JPH0235766B2

JPH0235766B2 -

Info

Publication number: JPH0235766B2
Application number: JP57106736A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Yokota; Kiichiro Sakashita; Yasuaki Sasaki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-06-23
Filing date: 1982-06-23
Publication date: 1990-08-13
Also published as: JPS58225105A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明は改良されたエチレン系重合体の製造方
法に関する。さらにくわしくは、(A)(1)(a)三ハロゲ
ン化アルミニウム、(b)Si―Ｏ結合を有する有機化
合物および(c)マグネシウムアルコラートを共粉砕
させることによつて得られる共粉砕生成物および
(2)四価のチタン化合物を液相にて接触させること
によつて得られる固体触媒成分ならびに(B)有機ア
ルミニウム化合物から得られる触媒系の存在下で
エチレンを単独重合またはエチレンとα―オレフ
インおよび／もしくはジオレフインとを共重合さ
せることを特徴とする改良されたエチレン系重合
体の製造方法に関し、高活性で粒度が均一なエチ
レン系重合体を提供することを目的とするもので
ある。〔〕発明の背景近年、オレフイン系重合体触媒として種々のマ
グネシウム化合物と遷移金属化合物などを共粉砕
または液相にて接触させることによつて得られる
固体触媒成分（いわゆる担体担持触媒）が数多く
提案されている。本発明者の一部らもマグネシウ
ム化合物としてマグネシウムアルコラートを用い
た担体担持触媒について種々提案した（特公昭56
―39766号、ならびに特開昭53―132082号、同54
―21483号、同54―75491号、同54―81190号、同
55―3459号）。なかでも、特公昭56―39766号で
は、三ハロゲン化アルミニウム、Si―Ｏ結合を有
する有機化合物およびマグネシウムアルコラート
をスラリー状態で同時に接触または多段階で接触
させる（二成分をあらかじめ接触させ、得られる
生成分に他の成分を接触させる）ことによつて得
られる固体生成物に四価のチタン化合物を接触担
持させることによつて得られる固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物とから得られる触媒系の存
在下でエチレンを単独重合またはエチレンとα―
オレフインとを共重合させることによつて非常に
高い重合活性でエチレン系重合体が得られること
をすでに開示した。一般に、スラリー状態でマグネシウム化合物を
一つの固体成分として得られる固体触媒成分を用
いる触媒系では出発原料として用いられるマグネ
シウムアルコラートまたは得られる生成物の製造
プロセスによつて形状が左右されることが多い。
すなわち、一つの出発原料であるマグネシウムア
ルコラートの形状の不揃いや粒径がそれを使用し
て得られるエチレン系重合体の形状、粒径、粒度
分布などに大きく影響を与えることがわかつた。
すなわち、粒度分布が広く、かつ粒度ごとの融解
指数（メルトインデツクス）の異なる不均一な
重合体粒子を生ずることになる。このことは重合
体粒子を気体輸送したり、あるいはバルクタンク
内で混合時に分級を起すなどの重合後の処理にお
いて望ましくないことを生じる。そのことにより
目的とする分子量とは逸脱した生成物が分級によ
り時間的にずれてくることが起る可能性がある。
これらの問題を解決すべく、本発明者らはすでに
特願昭56―89472号としてマグネシウムアルコラ
ートを粉砕して粒度および粒度分布を均一に揃え
て触媒調製を行なう方法を提案した。その方法に
より、粒度の均一さおよび分級の防止の点は確か
にある程度は解決することができたと云える。し
かしながら、マグネシウムアルコラートを粉砕す
るという一工程が増すのみならず、得られる重合
活性も未粉砕のマグネシウムアルコラートの場合
と余り変らず、さらに低分子量成分に相応するｎ
―ヘキサン可溶分およびシクロヘキサン可溶分が
まだ重合体中に可成りの量副生していることから
満足し得る触媒系ではない。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、遷移金属化合
物の担持物（固体触媒成分）と有機アルミニウム
化合物とから得られる触媒系を使用してエチレン
系重合体を製造（後処理工程も含めて）するさい
に、前記のごとき問題点を解決すべく種々探索し
た結果、 (A) (1) (a)三ハロゲン化アルミニウム、(b)Si―Ｏ
結合を有する有機化合物（以下「ケイ素系化
合物」と云う）および(c)マグネシウムアルコ
ラートを共粉砕させることによつて得られる
共粉砕生成物および (2) 少なくとも１個のハロゲン原子を有する四
価のチタン化合物（以下「チタン系化合物」
と云う）を液相にて接触させることによつて得られる固
体触媒成分ならびに (B) 有機アルミニウム化合物から得られる触媒系の存在下でエチレンを単独
重合またはエチレンとα―オレフインおよび／
もしくはジエンとを共重合させることにより、非常に高い重合活性で均一なエチレン系重合体
