JPS5844087B2 - オレフイン重合に使用する触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高活性であって分子量分布が広く、スウェル
比制御が可能である新規なオレフィン重合用触媒に関す
るものである。

周期律表第■〜ＶＩＡ族の遷移金属化合物と周期律表第
■〜■族の有機金属化合物とから戒る触媒を用いるポリ
オレフィンの低圧製造方法は、Ｋ。

チーグラーの発見以来数多くの触媒が開発提案されてき
た。

しかしながら、大部分の触媒系は活性が不充分なために
、生成ポリマーから触媒を除去する工程を必要とし、コ
スト的に高いものである。

そこで近年、こお触媒除去工程を省略し、プロセスを簡
略化してコスト低減をはかることを目標にした高活性触
媒の開発が盛んに行なわれるようになり、無機または有
機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物
との反応物を用いる触媒群が提案されてきた。

しかし、ポリマー製造コスト低減への要請は増大する一
方であり、このため触媒をさらに改良することが極めて
重要になってきている。

すなわち、触媒の遷移金属当りの活性のみでなく、ポリ
マーの分子量分布、スウェル比、触媒安定性等、工業触
媒として要求される特性すべてにわたっての改良、向上
が望まれている。

しかしながら、これまでに見出されている高活性触媒は
、分子量分布の比較的狭いポリマーを与えるものが殆ん
どであり、これらのポリマーは、押出成型機を用いた中
空成型やフィルム成型を行なう場合には分子量分布が狭
すぎ、溶融流動性が不充分なものであった。

方また、分子量分布が広いポリマーを与える触媒として
は、金属酸化物にチタン、クロム等を少量担持したもの
が提案されているが、これは未だ活性が充分ではないた
め、触媒除去工程を省略するに至らしめるには、比較的
高圧の重合条件を必要とし、プロセス建設費および運転
費の低減が困難であった。

また、現在のポリマー物性、加工面上からの要請として
、ポリマーのスウェル比を制御可能にすることも重要に
なってきているのが現状である。

本発明者らは、上記問題点の改善について鋭意検討の結
果、遷移金属当たりの活性（触媒効率）が充分高く、か
つ広い分子量分布を有するポリマーを与え、かつポリマ
ーのスウェル比を制御可能である新規なオレフィン重合
用触媒を見出し、本発明に到達した。

本発明は、本発明者らが先に提案した高活性良好粒度の
触媒（特願昭５１−１１５４００号）を改良することに
より遠戚されたものである。

特願昭５１−１１５４００号において記載されている触
媒は、有機マグネシウム化合物とＳｉ −Ｈ結合含有ク
ロルシラン化合物とを反応させることによってハロゲン
含有マグネシウム化合物基本固体を製造し、これとチタ
ン化合物等の遷移金属化合物とを、液スラリー相にて担
持反応せしめて合成した固体を用いるものであった。

この触媒は遷移金属当たりの活性が高く、かつ粒子特性
良好な優れた触媒であって、生成ポリマーの分子量分布
広幅化は中空成型用として適しているが、近年の市場の
要請にこたえるには、さらに広幅化して溶融流動性を上
げる必要があり、また生成ポリマーのスウェル比の制御
が不充分等の不満足な点があった。

そこで、本発明者らは、これらの諸点の改良につき研究
した結果、該触媒合成時に後述の如く機械的粉砕接触も
しくは少なくとも機械的粉砕を併用する方法を用いるこ
とにより、分子量分布広幅化、スウェル比制御可能化が
遠戚されることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、［Ａ］（ｉ）一般式ＭｃｔＭｇβ
礼Ｒ１ＸｒＹ、（式中、αはＯまたはＯより大きい数、
ｐ＋ ｑ ｖ ｒ ＨＳは０またはＯより大きい数で、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍは周期律
表第１族ないし第■族に属する金属元素、Ｒ１、Ｒ２は
同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは
同一または異なった基であり、ハロゲン、ＯＲ３，０８
ｉＲ’Ｒ５Ｒ６゜ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を表わし、
Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５゜Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子または
炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基を表わす）で示される有
機マグネシウム化合物を、（ｉｌ）一般式ＨａＳｉＣ＃
ｂＲ４−（ａ−４−ｂ） （式中、ａ、ｂは０より大き
い数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わす）で示され
る５ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応させて得
られる固体を、ＣＢ）機械的粉砕接触もしくは少なくと
も機械的粉砕を併用する方法を用いて、少なくとも１個
のハロゲン原子を含むチタンまたはバナジウム化合物と
接触させて合成した触媒固体と、〔Ｃ〕有機金属化合物
、とからなるオレフィン重合用触媒に係るものである。

