JP4775565B2

JP4775565B2 - 調理用シート

Info

Publication number: JP4775565B2
Application number: JP2006132088A
Authority: JP
Inventors: 秀行伊東
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-05-11
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2026-05-11
Also published as: JP2007302775A

Description

本発明は、薄膜塗工性、硬化性及び加熱調理後の食材との離型性に優れる硬化皮膜を与える、付加反応型のシリコーン組成物の硬化皮膜が形成された調理用シートに関する。

従来、肉や魚などを電子レンジ、オーブン、ホットプレート、フライパンなどの調理器具を用いて加熱調理する場合の調理シートとして、吸液層とこれに積層される非透過液層とを含んでなるフライパン用焼き魚シート（特開２００１−１９０４１６号公報）や板紙にシリコーン樹脂が被覆された高密度耐油紙を接着したシートを用いた再加熱用の包み箱（特開平１１−１０５９４３号公報）などが知られている。

さらに、食用油の主成分であるオレイン酸との接触角を離型性の指標として、特開２００５−８７５２６号公報には、耐熱性素材シートにシリコーン樹脂又はフッ素樹脂を塗布したオレイン酸の接触角が６５°以上のフライパン用調理シートが知られている。

離型剤としてのシリコーン樹脂は、加熱硬化皮膜形成後に残留トルエンの心配が全くなく、食品包装用に適した付加反応型の無溶剤タイプが求められている。また、生産性の面より高速でのシリコーン塗工が求められており、レベリング性，ミスト発生防止の観点より、より低粘度の無溶剤タイプのシリコーンが要求されている。

特開昭４７−３２０７２号公報特公昭５２−４７４８５号公報特開平０２−１４５６４９号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高速での塗工において優れた薄膜塗工性、硬化性を有し、食材が調理器具にこびり付くことがなく後片付けが簡単であり、しかも調理後の食材との離型性が良好なため、出来映えが良く調理できる調理用シートを提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するため主成分となるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに加え、分子鎖両末端にケイ原子に結合する水酸基を有するジオルガノポリシロキサンを用いることにより、食用油とシリコーン硬化皮膜との接触角を６５°以上にでき、料理用シートと特に卵料理や魚などのこびり付きやすい食材との付着防止を格段に向上できるため、調理品の見栄えがよく出来ることを見出した。

また、付加反応遅延剤、白金族金属系触媒、さらに場合によっては、ジメチルポリシロキサンを含むシリコーン組成物の２５℃における粘度を５０〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲内とすることにより、高速塗工時における塗工ロール間から生じるシリコーンミストの発生を防止でき、均一なシリコーン塗工皮膜が形成可能な調理用シートが得られる知見を得た。

即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃における粘度が６０〜８００ｍＰａ．ｓであるオルガノポリシロキサン１００質量部、

（ここで、Ｒ ¹ はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、０≦ｍ≦３０、８≦ｎ≦２５０、８≦ｍ＋ｎ≦２５０である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示され、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水酸基を有し、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ．ｓ以上であるジオルガノポリシロキサン１．０〜２０質量部、

（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、４５０≦ｏ≦１０，０００である。）
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、２５℃の粘度が５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．０〜３０質量部、
（Ｄ）付加反応遅延剤０．０２〜５質量部、
（Ｅ）触媒量の白金族金属系触媒、及び
（Ｆ）２５℃における粘度が５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１．０〜２０質量部
を含み、２５℃における粘度が５０〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である硬化性シリコーン離型剤組成物の硬化皮膜が耐熱性素材からなる基材の少なくとも片面に形成されてなる調理用シートを提供する。

本発明の無溶剤型シリコーン組成物は薄膜塗工性、硬化性、密着性に優れるものであり、これを用いた調理用シートはシリコーン移行を大幅に増加させることなく、こびり付きやすい調理食材との離型性が良好にできる。調理品としては見栄えがよくでき、しかも調理器具の後片付け時間を短縮することができる。

以下、本発明を更に詳しく説明すると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するものであり直鎖状であっても分岐状であっても構わない。

このようなアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（１）で示されるものである。

（ここで、Ｒ^１はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、０≦ｍ≦３０、８≦ｎ≦２５０、８≦ｍ＋ｎ≦２５０）

Ｒ^１のアルケニル基としてはビニル基，アリル基，プロペニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，デセニル基，等が例示される。