が得られることを見出し、本発明に到達した。〔〕発明の効果本発明において用いられる固体触媒と有機アル
ミニウム化合物とから得られる触媒系でエチレン
を単独重合またはエチレンとα―オレフインおよ
び／もしくはジオレフインとを共重合した場合、
該固体触媒成分の製造も含めて下記のごとき効果
（特徴）を発揮する。 (1) 共粉砕法を採用するために触媒原料の低減
化、調製に要する時間の圧縮、溶媒の不要など
触媒を調製するさいに大幅にコストダウンす
る。 (2) 触媒当りの重合活がスラリー法（未粉砕）に
よつて製造される触媒に比べ、飛躍的に向上
（約２倍）する。 (3) 得られる重合体の粒度分布が均一になり、粒
度毎のメルトインデツクス（JIS Ｋ―6760にし
たがい、温度が190℃および荷重が2.16Kgの条
件で測定、以下「M.I」と云う）の分布も狭
く、均一である。 (4) 連鎖移動剤として使用される水素濃度のエチ
レン濃度に対する相対濃度が低い領域において
比較的に低い分子量（高いM.I.）を有する重合
体が得られる。特に、この点は、連鎖移動剤の
濃度が異なる条件で連続的に重合（いわゆる多
段重合）し、分子量分布が広い重合体の製造に
適用する場合において少ない連鎖移動剤の濃度
で、しかも高活性で相対的に低分子量の重合体
が得られる点で有利である。 (5) ブタジエン、およびエチリデンノルボルネン
のごとき共役または非役ジエンとの共重合性が
高いばかりでなく、高活性でジエン含有量の高
い共重合体が得られる。 (6) 粒度分布についても、スラリー性（未粉砕）
で製造した固体触媒成分に比べて相対的に狭
く、均一なために多段重合プロセスに高分子量
重合体と低分子量重合体の均一な分散が得られ
る。そのことによつて耐衝撃性のすぐれた重合
体混合物が得られる。 (7) 極めて重合活性が高く、分子量が１万〜50万
の広範囲であり、かつ密度が0.900〜0.970ｇ／
cm³の領域のエチレンとα―オレフインとの共重
合体を製造するさい、たとえばエチレン分圧が
10Kg／cm³（ゲージ圧）の条件下で実施した場
合、固体触媒成分１ｇおよび滞留時間が１時間
当り、８×10⁴〜20×10⁴ｇのエチレン系重合体
が得られる。さらに、重合体の着色および劣化
の要因である遷移金属（チタン原子）が重合体
中に残存する割合は、重合体を精製しなくとも
0.5〜2ppmであり、極めて微量である。 (8) ｎ―ヘキサンのごとき溶媒に抽出されうる可
溶分（極低分子量成分）が非常に少ない。〔〕発明の具体的説明 (A) 共粉砕生成物本発明の共粉砕生成物は三ハロゲン化アルミニ
ウム、ケイ素系化合物およびマグネシウムアルコ
ラートを共粉砕することによつて得られる。 (1) 三ハロゲン化アルミニウム三ハロゲン化アルミニウムは無水物であり、三
塩化アルミニウム、三臭化アルミニウムおよび三
フツ化アルミニウムがあげられる。特に、三塩化
アルミニウムが好ましい。該三ハロゲン化アルミ
ニウムの形状は粉末でも、粒状物でもよい。 (2) ケイ素系化合物また、本発明において用いられるケイ素系化合
物はSi―Ｏ結合を有する有機化合物であり、その
一般式は下式〔（）〜（）式〕で示されるも
のである。 Si（OR¹）_nR² _o （） R³（R⁴ ₂SiO）_lSiR⁵ ₃ （）（R⁶ ₂SiO）_p （）式において、R¹，R²およびR⁶は同一でも異種
でもよく、炭素数が多くとも20個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール（aryl）基およびア
ラルキル基からなる群からえらばれた炭化水素基
（これらは不飽和でも、ハロゲン原子または炭素
数が多くとも20個のアルコキサイド基で置換され
てもよく、またグリシジル基のごときエポキシ環
を有するものでもよい）であり（R²は水素原子
またはハロゲン原子でもよく、R⁶は水素原子で
もよい）、R³，R⁴およびR⁵は同一でも異種でもよ
く、上記炭化水素基（これらは不飽和でも、置換
されてもよい）またハロゲン原子であり、ｍ＋ｎ
は４であり（ただし、ｍ≠０）、ｌは１ないし
1000の整数であり、ｐは２ないし1000の整数であ
る。（）式で示されるケイ素系化合物の代表的な
ものとしては、テトラメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエ
チルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポ
キシジプロピルシラン、テトラ―イソプロポキシ
シラン、ジ―イソプロポキシ―ジ―イソプロピル
シラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシ
ジブチルシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラン、
ジ―ｎ―ブトキシ―ジ―ｎ―ブチルシラン、テト
ラ―第二級―ブトキシシラン、テトラヘキソキシ
シラン、テトラオクトキシシラン、テトラフエノ
オキシシラン、テトラクレジルシラン、ジフエニ
ルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、トリメトキシクロロシラン、ジメトキシジク
ロロシラン、ジメトキシジブロモシラン、トリエ
トキシシクロロシラン、ジエトキシジブロモシラ
ン、ジブトキシジクロロシラン、ジシクロペント
キシジエチルシラン、ジエトキシジフエニルシラ
ン、３，５―ジメチルフエノキシトリメチルシラ
ン、メチルフエニル―ビス（２―クロロエトキ