本発明の特徴の第一は、遷移金属当りの触媒効率が高く
、かつ生成ポリマーの分子量分布が広くて溶融流動性に
富み、中空成型等はもちろん、さらに広い分子量分布の
必要な用途にも適していることである。

後述の実施例からも明らかなように、触媒効率は５００
００ｇポリマー／遷移金属１ｇ・１時間・エチレン圧力
（１％）以上に達しており、触媒除去工程を省略するこ
とが可能であるばかりでなく、比較例と比較すれば、分
子量分布の尺度の一つであるＦＲ値の向上が顕著であっ
て、分子量分布が広幅化しており、本発明の触媒の進歩
性は明らかである。

本発明の特徴の第二は、生成ポリマーのスウェル比を制
御することが可能なことである。

後述の実施例および比較例を比べれば、本発明によりス
ウェル比の尺度の一つであるＳＲ値を変え、向上させう
ることが明らかである。

本発明の特徴の第三は、本触媒を合成時、機械的粉砕接
触時、もしくは合成後において、電子供与体化合物、チ
タンもしくはバナジウムのハロゲン化物、無機もしくは
有機のアルミニウム、スズ、ケイ素等により事前ないし
事後処理、共存下合成、共粉砕、合成後処理等に処する
ことにより、ポリエチレンの分子量分布を可変できるこ
と、さらにはプロピレン重合において高い立体規則性を
示し、かつ高活性を示す触媒に成りうることである。

以上述べたような本発明触媒の驚くべき性能に関する本
質的要因については未だ定かではないが、後述する実施
例の如く、クロルシランを用いて製造した活性ハロゲン
化マグネシウム基本固体とチタン化合物等により触媒固
体を合成する際において、少なくとも機械的粉砕手段を
併用する方法を用いることが、本質的要因につながる重
要な働きをしているものと思われる。

本発明の上記特徴を後述の実施例および比較例を用いて
説明する。

これらの例中、触媒効率は遷移金属成分１ｇ・１時間・
エチレン（もしくはプロピレン）圧力１％当りのポリマ
ー生成量ｇで表わされる。

また、ＭＩはメルトインデックスを表わし、ＡＳＴＭ−
Ｄ−１２３８により、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｙ
の条件下で測定したものである。

ＦＲは温度１９０℃、荷重２１．６ＫＰで測定した値を
ＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度のの一つで
あり、値が高いほど分布が広いことを示す。

ＳＲは温度１９０℃、荷重２１．６ＫＰでの高荷重下メ
ルトインデクサー流出溶融ポリマーストランド全長１０
ｃＩｒＬ分の重量（ｇ）を表わし、相対的なスウェル比
の尺度の一つである。

実施例１，２．３と比較例Ａとの比較から明らかなよう
に、前述の特願昭５１−１１５４００号のように機械的
粉砕手段を使わない場合に比べ、本発明のように機械的
粉砕手段を使用した場合には、生成ポリマーのＦＲ（分
子量分布広幅度）およびＳＲ（スウェル比）の向上が顕
著であり、工業的に極めて利点が太きい。

