JPH023832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は剥離性皮膜形成用組成物に関するもの
である。詳しくは、硬化皮膜形成速度が速く、印
字性がすぐれ、粘着性物質に対し安定した剥離性
を示し、しかもスベリ性の小さい剥離性皮膜形成
用組成物を提供するものである。 従来、縮合反応型および付加反応型の硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物が各種の紙、合成樹
脂フイルム、天然および合成繊維、ガラス布、ア
ルミニウムなどの基材表面に硬化皮膜を形成させ
ることにより粘着性物質との剥離性を付与するこ
とはすでに公知であり、ラベル用途、テープ用
途、工程紙用途、包装用途などに広く使用されて
いる。 しかし、これらはいずれも剥離性はすぐれてい
るが印字性が悪く、また非常にすべり易いもので
あつた。すなわち、粘着シートや粘着テープなど
を製造した場合、オルガノポリシロキサン組成物
の塗工面に対する印字性がわるく、印刷インキや
マジツクインキをはじき、印刷や字が書けないな
どの欠点があつた。通常、粘着シートや粘着テー
プは用途上ロール状に巻回された状態が多く、し
たがつて、上記シートやテープ基材の粘着剤が塗
布されている粘着層と反対面のオルガノポリシロ
キサン組成物が塗布されている剥離層とが重ね合
わされて相接している。これはシートやテープ基
材にオルガノポリシロキサン組成物を塗工し、そ
の上に粘着剤が塗布されている場合も同様であ
る。このような粘着シートは印刷などをして使用
する場合が多く、従来その剥離層面への印字性が
わるいため、粘着層とシート基材背面の間に印字
性のすぐれた上質紙などを配設する必要があつ
た。また、粘着テープをダンボールなどの包装に
使用した場合、テープ上に届先などを書くことが
できなかつた。また、テープ面がすべり易いため
ダンボールを積み重ねした場合、荷くずれが起き
易かつた。 本発明者らは前記欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果、特に印字性がすぐれ、しかも粘着性物質
に対して安定した剥離性を有し、シリコーン移行
がなく残留接着率がすぐれ、すべり性の小さい剥
離性皮膜形成用組成物を発明するに至つたもので
ある。 即ち、本発明は (1) 25℃における粘度が1000センチポイズ以上
で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結
合アルケニル基を含有する、実質的に直鎖状の
オルガノポリシロキサン 100重量部 (2) 微粉末シリカ ５〜80重量部 (3) 一般式 （式中、R¹およびR²は１価炭化水素基であり、
そのうちの少なくとも25モル％はフエニル基で
ある。ｎは１〜100の数を表わす）で示される
フエニル基含有オルガノシランもしくはオルガ
ノポリシロキサン ２〜40重量部 (4) １分子に少なくとも２個のSiH基を含有する
オルガノハイドロジエンポリシロキサン
0.5〜40重量部 〔ただし、(1)成分中の１分子中のアルケニル基
の数と(2)成分の１分子中のSiH基の数の合計が
少なくとも５個である。〕 (5) 触媒量の白金系化合物、および (6) 任意量の有機溶剤 からなることを特徴とする剥離性皮膜形成用組成
物に関するものである。 本発明に使用する各成分を詳細に説明すると、
成分(1)の実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサ
ンは平均単位式

【式】（ここに、ａは 1.95〜2.05の値、Ｒは置換もしくは非置換の１価
炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、
フエニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基などであり、そのうち少なくとも80モル％はメ
チル基であるものが好ましい。そして、１分子中
に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基