シ）シラン、ジメトキシジベンジルシラン、トリ
―ｎプロピルアリルオキシシラン、アリル
（allyl）トリス（２―クロロエトキシ）シラン、
トリメトキシ―３―エトキシプロピルシラン、ビ
ニル（トリブトキシ）シランおよび３（グリシド
キシ）プロピルトリメトキシシランなどがあげら
れる。また、（）式で示されるケイ素系化合物の代
表的なものとしては、ヘキサメチルジシロキサ
ン、オクタメチルトリシロキサン、テトラコサメ
チルウンデカシロキサン、８―ヒドロヘプタメチ
ルトリシロキサン、ヘキサフエニルジシロキサ
ン、ヘキサシクロヘキシルジシロキサン、１，８
―ジメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキ
サン、オクタエチルトリシロキサン、ヘキサプロ
ピルジシシロキサン、１，３―ジクロルテトラメ
チルジシロキサン、１，３―ビス（ｐ―フエノキ
シシフエニル）―１，３―ジメチル―１，３―ジ
フエニルジシロキサン、１，３―ジアリル
（allyl）テトラメチルジシロキサン、１，３―ジ
ベンジルテトラメチルジシロキサン、２，２，
４，４―テトラフエニル―２，４―ジシラ―１―
オキサシクロペンタン、１，１，３，３―テトラ
メチルジシロキサンおよびヘキサクロロジシロキ
サンがあげられる。さらに、（）式で示されるケイ素系化合物の
代表的なものとしては、１，３，５―トリメチル
シクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、ペンタメチルクロロシクロトリシロキサン、
１，３，５―トリメチルトリフエニルシクロトリ
シロキサン、ヘキサフエニルシクロトリシロキサ
ン、１，３，５―トリベンジルトリメチルシクロ
トリシロキサンおよび１，３，５―トリアリル
（allyl）トリメチルシクロトリシロキサンがあげ
られる。これらのケイ素系化合物のうち、前記（）式
においてR¹およびR²が炭素数が多くとも８個の
アルキル基、フエニル基またはアラルキル基で表
わされるものが好ましい。また、前記（）式に
おいてR³、R⁴およびR⁵が炭素数が多くとも４個
のアルキル基、フエニル基またはハロゲン原子で
表わされるものが望ましく、さらにｌが４個以下
のものが好ましい。その上、前記（）式におい
てR⁶が水素原子、炭素数が４個以下のアルキル
基、フエニル基またはビニル基で表わされるもの
が望ましく、さらにｐが10以下のものが好まし
い。こらの好適なケイ素系化合物としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラクレジルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
ジエトキシジフエニルシラン、ジメトキシジフエ
ニルシランおよびビニル（トリブトキシ）シラン
などがあげられる。 (3) マグネシウムアルコラートさらに、共粉砕生成物を製造するために使われ
るマグネシウムアルコラートの一般式は下式
〔（）式〕で示されるものである。 Mg（OR⁷）₂ （）（）式において、R⁷は炭素数が多くとも８
個のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基
を有するシクロアルキル基、アリール（aryl）基
およびアラルキル基からなる群からえらばれた炭
化水素基である。これらのマグネシウムアルコラートのうち、代
表的なものとしては、マグネシウムメチラート、
マグネシウムエチラート、マグネシウム（ｎ―プ
ビピラート）、（イソプロピラート）マグネシウム
ブチラート、マグネシウムヘキシラート、マグネ
シウムフエノラート、マグネシウムシクロヘキサ
ノレート、マグネシウムのベンジルアルコールの
アルコラートおよびマグネシウムクレゾレートな
どがあげられる。これらのマグネシウムアルコラートのうち、前
記（）式においてR⁷が炭素数が多くとも３個
のアルキル基またはフエニル基が表わされるもの
が望ましい。これらの好適なマグネシウムアルコラートとし
ては、マグネシウムエチラート、マグネシウムメ
チラートおよびマグネシウムフエノラートがあげ
られる。 (4) 共粉砕の割合本発明の共粉砕生成物を製造するにあたり、１
モル当りの前記マグネシウムアルコラートに対す
る三ハロゲン化アルミニウムおよびケイ素系化合
物の添加割合は、いずれも一般に0.02〜1.0モル
であり、特に0.05〜0.20モルが好ましい。また、
ケイ素系化合物のケイ素原子に対する三ハロゲン
化アルミニウムのアルミニウム原子の割合が重要
である。その比が0.25〜４が望ましく、とりわけ
0.5〜２が好適である。１モルのマグネシウムア
ルコラートに対する三ハロゲン化アルミニウムお
よびケイ素系化合物の添加割合が0.02モル未満で
は、互着性のある偏平な重合体を生成するなど、
形状的に粒度が不揃いになる。一方、1.0モルを
越えると、粉砕ミル内での被粉砕物の凝集が大き
く、共粉砕生成物の回収率が著しく低下するた
め、いずれも好ましくない。また、ケイ素系化合
物のケイ素原子に対する三ハロゲン化アルミニウ
ムのアルミニウム原子の割合が0.25未満または４
を越えて共粉砕したとしても、触媒系の重合活性
が低下するのみならず、生成する重合体の嵩密度
が低下するために望ましくない。 (5) 共粉砕の方法前記三ハロゲン化アルミニウム、ケイ素系化合
物およびマグネシウムアルコラートを共粉砕する
方法はこの種の固体触媒成分を製造するさいに一
般に使われているボールミル、振動ボールミル、