この他の実施例および比較例でも同様の効果が明らかで
あり、さらにはプロピレン重合においても、高活性かつ
高立体規則性を示す触媒となっている。

本発明の固体触媒の合成に用いられる一般式ＭＣｔＭｇ
ｐＲｐＲｑＸｒＹ５（式中、α、β、ｐ、ｑ。

ｒｔｓ、ＭｓＲ”＋Ｒ２は前述の意味であり、Ｘ。

Ｙは前述の通りハロゲン、ＯＲ３，Ｏ８ｉ Ｒ’ Ｒ５
Ｒ６゜ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９である）で示される有機マグ
ネシウム化合物について説明する。

この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の形として
示されているが、いわゆるＲＭｇｘのグリニヤー化合物
、Ｒ２Ｍｇおよびこれらと他金属化合物との錯体のすべ
てを包含するものである。

上記式中のＲ１ないしＲ９で表わされる炭化水素基は、
アルキル基、シクロアルキル基またはアリル基であり、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が
挙げられ、特にＲ１はアルキル基であることが好ましい
。

またＲ３ないしＲ８は水素原子であることを妨げない。

金属原子Ｍとしては、周期律表第１族ないし第■族に属
する金属元素が使用でき、たとえば、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、ベリリウム、亜鉛、バリウム、ホウ
素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム
、亜鉛、ホウ素、べＩＪ ＩＪウムが炭化水素可溶性有
機マグネシウム錯体を作り易く、殊に好ましい。

金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、α＝０
であるいわゆるグリニヤー化合物を含めて任意に設定可
能であるが、好ましくは０．５〜１０．特にｌ〜１０の
範囲の炭化水素可溶性の有機マグネシウム錯体が殊に好
ましい。

記号α、β＋ ｐ ｒ ｑ ＋ ｒ ｔ Ｓの関係式ｐ
＋ｑ ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βは、金属原子の原子価と置
換基との化学量論性を示し、好ましい範囲であるＯ≦ｒ
＋ｓ／α＋β〈１．０は、金属原子の和に対しＸとＹの
和が０以上で１．０より小であることを示す。

特に好ましい範囲はＯ〜０．８である。これらの有機マ
グネシウム化合物もしくは有機マグネシウム錯体は、一
般式Ｒ’ＭｇＱ、 Ｒ４Ｍｇ （Ｒ１は前述の意味であ
り、Ｑはハロゲンである）で示される有機マグネシウム
化合物と、一般式ＭＲ２ｍまたはＭＲ２ｍ−ｓ Ｈ（Ｍ
、 Ｒ２，ｍは前述の意味である）で示される有機金
属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜
１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いて、これ
をさらにアルコール、水、シロキサン、アミン、イミン
、メルカプタンまたはジチオ化合物と反応させることに
より合成される。

さらに有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシウ
ム錯体は、ＭｇＸ２ 。

Ｒ’ＭｇＸとＭＲ２ｍ４ＭＲ２ｍ−１Ｈ２またはＲｌＭ
ｇＸ。

ＭｇＲ４とＲ２，ＭＸｍ−１，またはＲｌＭｇＸ、Ｍｇ
Ｒ２とＹｎＭＸｍ−ｎ（式中、Ｍ、Ｒ’、Ｒ２，Ｘ、Ｙ
は前述のとおりであって、Ｘ、Ｙがハロゲンである場合
を含み、ｎは０−ｍの数である）との反応により合成す
ることができる。

一般的には有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素媒
体に不溶性であり、α〉Ｏであるところの有機マグネシ
ウム錯体は可溶性である。

本発明においては、いずれの形態の有機マグネシウムで
も用いう凋Ｓ、特に後者の方が好ましい結果を与える０
次に、一般式ＨａＳ １ＣｌｂＲ４（３−＋−ｔ） ）
（式中、ａ。

ｂ、Ｒは前述の意味である）で示されるＳｉ −Ｈ結合
含有クロルシラン化合物について説明する。

上記式中のＲで表わされる炭化水素基は、アルキル基、
シクロアルキル基、またはアリル基であり、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、
好ましくは炭素原子数ｌ〜１０のアルキル基であり、メ
チル基は特に好ましい。