を含有する。アルケニル基のうち特に好ましいの
はビニル基である。アルケニル基は分子鎖末端の
み、分子鎖中のみ、またはその両方に存在してい
てもよい。）で示され、25℃で1000センチポイズ
以上から重合可能なガム状までの粘度範囲を有す
るもので、分子鎖末端はトリメチルシリル基、ジ
メチルフエニルシリル基、メチルジフエニルシリ
ル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフエニル
ビニルシリル基、水酸基、アルコキシ基等が例示
されるがこれだけに限定されるものではない。実
質的に直鎖状とは直鎖状もしくは一部分岐してい
る部分を有する直鎖状を意味する。成分(1)はその
２種以上を混合して使用することもできる。 成分(2)の微粉末シリカはその製法が乾式法およ
び湿式法のいずれでもよく、また粒子径について
も限定するものではない。この微粉末シリカは硬
化皮膜の強度を向上させると共に、すべり性を小
さくする効果を有している。しかし、成分(2)の単
独添加では印字性についてはほとんど効果がな
く、次に記載する成分(3)と併用することによつて
印字性を飛躍的に向上させることができる。 成分(3)の一般式

【式】（式中、 R¹およびR²は１価炭化水素基であり、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、フエニル基、ビ
ニル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基などがあげられ、そのうち少なくとも25
モル％はフエニル基である。ｎは１〜100の数を
表わす。）で示されるフエニル基含有オルガノシ
ランもしくはオルガノポリシロキサンである。こ
れを例示すると、ジフエニルシランジオール、メ
チルフエニルシランジオール、ビニルフエニルシ
ランジオール、（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）フエニルシランジオールなどのオルガノシ
ラン、α，ω−ジヒドロキシ−ジフエニルポリシ
ロキサン、α，ω−ジヒドロキシ−メチルフエニ
ルポリシロキサン、分子鎖両末端に水酸基を有す
るジメチルシロキサン・ジフエニルシロキサン共
重合体、ジメチルシロキサン・メチルフエニルシ
ロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル
フエニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共
重合体、ジメチルシロキサン・メチルフエニルシ
ロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプ
ロピル）シロキサン共重合体などのオルガノポリ
シロキサンがあげられる。成分(3)はその単独添加
では印字性に対する効果はないが成分(2)との併用
により従来の剥離性オルガノポリシロキサン組成
物では不可能とされていた印字性を飛躍的に向上
させ、印刷インキやマジツクインキを全くはじく
ことなく、きれいに印刷や字を書くことができ
る。また、基材への塗工性および粘着剤の接着力
も低下することなく、剥離の経時変化のない安定
した、すべり性の小さい剥離性皮膜形成用組成物
が得られる。これらの効果を十分に持たせるため
には、成分(1)のオルガノポリシロキサン100重量
部に対し成分(2)の微粉末シリカ５〜80重量部およ
び成分(3)のフエニル基含有オルガノシランもしく
はオルガノポリシロキサン２〜40重量部必要であ
る。成分(2)が５重量部以下で、成分(3)が２重量部
以下では印字性への効果が半減し、また成分(2)が
80重量部以上ではオルガノポリシロキサンとの混
練りが困難となり、成分(3)が40重量部以上では基
材への塗工性、硬化性が低下する。また、成分(3)
のフエニル基が25モル％以下では印字性効果が低
下し、本発明の目的を十分に満足し得なくなる。 成分(4)の１分子中に少なくとも２個のSiH基を
含有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
は成分(5)の触媒作用により成分(1)と付加反応して