衝撃式粉砕機およびコロイドミルのごとき粉砕機
を使つて通常行なわれている方法を適用すればよ
い。共粉砕温度は室温において実施すればよい
が、発熱が大きい場合には、冷却すればよい。な
お、粉砕は乾燥した不活性ガス（たとえば、窒
素、アルゴン）の雰囲気下が行なわれる。共粉砕
に要する時間は使われる粉砕機の種類およびその
能力ならびに被粉砕物の充填量、種類およびその
割合などによつて一概に規定することができない
が、共粉砕生成物の粒度および粒度分布が均一に
なる程度に粉砕時間をえらべばよい。したがつ
て、一般には10分以上であるが、20時間以上共粉
砕したとしても、さらに効果が向上することは期
待できず、むしろ共粉砕生成物の収率が低下する
こともある。このようにして得られる共粉砕生成
物は、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウム
を含有する複錯体である。このようにして得られ
る共粉砕生成物の平均粒経は通常50〜200ミクロ
ンであり、比表面積は20〜200m²／ｇである。 (B) 固体触媒成分の製造以上のようにして得られた共粉砕生成物とチタ
ン系化合物とを液相にて接触させることによつて
本発明の固体触媒成分が得られる。この場合、炭
化水素系の溶媒の存在下で実施してもよく、チタ
ン系化合物が液状の場合では、そのまま無溶媒で
実施してもよい。 (1) チタン系化合物本発明の固体触媒成分を製造するために使われ
るチタン系化合物の一般式は下式〔（）式〕で
示されるものである。 TiX_o（OR⁸）_4-o （）（）式において、Ｘは塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子であり、R⁸は炭素数が多くとも
12個の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基
であり、ｎは１〜４の数である。チタン系化合物の代表例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチ
タントリクロライド、ジメトキシチタンジクロラ
イド、トリメトキシチタンクロライド、エトキシ
チタントリクロライド、ジエトキシチタントリク
ロライド、トリエトキシチタンクロライド、プロ
ポキシチタントリクロライドおよびブトキシチタ
ントリクロライドがあげられる。なかでも、（）
式において、R⁸が炭素数が多くとも６個のアル
キル基であり、ｎが３または４のものが好まし
く、とりわけ、四塩化チタン、メトキシチタント
リクロライド、エトキシチタントリクロライドお
よびブトキシチタントリクロライドが好適であ
る。 (2) 炭化水素溶媒前記したごとく、該固体触媒成分を製造するに
あたり、かならずしも炭化水素溶媒の存在下で実
施しなくてもよいが、炭化水素溶媒の存在下で実
施する場合、用いられる炭化水素溶媒は０℃ない
し140℃で液状であるものが好ましい。その代表
例としては脂肪族炭化水素（たとえば、イソブタ
ン、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタ
ン、パラフイン）、脂環族炭化水素（たとえば、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン）および芳香族炭化水素（たと
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）である。 (3) 接触割合前記の共粉砕生成物上にチタン原子の量が一般
には0.5〜10重量％担持されるような適当な条件
を選べばよい。したがつて、共粉砕生成物中のマ
グネシウム１原子に対するチタン系化合物の割合
は0.5〜50モルであり、0.5〜40モルが好ましく、
特に1.0〜20モルが好適である。 (4) 接触割合本発明の固体触媒成分を製造するにあたり、接
触温度は、通常室温ないし150℃であり、とりわ
け常温ないし130℃が望ましい。常温以下で接触
すれば、接触が不充分である。一方、150℃以上
では、満足し得る固体触媒成分が得られない。また、接触時間は10分ないし５時間が一般的で
あるが、特に10分ないし３時間接触させるのが、
重合活性の点から望ましい。接触時間が10分以下
では、接触が不充分である。一方、５時間以上接
触させたとしても、さらに接触が完結に進行する
こともなく、むしろ得られる固体触媒成分が失活
することもある。この接触を前記炭化水素溶媒の存在下で実施す
るには、チタン系化合物の溶解度にもよるが、共
粉砕生成物１重量部当り炭化水素溶媒は多くとも
10重量部である。 (5) 精製以上のようにして得られる接触生成物は固体触
媒成分のほかに、未反応のチタン系化合物などを
含有している。この接触生成物を精製することに
よつて本発明の固体触媒成分が得られる。この精
製を実施するには、接触時に使用した炭化水素溶
媒または他の炭化水素溶媒（とりわけ、沸点が比
較的に低いものが望ましい）を用いて、上澄液を
傾潟法または濾過法により抜取り、洗液中にハロ
ゲンの存在が認められなくなるまで洗浄を繰り返
すのが望ましい。前記炭化水素溶媒を使用して洗
浄してもよく、また得られた固体触媒成分を含有
するスラリー（ただし、未反応のチタン系化合物
を実質的に含まないもの）を後記の重合器に供給
することも可能である。また、洗浄に使用した炭
化水素溶媒を減圧下で除去した後、固体成分とし
