳香族化合物とを共重
合し、次いで一般式（Ｖ） 【化５】 （Ｒ2 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
4 は、置換基を有してもよい炭素数が１〜１２のアルキ
ル基、またはヘテロ環基を表す。）で表される（メタ）
アクリル酸アルキルエステル類とブロック共重合を行
い、次いで、一般式（ＶＩ） 【化６】 （Ｒ3 は、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
5 は、置換基を有してもよい炭素数が７〜１５の脂環族
基または、該脂環族基を有するアルキル基を表す。）で
表される（メタ）アクリル酸エステル類と共重合を行っ
た後、一般式（ＩＶ）の飽和脂肪族系保護基を脱離させ
ることを特徴とする請求項１記載の狭分散アルケニルフ
ェノール系ブロック共重合体の製造方法。
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