硬化皮膜を形成させるための架橋剤である。その
代表例として、メチルハイドロジエンポリシロキ
サンがあり、これにはテトラメチルテトラハイド
ロジエンシクロテトラシロキサン、メチルハイド
ロジエンポリシロキサン、メチルハイドロジエン
シロキサンとジメチルシロキサンの共重合体など
が例示される。しかし、これだけに限定するもの
ではなく、メチル基以外のアルキル基やフエニル
基を含有するものであつてもよい。またその重合
度は２以上であつて重合可能な重合度まで許容さ
れるものとする。成分(1)のアルケニル基と成分(4)
のSiH基が付加反応して硬化皮膜を形成するため
には、成分(1)の１分子中のアルケニル基の数と成
分(4)の１分子中のSiH基の数の和が少なくとも５
個である必要がある。成分(4)の添加量は硬化皮膜
の形成および剥離性能から考えて、通常、成分(1)
の100重量部に対し0.5〜40重量部の範囲である。 成分(5)の白金系化合物は、通常、ケイ素原子に
結合したアルケニル基、特にビニル基とケイ素原
子に結合した水素原子の付加反応に使用されるも
のでよく、例えば、塩化白金酸、アルコール変性
塩化白金酸、白金とオレフインまたはビニルシロ
キサンとのコンプレツクス、アルミナおよびシリ
カなどの担体上に吸着させた微粒子状白金、パラ
ジウム触媒、ロジウム触媒などがあげられるが、
好ましくは白金化合物である。白金系化合物の使
用量は本組成物を硬化させるに十分な量であれば
よいが、経済的見地および良好な硬化皮膜を得る
ためには成分(1)に対し白金量として１〜1000ppm
の範囲が好ましい。 成分(6)の有機溶剤は成分(1)のオルガノポリシロ
キサンを溶解し得るものであればよく、これには
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、ヘプタン、ヘキサン、ペンタンなどの脂肪
族炭化水素、トリクロロエチレン、パークロロエ
チレンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、
メチルエチルケトンなどが例示される。有機溶剤
は本発明の組成物を基材に均一に塗工できるよう
に希釈するものであり、その使用量は組成物の粘
度によつて大きく変るため特定されない。 本発明の組成物は成分(1)〜成分(6)を単に均一に
混合・溶解・分罪することによつて得られ、各成
分の添加順序を特に制限するものではない。しか
し、混合方法としては成分(1)と成分(2)と成分(3)を
あらかじめ加熱下で混練り、場合によつては混練
り後加熱処理しておいてから成分(4)と共に有機溶
剤に溶解させ、使用する直前に成分(5)を添加する
ことが好ましい。 本発明の剥離性皮膜形成用組成物はそのまま使
用してもよいし、さらに、有機リン化合物、有機
窒素化合物、アセチレン基含有アルコールなどの
付加反応遅延剤、色素、顔料、接着性向上剤、炭
化水素系高分子物質などを添加して使用してもよ
い。 本発明の剥離性皮膜形成用組成物は各種の紙、
合成樹脂フイルム、繊維、アルミニウムなどの諸
基材表面に塗布した場合、付加反応のため硬化速
度が速く、密着性のすぐれた硬化皮膜を形成し、
その硬化皮膜は従来の剥離性オルガノポリシロキ
サン組成物の硬化皮膜には見られなかつた、印刷
インキやマジツクインキなどによる印字性が非常
にすぐれていると言う大きな特徴を有している。 また、すべり性が従来のものより小さいため、
本組成物を塗工した剥離紙などを積み重ねても荷
くずれが起こりにくい。また、縮合反応型に較べ
て塗工面同志がブロツキングしにくいなどの利点
がある。一方、粘着性物質に対しては残留接着率
がすぐれ、適当な剥離性を示し、経時的に変化す
ることなく非常に安定している。さらに、塗工量
による剥離性の変化が小さく、しかも前記の諸基
材への塗工性がすぐれているため塗工量が少なく
て済むと言つた利点も有している。粘着シートま
たはテープに印刷を必要とする場合、従来の粘着
シートまたはテープでは剥離紙および粘着剤以外
に印刷面の貼り合せ紙を必要としたが、本発明の
組成物を塗工した剥離紙を用いた粘着シートまた
はテープでは剥離紙と粘着剤の組合せでよく、貼
り合せ紙を省略できるためコストが大巾に低下す