て重合器にマツドフイードすることもできる。 (C) 有機アルミニウム化合物本発明において使用される触媒系は以上によつ
て得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合
物から得られるものである。本発明において使われる有機アルミニウム化合
物は、その一般式が下式〔（）式おび（）式〕
で表わされる。 AlR¹¹R¹²R¹³ （） R¹⁴R¹⁵Al―Ｏ―AlR¹⁶R¹⁷ （）（）式において、R¹¹，R¹²およびR¹³は同一
でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個の脂肪
族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基、ハロゲ
ン原子または水素原子であるが、それらのうち少
なくとも一個は前記炭化水素基であり、ハロゲン
原子を含有する場合はハロゲン原子は一個であ
り。また（）式において、R¹⁴，R¹⁵，R¹⁶およ
びR¹⁷は前記炭化水素基である。（）式で示される有機アルミニウム化合物の
うち、代表的なものとしては、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよび
トリオクチルアルミニウムのごときトリアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライド
のごときジアルキルアルミニウムハイドライドな
らびにジエチルアルミニウムクロライドのごとき
ジアルキルアルミニウムハロゲナイドがあげられ
る。また、（）式で示される有機アルミニウム化
合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチ
ルジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキ
サンのごときアルキルアルモン類があげられる。
これらの有機アルミニウム化合物のうちトリアル
キルアルミニウム類が好ましく、特に、アルキル
基の炭素数が多くとも６個のトリアルキルアルミ
ニウム類（たとえば、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム）が好適である。本発明において使用される触媒系を得るにあた
り、前記共粉砕生成物を製造するために使用され
るハロゲン化アルミニウム、ケイ素系化合物およ
びマグネシウムアルコラート、固体触媒成分を製
造するために使われる共粉砕生成物およびチタン
系化合物ならびに前記有機アルミニウム化合物お
よび固体触媒成分はそれぞれ一種のみを使用して
もよく、二種以上を併用してもよい。 (D) 重合本発明を実施するにあたり、前記によつて得ら
れた固体触媒分と有機アルミニウム化合物とは重
合容器に別個に導入してもよいが、事前に混合し
てもよく、炭化水素のごとき不活性有機溶媒であ
らかじめ稀釈して用いてもよい。 (1) 固体触媒成分および有機アルミニウム化合物
の使用量本発明を実施するにあたつては、前記によつて
得られる固体触媒成分および有機アルミニウム化
合物の使用量については制限はないが、重合に使
用される不活性有機溶媒１あたり、１mg〜１ｇ
の固体触媒成分および0.1〜10ミリモルの有機ア
ルミニウム化合物の使用割合が好ましい。また、
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成
分に含まれるチタン金属１原子当量につき、一般
には１〜1000モルの範囲である。 (2) コモノマー本発明を実施するにあたり、エチレンのみを単
独重合してもよいが、エチレンとコモノマーとを
共重合してもよい。コモノマーとして用いられる
α―オレフインは、炭素数が多くとも12個のオレ
フインであり、代表例としてはプロピレン、ブテ
ン―１、ペンテン―１、３―メチルブテン―１、
ヘキセン―１、４―メチルペンテン―１、ヘプテ
ン―１、オクテン―１、ノネン―１、デセン―１
およびドデセン―１があげられる。また、ジオレ
フインは二重結合を二個含有する炭化水素であ
り、ブタジエン、１，４―ペンタジエン、１，５
―ヘキサジエンおよび３，３―ジメチル―１，５
―ヘキサジエンのごとき二個の二重結合を末端に
含有する直鎖または分岐鎖のジオレフイン、１，
４―ヘキサジエンおよび６―メチル―１，５―ヘ
プタジエンのごとき二重結合を一つだけ末端に含
む直鎖または分岐鎖ジオレフインならびに５―エ
チリデン―２―ノルボルネンのごときビシクロ
〔２，２，１〕―ヘプテン―１（ノルボルネン）の
誘導体があげられる。得られるエチレン系重合体中に占めるこれらの
コモノマーの割合は、α―オレフイン単独の場合
では通常多くとも15モル％であり、特に10モル％
以下が好ましい。また、ジオレフイン単独の場合
では20モル％以下が一般的である。さらに、エチ
レン、α―オレフインおよびジオレフインの三元
共重合体では、得られる重合体の使用目的によつ
て異なるが、通常α―オレフインでは８モル％以
下、ジオレフインでは10モル％以下が好適であ
る。 (3) その他の重合条件重合はエチレン単独またはエチレン、α―オレ
フインおよび／もしくはジオレフインを不活性有
機溶媒に溶解させて実施することもできる。この
さい、不活性有機溶媒としては易揮発性の炭化水
素（たとえば、プロパン、ｎ―ブタン、イソブタ
ン、ｎ―ペンタン、イソペンタン）が重合後にお
いて該不活性有機溶媒を回収したり、除去するた
めに好都合である。さらに、いわゆる溶液法、ス