ａ、ｂの値の範囲についてもａ ＞ Ｏかっｂ＞ｏかつ
ａ＋ｂ≦４であれば特に制限はないが、好ましくは０
＜ ａ ＜ ２であり、特に好ましいクロルシラン化合
物として、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシラ
ンが挙げられる。

次に、少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン
またはバナジウム化合物について説明する。

この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、ブトキシ
チタントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、三
塩化チタン（三塩化アルミニウム共晶体でも可）、モノ
ブトキシチタンジクロリド、四塩化バナジウム、三塩化
バナジル、モノブトキシバナジルジクロリド、オキシ三
塩化バナジウム等、チタンおよびバナジウムのハロゲン
化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の
単独または混合物が用いられる。

好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、特に好ましい化合物として、四塩化チタン、三塩化チ
タンが挙げられる。

有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム錯体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。

触媒性能上好ましくは脂肪族炭化水素媒体が推奨される
。

反応温度には特に制限はないが、反応進行上好ましくは
４０℃以上で実施される。

２種皮分の反応比率にも特に制限はないが、好ましくは
有機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン成分
０．０１モル〜１００モル、特に好ましくは０．１モル
〜１０モルの範囲が推奨される。

反応方法については、２種触媒成分を反応帯に同時に導
入しつ＼反応させる同時添加の方法、もしくは１種触媒
成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、残りの１種触媒成
分を反応帯に導入しつ＼反応させる、いわゆる正（逆）
添加法のいずれの方法も可能であり、かつ好ましい結果
を与える。

有機マグネシウム化合物が不溶性の場合には、クロルシ
ラン化合物を反応試剤として、反応帯中で不均一系処理
反応として用いることも可能である。

この場合においても温度、モル比反応比率については、
前述の条件が好ましい。

上記反応によって得られる基本固体物質の組成構造は、
出発原料の種類、反応条件によって変化しうるが、組成
分析値から基本固体１ｇにつき、およそ０．１〜２．５
ミＩＪモルのＭｇ−Ｃ結合を有するアルキル基を含むハ
ロゲン化マグネシウム化合物であると推定される。

この基本固体は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ
、Ｅ、Ｔ、法による測定では１００〜３００ｍ’／ｇな
る高い値を示し、本発明によれば、従来製造困難であっ
たところの高表面積活性ハロゲン化マグネシウム基本固
体が容易に製造可能である。

本基本固体は、後述するチタン化合物等との接触反応に
よる触媒合成に用いられるばかりでなく、本基本固体存
在下でチタン化合物と有機アルミニウム化合物とを反応
させる如き触媒合成法にも用いることができる画期的な
基本固体である。

次に、上記反応によって得られる基本固体を、機械的粉
砕接触もしくは少なくとも機械的粉砕を併用する方法を
用いて、チタンまたはバナジウム化合物と接触させて触
媒固体を得ることについて説明する。

基本固体とチタンまたはバナジウム化合物との接触は、
本発明においては機械的粉砕接触法を採用もしくは少な
くとも機械的粉砕を併用することとする。

すなわち、基本固体とチタン化合物等とを機械的粉砕接
触させる方法、基本固体をまず液相スラリーにてチタン
化合物と担持反応させてから当該固体を単離したのち、
この固体を単独で機械的粉砕に供して、表面に担持され
たチタン成分と内部の基本固体成分をさらに緊密に粉砕
接触させる方法、基本固体をチタン化合物と担持反応さ
せた固体をさらにチタン化合物等と共粉砕接触させる方
法、あるいはこれらの方法を組合せる等、少なくとも機
械的粉砕を使用もしくは併用した方法であれば、如何な
る方法をも採用することができる。

機械的粉砕接触手段としては、回転ボールミル、振動ボ
ールミル等の公知の機械的粉砕手段を用いることができ
る。

粉砕接触の条件については特に制限はないが、遷移金属
当りの触媒効率を高める上からは、触媒固体中のチタン
またはバナジウムの含量を低減する方向で粉砕仕込み条
件を設定することが多くの場合望ましい。