る。 次に、本発明の実施例を記載するが、部とある
のは重量部を意味し、粘度は25℃での値である。
また、剥離抵抗、残留接着率および印字性とは次
に示す条件で測定したものである。 剥離抵抗： 本発明の組成物をシート状基材表面
に所定量を塗工し、所定温度および所定時間
で硬化皮膜を形成させた後、その皮膜面にア
クリル系粘着剤として東洋インキ製造(株)製オ
リバインBPS5127またはゴム系粘着剤とし
て同社オリバインBPS2411を塗布し、70℃
で２分間熱処理する。次に貼り合せ紙を貼り
合せ、25℃で20ｇ/cm²の荷重を乗せ所定時間
（本実施例の場合は１日および60日とした）
エージングさせる。 エージング後の試料を５cm巾に切断し、引
張り試験機を用い、180゜の角度で30cm／分の
速度で貼り合せ紙を引張り、剥離するに要す
る力（ｇ）を測定する。 残留接着率： 剥離抵抗の場合と同様にシート状
基材表面に硬化皮膜を形成させ、その表面に
日東電気工業(株)製のニツト−ポリエステルテ
ープ31Bを貼り合せる。次に、20ｇ/cm²の荷
重を乗せ、70℃で20時間加熱処理した後その
テープをはがし、ステンレス板に貼り付け
る。この処理テープをステンレス板から、
180゜の角度で30cm／分の速度で剥離するに要
する力（ｇ）を測定し、未処理の標準テープ
をステンレス板から剥離するに要した力
（ｇ）に対する百分率で表わす。 印字性： 剥離抵抗の場合と同様にシート状基材
表面に硬化皮膜を形成させ、その表面に油性
のマジツクインキで字を書き、きれいに書け
るかどうかで判定する。 実施例 １ 分子鎖末端に水酸基を有する粘度15000センチ
ポイズのジメチルシロキサンとメチルビニルシロ
キサンとの共重合体（ビニル基含有量２モル％）
100部、微粉末シリカとしてBET法による表面積
200m²/ｇのフユームシリカ（乾式シリカ）20部と
Ｄ＆Ａ吸着240mgmol／Kgの湿式シリカ20部およ
びジフエニルシランジオール13部と180℃で２時
間加熱しながら混練りした。これに、粘度20セン
チポイズの分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖
のメチルハイドロジエンポリシロキサン５部を加
え、さらにトルエン2100部を加えて混合し溶解・
分散させた後、ジメチルシロキサンとメチルビニ
ルシロキサンとの共重合体に対し、白金換算で
150ppmとなる量の塩化白金のイソプロパノール
溶液を添加し、混合して本発明の組成物を調製し
た。 次に比較例１として、上記組成物のうちジフエ
ニルシランジオール13部の代りに、平均重合度15
のα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルシロキサン15
部を添加したほかは上記の同じ条件で組成物を調
製した。比較例２として、本発明の組成物から微
粉末シリカとフエニルシランジオールとを除き、
トルエン添加量を1400部とした以外は上記と同じ
条件で組成物を調製した。比較例３として、本発
明の組成物から微粉末シリカのみを除き、トルエ
ン添加量を1400部とした以外は上記と同じ条件で
組成物を調製した。 これらの組成物について、前記した方法により
剥離抵抗、残留接着率、印字性を調べた。なお、
条件としては、ポリエチレン貼り合せクラフト紙
に固形分換算で0.5ｇ/m²塗工し、150℃で20秒間
加熱処理して硬化皮膜を形成させたものを使用
し、剥離抵抗には粘着剤として東洋インキ製造(株)
製のオリバインBPS2411を使用した。実施例お
よび比較例の試験結果を第１表に示す。

【表】 本発明はマジツクインキを全くはじくことな
く、均一にきれいに字が書け印字性が非常にすぐ
れていた。また塗工面同志もすべりにくく、剥離
抵抗、残留接着率とも良好であつた。これに対し
比較例１〜３はマジツクインキのはじきが著し
く、字がかすれて明瞭に書くことができなかつ
た。 実施例 ２ 分子鎖末端がジメチルビニルシリル基封鎖のジ
メチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとの
ガム状共重合体（ビニル基含有量1.5モル％）100