ラリー法、気相法などによつて実施することもで
きる。さらに必要に応じて連鎖移動剤（一般に
は、水素）を共存させてもよい。重合温度は、一般には−10℃ないし＋300℃で
あり、実用的には、室温以上300℃以下である。そのほか、重合溶媒の種類およびエチレンまた
はエチレンとオレフインに対する使用割合はエチ
レン重合体（エチレン単重合体、エチレン系共重
合体）の製造に関して公知である。さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後
処理方法、重合に使用される不活性有機溶媒に対
する単量体（エチレンまたはエチレンとコモノマ
ー）の割合および有機アルミニウムの割合、不活
性有機溶媒の種類ならびに重合終了後の後処理方
法などについては、本触媒系固有の制限はなく、
公知のすべての方法を適用することができる。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、メルトイ
ンデツクス（以下「M.I.」と云う）はJIS Ｋ―
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。密度はJIS Ｋ―6760によつ
て測定した。可溶分はｎ―ヘキサンで得られた重
合体を６時間抽出して求めた。また、ハイロード
メルトインデツクはJIS Ｋ―6760にしたが
い、荷重が21.6Kgおよび温度が190℃の条件で測
定した。さらに重合体の篩分けは、JIS Ｚ―8801
にしたがつて測定し、各区分の重量分率の積分値
が50％になる粒度（粒径）を平均粒径とした。なお、各実施例および比較例において、共粉砕
生成物および固体触媒成分の製造ならびに重合に
使用した各化合物（たとえば、マグネシウムアル
コラート、ケイ素系化合物、チタン系化合物、有
機アルミニウム化合物）、共粉砕生成物および固
体触媒成分はすべて実質的に水分を除去したもの
であり、また各共粉砕生成物および固体触媒成分
の製造ならびに重合は、実質的に水分が存在せ
ず、かつ窒素の雰囲気下で実施した。実施例１〔(A) 共粉砕生成物(1)の製造〕直径が10mmの磁製ボール約700個を入れた内容
積が１のポツト（粉砕用容器）に窒素雰囲気で
市販のマグネシウムエチラート（平均粒径860ミ
クロン）20ｇ（17.5ミリモル）、粒状の三塩化ア
ルミニウム1.66ｇ（12.5ミリモル）およびジフエ
ニルジエトキシシラン2.72ｇ（10ミリモル）を入
れた。これらを振動ボールミルを用い、振幅が６
mmおよび振動数が30Hz／分の条件で３時間共粉砕
を行なつた。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で
磁製ボールと分離した。共粉砕物〔以下「共粉砕
生成物(1)」と云う〕を秤量したところ、仕込み量
に対してその回収率は85.3％であつた。〔(B) 固体触媒成分(A)の製造〕以上のようにして得られた共粉砕生成物(1)５ｇ
および20mlのｎ―ヘプタンを200mlの三つ口フラ
スコに加えた。撹拌しながら室温において10.4ml
の四塩化チタンを滴下し、反応系を90℃まで昇温
し、90分間撹拌を続けた。ついで、反応系を冷却
した後、上澄液を抜きとり、ｎ―ヘキサンを加え
た。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色
の固体を50℃にて減圧下で６時間乾燥を行なつ
た。その結果、7.2ｇの固体物〔以下「固体触媒
成分(A)」と云う〕が得られた。この固体触媒成分
(A)の元素分析を行なつたところ、マグネシウム原
子の含有量は11.2重量％であり、アルミニウム原
子の含有量は0.7重量％であり、ケイ素原子の含
有量は0.2重量％であり、塩素原子の含有量は54
重量％であつた。〔(C) エチレンとブテン―１と共重合〕充分に窒素置換した1.2のステンレス製オー
トクレープにトリイソブチルアルミニウムのｎ―
ヘプタン溶液（濃度 0.5モル／）1.4mlを加
え、前記の固体触媒成分(A)10.1mgおよびイソブタ
ン（溶媒として）365ｇを仕込み、重合系を密閉
化した。重合系を85℃まで昇温し、水素分圧が
0.32Kg／cm²になるように水素を加え、さらにエチ
レン分圧が5.0Kg／cm²になるようにエチレンを連
続して供給し、さらに4.6ｇ（全体として）のブ
テン―１―（コモノマーとして）を遂次供給し
た。30分間共重合した後、「リリフラインより溶
媒、水素および未反応モノマーなどを重合系から
放出した。内容物を乾燥した」（以下「後処理」
と云う）ところ、176ｇの白色粉末状の重合体が
得られた。すなわち、この触媒の重合活性は6980
ｇ／ｇ―固体触媒成分(A)・時間・エチレン分圧
（Kg／cm²）である。この共重合体粉末の嵩密度は
0.32ｇ／cm³であり、HLMIは0.23ｇ／10分であつ
た。また、この共重合体の真密度は0.9293ｇ／cm³
であつた。比較例１〔(A) 固体触媒成分(B)の製造〕 200mlのフラスコに塩化アルミニウム0.583ｇ
（4.37ミリモリ）および18mlのトルエンを加えた。
ついで、ジフエニルジエトキシシラン0.952ｇ
（3.5ミリモル）を加え、60℃の温度にて30分間撹
拌しながら反応を行なつた。この反応系にマグネ
シウムエチラート2.0ｇ（17.5ミリモル）を加え、
撹拌しながら1.5時間反応を行なつた。反応後、
反応系を冷却し、上澄液を抜きとり、18mlのｎ―
ヘプタンを加え、充分撹拌した後、放置した。こ