Ｒとしては、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが挙げられるが、硬化性，剥離性の向上の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

更に、２５℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓより低いと基材への染み込みが多くなるという不具が生じ、１，０００ｍＰａ・ｓより高い場合は塗工性が低下し高速塗工におけるミスト発生の問題剥離が生じるため、２５℃における粘度が５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは６０〜８００ｍＰａ・ｓである。そのためには、重合度（ｍ＋ｎ）は８から２５０の範囲とされ、好ましくは、１０から２００である。

本発明における（Ｂ）成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水酸基をそれぞれ１個有するジオルガノポリシロキサンであり、この成分により、シリコーン硬化皮膜と食用油の接触角を大きくすることができ、食材とのこびり付き防止効果が持続できるようになる。

このようなジオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（２）で示されるものである。

（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、４５０≦ｏ≦１０，０００）

ここで、Ｒで示される基としては、上記と同様の炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、離型性，（Ａ）成分との相溶性の点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

また、２５℃における粘度は５，０００ｍＰａ．ｓ以上とされるが、５，０００ｍＰａ．ｓより低いと効果がないためであり、好ましくは１０，０００ｍＰａ．ｓ以上とされる。高粘度ほど食用油との接触角が改善できるため粘度の上限は特に制限はないが、組成物としての仕上がり粘度の観点より５，０００，０００ｍＰａ．ｓ以下が好ましい。

また、（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２５質量部とされ０．５質量部より少ないと食用油との接触角が改善できず、２５質量部をこえると組成物としての仕上がり粘度が上昇するためで、好ましくは１．０〜２０質量部の範囲内とすればよい。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、このＳｉＨ基と（Ａ）成分中のビニル基とが付加反応して硬化皮膜が形成されるものであり、直鎖状、分岐状、環状の何れであってもよく、２５℃における粘度が５〜１０，０００ｍＰａ．ｓのものとすればよい。

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（３）で示されるものである。

（ここで、Ｈは水素原子、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基、Ｒ²はＨまたはＲであり、０≦ｐ≦５００、０≦ｑ≦５００、８≦ｐ＋ｑ≦５００、ただし、Ｒ²がＲのときはｐは２以上である。）

Ｒとしては上記したと同様の炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基があげられ、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等のアリール基などが挙げられるが、付加反応速度の向上の点からメチル基であることが好ましい。

また、（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１．０〜３０．０部とされるが、アルケニル基量とＳｉＨ基量によって調整されるものでありモル比で０．８〜５．０の範囲とされる。モル比で０．８より小さいと良好な硬化皮膜が形成できず、モル比で５．０より大きくなると、離型性及び塗工液としての安定性が低下するので好ましくないためである。

（Ｄ）成分の付加反応遅延剤は、常温での（Ｅ）成分である白金族金属系触媒の触媒活性を抑制させて、該組成物の可使時間を長くする所謂ポットライフ延長剤であり、例えば、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの公知のものを使用でき、特にアセチレンアルコール類及びアセチレンアルコールのシリル化物などが好適である。

なお、（Ｄ）成分の配合量は、硬化性および、ポットライフのバランスを考慮すると（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５．０質量部の範囲とすればよい。

（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。

これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（Ａ）成分１００部に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の所定量を配合することによって得られるが、以上の各成分の外に、食材とのこびり付き防止を更に向上させるために（Ｆ）成分として２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２５質量部、好ましくは１．０〜２０質量部含むことができる。

ここで、粘度が１０ｍＰａ．ｓ未満では効果がなく、１，０００，０００ｍＰａ．ｓを超えると組成物全体の粘度が上昇するため好ましくない。また、配合量が０．５質量部未満では効果がなく、２５質量部を超えると、シリコーン転移量（Ｓｉ移行量）が増えて好ましくないためである。
また、他の任意成分、例えばケイ素原子に結合したアルケニル基を有する高分子のジオルガノポリシロキサンなどを、必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明のシリコーン組成物の調製に際しては、（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｆ）更には任意成分を均一混合後、最後に（Ｅ）成分を添加することが好ましく、各成分は単一で使用しても２種以上を併用してもよい。ただし、組成物全体としての２５℃における粘度は５０〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲内とされ、１，０００ｍＰａ．ｓを越えると塗工時における塗工ロール間から発生するミストのため高速塗工出来ず生産性が低下するため実用上の使用困難となる。