部、微粉末シリカとしてＤ＆Ａ吸着240mgmol／
Kgの湿式シリカ30部、平均重合度10のα，ω−ジ
ヒドロキシ−メチルフエニルポリシロキサン（フ
エニル基含有量50モル％）15部とを180℃で２時
間加熱しながら混練りした。これに、粘度８セン
チポイズの分子両末端トリメチルシリル基封鎖の
ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロ
キサン共重合体８部とトルエン1933部を加え、さ
らに反応遅延剤として、３−メチル−ブチン−３
−オールを0.05部添加してよく混合し溶解・分散
させた後、ジメチルシロキサンとメチルビニルシ
ロキサンとのガム状共重合体に対し白金換算で
100ppmとなる量の白金とビニルシロキサンとの
コンプレツクスを添加してよく混合し本発明の組
成物を調製した。 次に比較例４として、上記組成物のα，ω−ジ
ヒドロキシ−メチルフエニルポリシロキサン（フ
エニル基含有量50モル％）15部の代りに、平均重
合度15のα，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシ
ロキサン15部を添加した以外は上記と同じ条件で
組成物を調製した。また、比較例５として、同じ
く上記組成物のα，ω−ジヒドロキシ−メチルフ
エニルポリシロキサンの代りに、平均重合度20の
α，ω−ジヒドロキシ−ジメチルシロキサン・メ
チルフエニルシロキサン共重合体（フエニル基含
有量５モル％）15部を添加した以外は上記と同じ
条件で組成物を調製した。比較例６として、本発
明の組成物から微粉末シリカとα，ω−ジヒドロ
キシ−メチルフエニルポリシロキサンとを除き、
トルエン添加量を1439部とした以外は上記と同じ
条件で組成物を調製した。 これらの組成物をポリエチレン貼り合せクラフ
ト紙に固形分換算で0.7ｇ/m²塗工し、140℃で20
秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させたものにつ
いて、剥離抵抗、残留接着率、印字性を調べた。
なお、剥離抵抗に使用した粘着剤には東洋インキ
製造(株)製のオリバインBPS5127を用いた。この
結果を第２表に示す。

【表】 本発明はマジツクインキを全くはじくことな
く、均一にきれいに字が書け印字性が非常にすぐ
れていた。また、安定した剥離抵抗を示し、残留
接着率も非常にすぐれていた。これに対して、比
較例４〜６は剥離抵抗と残留接着率は良好である
が、マジツクインキのはじきが著しく、印字性が
非常にわるかつた。なお、比較例５は比較例４お
よび６に比べ印字性の向上が認められたが、本発
明に比較して悪く、実用に供する程度ではなかつ
た。 実施例 ３ 分子鎖末端がジメチルビニルシリル基封鎖のジ
メチルシロキサン・メチルフエニルシロキサン・
メチルビニルシロキサンのガム状共重合体（ビニ
ル基含有量1.5モル％、フエニル基含有量７モル
％）100部、微粉末シリカとしてBET法による表
面積m²/ｇのフエームシリカ（乾式シリカ）40部
およびジフエニルシランジオール15部とを180℃
で２時間加熱しながら混練りした。これに、粘度
５センチポイズの分子鎖末端トリメチルシリル基
封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン３部
とトルエン2099部を加え、さらに反応遅延剤とし
て、３−メチル−１−ブチン−３−オールを0.05
部添加してよく混合し溶解・分散させた後、ジメ
チルシロキサン・メチルフエニルシロキサン・メ
チルビニルシロキサンのガム状共重合体に対し、
白金換算で120ppmとなる量の白金とビニルシロ
キサンとのコンプレツクスを添加しよく混合して
本発明の組成物を調製した。 次に比較例７として、上記組成物のジフエニル
シランジオールの代りに、平均重合度15のα，ω
−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン20部を
添加した以外は上記と同じ条件で組成物を調製し
た。また、比較例８として、本発明の組成物から
微粉末シリカとジフエニルシランジオールとを除
き、トルエン添加量を1368部とした以外は上記と