の洗浄を３回行なつた。得られた固体生成物に５mlの四塩化チタンを撹
拌しながら加え、90℃の温度にて1.5時間撹拌し
ながら反応を行なつた。ついで、実施例１の(B)と
同様に洗浄および乾燥を行なつた。その結果、
2.8ｇの固体物〔以下「固体触媒成分(B)」と云う〕
が得られた。〔(B) エチレンとブテン―１との共重合〕実施例１の(C)において使用した固体触媒成分(A)
のかわりに、以上のようにして得られた固体触媒
成分(B)を12.3mg使つたほかは、実施例１の(C)と全
く同じ方法でエチレンとブテン―１との共重合お
よび得られた共重合体の後処理を行なつた。その
結果、この触媒の重合活性は3200ｇ／ｇ―固体触
媒成分(B)・時間・エチレン圧（Kg／cm²）であつ
た。得られた共重合体のHLMIは0.28ｇ／10分で
あり、密度は0.9290ｇ／cm³であつた。実施例１および比較例１によつて得られたそれ
ぞれの粉末状の共重合体の篩別を行なつた。粉末
の粒度分布および各粒度毎のHLMLを測定した。
それらの結果を第１表に示す。

【表】また、各粒度における実施例１(A)および比較例
１(B)によつて得られた粉末状共重合体の粒度分布
を第１図に示す。第１図において、縦軸は重量分
率（％）であり、横軸は粒径（ミクロン）であ
る。第１表および第１図から、比較例１によつて得
られた共重合体に対し、実施例１によつて得られ
た共重合体は粒度毎のHLMIの分布も狭く、非常
に均一であるのみならず、粒度分布も狭いことが
明らかである。実施例２、比較例２ 200のオートクレーブに実施例１の(B)におい
て調製した固体触媒成分(A)0.212ｇ、６ミリモル
のトリイソブチルアルミニウムを添加し、溶媒と
してイソブタン60を仕込んだ。重合系を80℃ま
で昇温し、505ｇのヘキセン―１（コモノマーとし
て）を加え、水素分圧が0.5Kg／cm²になるように
水素を仕込み、さらにエチレン分圧が5.0Kg／cm²
を保持するようにエチレンを連続的に供給し、約
１時間エチレンとヘキセン―１との共重合を行な
つた。共重合終了後、実施例１の(C)と同様に後処
理を行なつた。その結果、7.42Kgの粉末状の重合
体〔以下「サンプルＡ」と云う）が得られた。こ
のサンプルＡのｎ―ヘキサン抽出分は0.35％であ
つた。上記のサンプルＡを製造するさいに水素分圧を
7.0Kg／cm²、重合温度を90℃、ヘキサン―１の使
用量を300ｇにかえたほかは、サンプルＡの製造
と同様にエチレンとヘキセン―１との共重合を
1.2時間行なつた。共重合終了後、同様に流動乾
燥を行なつた。その結果、6.30Kgの共重合体（以
下「サンプルＢ」云う）が得られた。このサンプ
ルＢのｎ―ヘキサン抽出分は4.1％であつた。以上のようにしてサンプルＡおよびサンプルＢ
をそれぞれ50重量部、0.1重量部の2.6―ジ―第三
級ブチル―ｐ―クレゾール（安定剤として）なら
びに0.2重量部のカルシウムステアレートをあら
かじめタンブラーを使つて30分間ドライブレンド
を行なつた。得られた混合物をフルフライト型ス
クリユー（径40mm）を有する押出機を用いて樹脂
温度が200℃で溶融混練しながらペレツトを製造
した。この工程を２回繰り返した（実施例２）。サンプルＡを製造するさいに使用した固体触媒
成分(A)のかわりに、比較例１の(A)で得られた固体
触媒成分(B)を用いたほかは、サンプルＡの製造の
条件と全く同じ条件でエチレンとヘキセン―１と
の共重合を行なつた。共重合終了後、サンプルＡ
と同様に流動乾燥を行ない、共重合体（以下「サ
ンプルＣ」と云う）が得られた。また、サンプルＢを製造するさいに使つた固体
触媒成分(B)のかわりに、比較例１の(A)で得られた
固体触媒成分(B)を使用したほかは、サンプルＢの
製造の条件と全く同じ条件でエチレンとヘキサン
―１との共重合を行なつた。共重合終了後、実施
例１の(C)と同様に後処理を行ない、共重合体（以
下「サンプルＤ」と云う）が得られた。以上のようにしてサンプルＣおよびサンプルＤ
のそれぞれの諸物性を第２表に示す。

【表】実施例２において使用したサンプルＡおよびサ
ンプルＢのかわりに、それぞれ同じ量のサンプル
ＣおよびサンプルＤを使つたほかは、実施例２と
同じ条件および方法でドライプレンドおよび溶融
混練（２回）を行ない、ペレツトを製造した（比
較例２）。実施例２および比較例２によつて得られた各ペ
レツトを直径が50mmのスクリユーを有するインフ
レーシヨン成膜機（ダイス径70mm）を用い、厚み
が20ミクロンおよび折径が400mm幅のフイルムを
製造した。得られたそれぞれのフイルムのフイル
ムインパクト、高速成形性およびHLMIを測定し
た。その結果を第３表に示す。

〔(A) 各共粉砕生成物の製造〕

実施例１の(A)においてケイ素系化合物として用
いたジフエニルジエトキシシランのかわりに、テ
トラエイキシシラン〔以下「化合物(a)」と云う〕
ヘキサメチルジシロキサン〔以下「化合物(b)」と
云う〕ビニルトリブトキシシラン〔以下「化合物
(c)」と云う〕および３（グリシドキシ）プロピル
トリメトキシシラン〔以下「化合物(d)」と云う〕
をそれぞれ10ミリモルを使用したほかは、実施例
１の(A)とすべて同じ条件および方法で各共粉砕生
成物を製造した。〔(B) 各固体触媒成分の製造〕以上のようにして得られたそれぞれの共粉砕生
成物５ｇを各200mlのフラスコに入れ、それぞれ
20mlのｎ―ヘプタンおよび12.5mlの四塩化チタン
を加えた。各反応系を90℃に昇温し、この温度に