本触媒製造時に機械的粉砕接触を用いることは、生成ポ
リマーの分子量分布広幅化およびスウェル比調節に大き
い効果を与える。

なお、機械的粉砕接触方法を他の接触反応方法に併用し
て用いる場合には、他の接触反応方法としては、基本固
体を液相スラリー中にてチタン化合物と接触反応させる
通常の担持反応等の各種の反応形態が可能である。

特に好ましくは、本発明者らの先願発明（％願昭５１−
１１５４００号）に準じて、次のように実施すればよい
。

すなわち、チタンまたはバナジウム化合物を液相として
用い、反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいに不活
性反応媒体を用いることなく、稀釈されないチタンまた
はバナジウム化合物それ自身を反応媒体として行なえば
よい。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられるが、好
ましくは脂肪族炭化水素を用いればよい。

接触反応時の温度ならびにチタンまたはバナジウム化合
物の濃度には特に制限はないが、好ましくは１００℃以
上の温度で、かつチタンまたはバナジウム化合物濃度が
４モル／リットル以上、特に好ましくは稀釈されないチ
タンまたはバナジウム化合物それ自身を反応媒体として
接触反応を行なえばよい。

反応モル比率については、基本固体中のマグネシウム成
分に対し充分過剰量のチタンまたはバナジウム化合物存
在下で行なえばよい。

機械的粉砕接触法を使用もしくは少なくとも併用して合
成した本発明触媒固体の組成、構造については、出発原
料の種類、合成条件によって変化するが、組成分析値か
ら約０．２〜１５重量係のチタンもしくはバナジウムを
含んだハロゲン化マグネシウム基本固体系触媒固体と考
えられる。

本触媒固体合成に使用するところの基本固体、チタンも
しくはバナジウム化合物、もしくは合成した触媒固体を
、さらに電子供与体化合物、チタンもしくはバナジウム
のハロゲン化物、一般式Ａ／ＲｎＣ７！３− 、 （式
中、１≦ｎ≦２、Ｒは炭素原子数２以上４以下のアルキ
ル基を表わす）で示される有機アルミニウム、ケイ素化
合物等により処理すること、もしくは触媒合成時の機械
的粉砕接触の際に、これらの化合物を添加して共粉砕す
ることにより、ポリエチレンの分子量分布を可変したり
することも可能である。

特に本触媒を電子供与体化合物を用いて処理または共粉
砕することによって、プロピレン重合において高い立体
規則性を示し、かつ高活性を示す触媒に成りうることは
驚くべきことである。

処理または共粉砕に用いる電子供与体化合物には、アミ
ン、エーテル、エステル、芳香族化合物等の公知の化合
物が使用できる。

本発明の固体触媒は、そのま＼でもオレフィン重合用触
媒として有用であるが、有機金属化合物と組合すること
により、さらに優れた触媒となる。

有機金属化合物としては、周期律表第１〜第■族の化合
物で、特に有機アルミニウム化合物および有機マグネシ
ウムを含む錯体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｄＲ１ｔ。

Ｚ３−、 （式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ
、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数で
ある）で示される化合物を単独または混合物として用い
る。

上記式中、Ｒ１０で表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。

これらの化合物を具体的に示すと、たとえば、トリエチ
ルアルミニウム、トリノルマルプロピル、アルミニウム
、トリインプロピルアルミニウム、トリノルマルブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリヘ
キサデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジオクチルアルミニウムブトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エ
チルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチ
ルジメチルシロキシアルミニウムジエチル、アルミニウ
ムイソプレニル等、およびこれらの混合物が推奨される
。

これらのアルキルアルミニウム化合物ヲ前記の固体触媒
と組合すことにより、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドは最も高い活性が達成されるため好ましい。