同じ条件で組成物を調製した。 これらの組成物をグラシン紙に固形分換算で
0.9ｇ/m²塗工し、150℃で20秒間加熱処理して硬
化皮膜を形成させたものについて剥離抵抗、残留
接着率、印字性を調べた。なお、剥離抵抗に用い
た粘着剤には東洋インキ製造(株)製のオリバイン
BPS5127を使用した。これらの結果を第３表に
示したが、本発明はマジツクインキを全くはじく
ことなく、均一にきれいに字が書けて印字性が非
常にすぐれ、安定した剥離抵抗を示し、残留接着
率も非常にすぐれていた。これに対して、比較例
７、８はマジツクインキのはじきが著しく、印字
性が非常にわるかつた。また、比較例８の組成物
を塗工したグラシン紙は非常にすべり易いが、本
発明の組成物を塗工したものはすべり難かつた。

【表】 実施例 ４ 分子鎖末端がトリメチルシリル基封鎖のジメチ
ルシロキサン・メチルビニルシロキサンのガム状
共重合体（ビニル基含有量２モル％）100部、微
粉末シリカとしてBET法による表面積130m²/ｇ
のフユームシリカ（乾式シリカ）20部とＤ＆Ａ吸
着240mgmol／Kgの湿式シリカ40部および平均重
合度50の分子端両末端に水酸基を有するジメチル
シロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフ
エニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量５モ
ル％、フエニル基含有量30モル％）25部とを180
℃で２時間加熱しながら混練りした。これに粘度
20センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシリル
基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン15
部とトルエン3800部を加え、反応遅延剤としてビ
ニルメチルテトラシクロシロキサンを0.05部添加
してよく混合し溶解・分散させた後、ジメチルシ
ロキサン・メチルビニルシロキサンのガム状共重
合体に対し、白金換算で150ppmとなる量の白金
とビニルシロキサンとのコンプレツクスを添加し
てよく混合し本発明の組成物を調製した。 次に比較例９として、上記組成物の分子鎖両末
端に水酸基を有するジメチルシロキサン・メチル
ビニルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共
重合体（ビニル基含有量５モル％、フエニル基含
有量30モル％）25部の代りに、平均重合度15の
α，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサン
25部を添加した以外は上記と同じ条件で組成物を
調製した。 これらの組成物をポリエチレン貼り合せクラフ
ト紙に固形分換算で0.6ｇ/m²塗工し、140℃で15
秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させたものにつ
いて、剥離抵抗、残留接着率、印字性を調べた。
なお、剥離抵抗に使用した粘着剤には東洋インキ
製造(株)製のオリバインBPS2411を用いた。この
結果を第４表に示したが、本発明はマジツクイン
キを全くはじくことなく、均一にきれいに字が書
けて印字性が非常にすぐれ、適当な剥離性で安定
した剥離抵抗を示し、しかも重ね貼りが可能であ
つた。また残留接着率も非常にすぐれていた。こ
れに対して、比較例９は剥離抵抗は安定している
がマジツクインキのはじきが著しく、印字性が非
常にわるく、実用に適さなかつた。

【表】

【特許請求の範囲】

１ 第１成分としてゴム；第２成分として粘着付
与剤；第３成分として、前記ゴムに対して0.1〜
15重量％の、ロジン20〜65重量％を結合成分とし
て含有し、かつ１分子中に２個以上の（メタ）ア
クリレート基を結合成分として含有する樹脂；の
３者を主成分として配合した後、放射線を照射し
たことを特徴とするゴム系粘着剤。

Claims (1)

1. (5) 触媒量の白金系化合物、および (6) 任意量の有機溶剤 からなることを特徴とする剥離性皮膜形成用組成
   物。