おいて撹拌しながら1.5時間接触を行なつた。つ
いで各生成物を含む溶媒を実施例１の(B)と同様に
洗浄を繰り返して精製を行なつた。実施例１の(B)
と同様に減圧下で乾燥し、各固体触媒成分（収量
および略称を第４表に示す）が得られた。

〔(C) エチレンとブテン―１との共重合〕

1.2の各オートクレーブに上記の(B)で得られ
た固体触媒成分(C)ないし(F)をそれぞれ所定量（使
用量を第５表に示す）を窒素気流下で添加した。
さらに、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ
0.7ミリモルを注入し、346ｇのイソブタン（溶媒
として）を圧入した。ついで、各重合系を85℃ま
で昇温した後、この温度において5.0ｇのブテン
―１を圧入し、水素分圧が0.40Kg／cm²になるよう
に水素を加え、さらにエチレン分圧が５Kg／cm²に
なるようにエチレンを圧入した（全圧は19.4Kg／
cm²）。この全圧に保つようにエチレンを補給しな
がら、30分間エチレンとブテン―１との共重合を
行なつた。各共重合終了後、実施例１の(C)と同様
に後処理を行なつた。得られた共重合体の収量お
よび計算によつて得られた重合活性を第５表に示
す。それぞれの粉末状の共重合体を篩別すること
によつて求めた平均粒径（D₅₀）および嵩密度を
第５表に示す。さらに、各共重合体の真密度、M.I.，および計
算によつて求めたM.I.に対するHLMIの比ならび
にシクロヘキサン可溶分（沸点抽出、５時間）を
第６表に示す。第５表および第６表から、本発明によつて得ら
れる共重合体は、粒度分布が非常に均一であるば
かりでなく、低密度の重合体でも沸騰シクロヘキ
サン可溶分が少ない（極低分子量重合体が少な
い）ことも明らかである。

【表】

【表】実施例７充分に窒素置換した1.2の製オートクレーブ
に実施例１の(B)において調節した固体触媒成分(A)
を25.0mg、トリイソブチルアルミニウムのｎ―ヘ
プタン溶液（濃度0.5モル／）1.4mlおよび365
ｇのイソブタンを仕込み、重合系を密閉化した。
重合系を85℃まで昇温し、水素分圧が2.0Kg／cm²
になるまで水素を加え、エチレン分圧が5.0Kg／
cm²を保持するようにエチレンを供給し、10ｇのブ
タジエンを遂次供給しながらエチレンとブタジエ
ンとの共重合を30分間行なつた。共重合終了後、
実施例１の(C)と同様に後処理を行なつた。その結
果、白色の粉末状の重合体158ｇが得られた。す
なわち、重合活性は2530ｇ／ｇ―固体触媒成分
(A)・時間・エチレン圧（Kg／cm²）である。この共
重合体のM.I.は1.23ｇ／10分であつた。また、不
飽和基含有量は炭素原子1000個当り７個であり、
ほとんどが内部トランス型であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１(A)および比較例１(B)によつて
得られた各エチレンとブテン―１との共重合体の
粉末の粒度分布を示す図である。この図におい
て、縦軸は重量分率積分値（％）であり、横軸は
重合体の粒径（ミクロン）である。第２図は本発
明の製造方法で用いられる触媒の調整工程のフロ
ーチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (1) (a)三ハロゲン化アルミニウム、(b)
（）式ないし（）式で示されるSi―Ｏ結
合を有する有機化合物および(c)（）式で表
わされるマグネシウムアルコラートを共粉砕
することによつて得られる共粉砕生成物および (2) （）式で示される四価のチタン化合物を
液相にて接触させることによつて得られる固
体触媒成分ならびに (B) 有機アルミニウム化合物から得られる触媒系の存在下でエチレンを単独
重合またはエチレンとα―オレフインおよび／
もしくはジオレフインとを共重合させることを
特徴とする改良されたエチレン系重合体の製造
方法。 Si（OR¹）_nR² _o （） R³（R₂ ⁴SiO）_lSiR ₃ ⁵ （）（R₂ ⁶SiO）_p （）〔式において、R¹，R²およびR⁶は同一でも
異種でもよく、炭素数が多くとも20個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール（aryl）基
およびアラルキル基からなる群からえらばれた
炭化水素基（これらは不飽和でも、ハロゲン原
子または炭素数が多くとも20個のアルコキサイ
ド基で置換されてもよく、またグリシジル基の
ごときエポキシ環を有するものでもよい）であ
り（R²は水素原子またはハロゲン原子でもよ
く、R⁶は水素原子でもよい）、R³，R⁴および
R⁵は同一でも異種でもよく、上記炭化水素基
（これらは不飽和でも、置換されてもよい）ま
たはハロゲン原子であり、ｍ＋ｎは４であり
（ただし、ｍ≠０）、ｌは１ないし1000の整数で
あり、ｐは２ないし1000の整数である。〕 Mg（OR⁷）₂ （）〔（）式において、R⁷は炭素数が多くとも
８個のアルキル基、シクロアルキル基、アルキ
ル基を有するシクロアルキル基、アリール
（aryl）基およびアラルキル基からなる群から
えらばれた炭化水素基である。〕 TiX_o（OR⁸）_4-o （）〔（）式において、Ｘは塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子であり、R⁸は炭素数が多
くとも12個の脂肪族、脂環族または芳香族の炭
化水素基であり、ｎは１〜４の数である。〕