このようにして調製されたシリコーン組成物は、例えばグラシン紙、パーチメント紙、硫酸紙、アラミド紙などの耐熱紙に塗布した後、常法によって加熱硬化される。特にシリコーン組成物の塗工のしやすさの観点より、硬化皮膜を形成する基材としてはグラシン紙、パーチメント紙の使用が好適である。

上記基材に本発明の組成物を塗布するには、グラビア・オフセット３本ロール方式または５本、６本などの多段ロール方式などの公知の方法を用いることができる。塗布量としては０．１〜５．０ｇ／ｍ^２、特に、０．２〜３．０ｇ／ｍ^２の範囲内が好適であり、基材の全面または離型性の必要な箇所に部分的に塗布する。基材に塗布した後、７０〜２５０℃で、１〜６０秒の加熱によって硬化させて、本発明の調理用シートを得る。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも質量部であり、粘度は２５℃における値である。
また、シリコーン組成物の硬化性、接触角、Ｓｉ移行量、目玉焼き離型性、は下記の方法により測定した。

硬化性
シリコーン組成物をシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して形成される硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び脱落のない状態になるまでの時間を測定した。

接触角
シリコーン組成物をシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して硬化皮膜を成形した後、２５℃で１日セパレ−タ−エ−ジング後、この硬化皮膜表面に商品名：日清サラダ油（日清オイリオグループ株式会社製）を４μＬ垂らし、３分後及び５分後の接触角を、自動接触角計ＣＡ−Ｚ型（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。

Ｓｉ移行量
シリコーン組成物をシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して硬化皮膜を成形した直後、形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面に３６μｍのＰＥＴフィルムを重ね室温で０．９８ＭＰａで２０時間圧着した後、シリコーン塗工面に接した側のＰＥＴフィルムのＳｉカウント数（ｃｐｓ）を蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製Ｓｙｓｔｅｍ３０３０）により測定した。未処理のＰＥＴフィルムのＳｉカウウント数を差し引きしてＳｉ移行量とした。

目玉焼き離型性
シリコーン組成物をシート状の基材表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で加熱して硬化皮膜を成形した後、２５℃で１日セパレ−タ−エ−ジング後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断して、フライパンにシリコーン塗布面を上になるように調理シートを敷いた。この調理シートの上に卵を割って載せ、さらにフタをして弱火で約３分間加熱して半熟の目玉焼きを調理した。
調理シートと目玉焼きのはがれ具合を下記のように評価した。
◎：シートに目玉焼きのこびり付きが全くない。
○：シートに目玉焼きのこびり付きが殆どない。（使用可能な程度）
△：シートに目玉焼が一部こびり付く。
×：シートに目玉焼きがこびり付く。

［参考例１］
（Ａ）成分として（１）式において、Ｒをメチル基（以下Ｍｅと記す。）、Ｒ¹をビニル基（以下Ｖｉと記す。）、ｍ＝０、ｎ＝６８とした粘度が９５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ａ−１）５０部、及びＲをメチル基、Ｒ¹をビニル基，ｍ＝０、ｎ＝１４６とした粘度が３９０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（Ａ−２）５０部の混合物に（Ｂ）成分として（２）式において、Ｒをメチル基、ｏ＝１，３００、とした粘度が１００，０００ｍＰａ．ｓである分子鎖両末端がジメチルハイドロキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ｂ−１）３．８部、及びＲをメチル基、ｏ＝３，０００、とした粘度が１，０００，０００ｍＰａ．ｓである分子鎖両末端がジメチルハイドロキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ｂ−２）３．６部の混合物を加え、（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に均一溶解するまで充分に撹拌した。これにさらに（Ｃ）成分として、（３）式において、Ｒ及びＲ²をメチル基、ｐ＝５０、ｑ＝０とした粘度が２０ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）２．５部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．３）及び更に（Ｄ）成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル（Ｄ−１）０．２部及び１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシトリメチルシラン（Ｄ−２）０．３部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）成分に対して白金換算で５０ｐｐｍになるように添加し、粘度が４１０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製した。

ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）

ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）

ポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）

ポリジメチルシロキサン（Ｂ−２）

メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）

次に、得られたシリコーン組成物をグラシン紙（坪量４０ｇ／ｍ^２）に０．６〜０．７ｇ／ｍ^２塗布し、キュアー性試験用としては１２０℃で硬化するまでの秒数をもとめた。また接触角、Ｓｉ移行量、目玉焼き離型性評価用サンプルとしては１４０℃で３０秒間加熱処理して硬化皮膜を形成させた。これらの評価結果を表１に示す。

［実施例１］
（Ａ）成分として参考例１で使用したと同じポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１００部に、（Ｂ）成分として参考例１で使用したと同じポリジメチルシロキサン（Ｂ−１）６．７部、（Ｃ）成分として参考例１で使用したと同じメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）３．６部（ＳｉＨ／ＳｉＶｉ＝１．４）、（Ｄ）成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノ−ル（Ｄ−１）０．３部及び更に追加成分（Ｆ）として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が１，０００ｍＰａ．ｓであるジメチルポリシロキサン（Ｆ−１）１２．２部を加え、均一になるまで攪拌した後、（Ｅ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）成分に対して白金換算で５０ｐｐｍになるように添加し、粘度が２００ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、参考例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。

ジメチルポリシロキサン（Ｆ−１）

［比較例１］
参考例１中で（Ｂ）成分は使用しないこととした以外は参考例１と同様にして粘度が１８０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、参考例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。

［比較例２］
実施例１中で（Ｂ）成分は使用せず、ジメチルポリシロキサン（Ｆ−１）の量を１８．９部とした以外は実施例１と同様にして粘度が１４０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、参考例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。

［比較例３］
実施例１中で（Ｆ）成分は使用せず、（Ｂ）成分として（２）式において、Ｒをメチル基、ｏ＝２３０、とした粘度が１，０００ｍＰａ．ｓである分子鎖両末端がジメチルハイドロキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（Ｂ−３）を７．４部とした以外は実施例１と同様にして粘度が１２０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、参考例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。

ポリジメチルシロキサン（Ｂ−３）

［比較例４］
参考例１中で（Ｂ）成分として（Ｂ−１）は使用せず、（Ｂ−２）の量を０．３部とした以外は参考例１と同様にして粘度が１９０ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製し、参考例１と同様の物性試験を行った。結果を表１に併記する。

［比較例５］
参考例１中で（Ｂ）成分として（Ｂ−２）は使用せず、（Ｂ−１）の量を３０．０部とした以外は参考例１と同様にして粘度が１，３００ｍＰａ・ｓであるシリコーン組成物を調製したが、塗工においてミストが発生したため、物性試験は断念した。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で示され、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃における粘度が６０〜８００ｍＰａ．ｓであるオルガノポリシロキサン１００質量部、

（ここで、Ｒ ¹ はアルケニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、０≦ｍ≦３０、８≦ｎ≦２５０、８≦ｍ＋ｎ≦２５０である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示され、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水酸基を有し、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ．ｓ以上であるジオルガノポリシロキサン
１．０〜２０質量部、

（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基であり、４５０≦ｏ≦１０，０００である。）
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有し、２５℃の粘度が５〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
１．０〜３０質量部、
（Ｄ）付加反応遅延剤０．０２〜５質量部、
（Ｅ）触媒量の白金族金属系触媒、及び
（Ｆ）２５℃における粘度が５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
１．０〜２０質量部
を含み、２５℃における粘度が５０〜１，０００ｍＰａ．ｓの範囲内である硬化性シリコーン離型剤組成物の硬化皮膜が耐熱性素材からなる基材の少なくとも片面に形成されてなる調理用シート。
（Ｃ）成分の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが下記一般式（３）で示される、

（ここで、Ｈは水素原子、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同種又は異種の一価炭化水素基、Ｒ²はＨまたはＲであり、０≦ｐ≦５００、０≦ｑ≦５００、８≦ｐ＋ｑ≦５００、ただし、Ｒ²がＲのときはｐは２以上である。）
請求項１記載の調理用シート。
（Ｅ）白金族金属系触媒を、（Ａ）成分１００重量部に対して白金族金属量として１〜１，０００ｐｐｍ、を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の調理用シート。
耐熱性素材が、グラシン紙、パーチメント紙、硫酸紙及びアラミド紙から選ばれる耐熱紙である請求項１〜３のいずれか１項記載の調理用シート。