有機マグネシウムを含む錯体としては、前述の一般式Ｍ
ｃｔＭｇβＲもＲ％Ｘ、Ｙ８で示される錯体である。

α、β＋ｐｔｑ＋ｒｔｓｔＭｔＲ１＋Ｒ”ｔＸ。Ｙにつ
いてはすでに述べたとおりであるが、炭化水素可溶性錯
体が望ましいため、β／αは０．１〜１０が好ましく、
また特にＭがアルミニウムである錯体が好ましい。

固体触媒成分と有機金属化合物は、重合条件下に重合系
内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合
せてもよい。

また組合せる両成分の比率は、固体触媒１ｇに対し有機
金属化合物は１〜３０００ミリモルの範囲で行なうのが
好ましい。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンはαオレフ
ィンであり、特にエチレンである。

さらに、本発明の触媒は、前述の如く電子供与体処理を
組合せることにより、プロピレンの高立体規制性重合の
ために用いることもできる。

また、エチレンもしくはプロピレンを、プロピレン、ブ
テン１、ヘキセン−１などのモノオレフィン、およびブ
タジェン、インプレンなどのジエンの共存下に重合させ
るために用いること、さらにはジエンの重合に用いるこ
とも可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合が可能である。

懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、たとえば
、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素と
＼もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンモジ
くはプロピレンを１〜２０ ｋ！Ａに圧入して、室温な
いし１５０℃の温度で重合を進めることができる。

一方、気相重合はエチレンもしくはプロピレンを１〜５
０％の圧力で、室温ないし１２０℃の温度条件下で、エ
チレンもしくはプロピレンと触媒の接触が良好となるよ
う流動床、移動床、あるいは攪拌機によって混合を行う
等の手段を講じて重合を行うことが可能である。

重合は１反応帯を用いる１段重合で行なってもよいし、
または複数個の反応帯を用いる、いわゆる多数重合で行
なうことも可能である。

本触媒は通常の１段重合でも、かなり広い分子量分布の
ポリマーを製造しうるが、２個以上の異なった反応条件
下で重合を行なう多段重合を実施することにより、より
広い分子量分布のポリマーの製造が可能であり、これは
中空成型またはフィルム成型によって成形される製品に
極めてよく適している。

またポリマーの分子量を調節するために、水素、ハロゲ
ン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属化
合物を添加することも可能である。

さらにまた、チタン酸エステルを添加して密度調節を行
う等の方法を組合せて、重合を実施することも可能であ
る。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではない。

なお、実施例中の触媒効率、ＭＩ、ＦＲ，ＳＲは、すべ
て前述の意味である。

実施例 １ （ｉ） 炭化水素可溶性有機マグネシウム錯体の合成
ジローブチルマグネシウム１３．８０ｇとトリエチルア
ルミニウム１．９０ｇとを、ヘプタン１００ｒｒＬｌと
共に２００ｍ１の窒素置換ずみフラスコに入れ、８０℃
で２時間反応させることにより、有機マグネシウム錯体
溶液を得た。

分析の結果、この錯体の組成はＡＩＰＪｉｇ ６．９（
Ｃ２Ｈ５）２．９Ｃｎ−ＣＪ（９）１２Ｊであり、有機
金属濃度は１．１６ｍｏｌ／７１！であった。

（１１）基本固体の合成 滴下ロートと水冷還流冷却器とを取付けた容量２００ｍ
Ａ’のフラスコの内部の酸素と水分とを乾燥窒素置換に
よって除去し、窒素雰囲気下で上記有機マグネシウム錯
体溶液５０ ｍｍｏｌを仕込み、５０℃に昇温した。

次に、窒素雰囲気下で、脱水乾燥したトリクロルシラン
（Ｈ８ｉＣＩｓ ）１ｍｏ１／ｌヘプタン溶液５０７７
１ｍｏ／を滴下ロートに秤取し、５０℃で攪拌下に１時
間かけて滴下し、さらにこの温度で１時間反応させた。

生成した炭化水素不溶性の白色沈澱を単離し、ヘキサン
で洗浄して乾燥し、白色の基本固体を得た。

この固体を分析した結果、固体１ｇ当り鳩９、２０ ｍ
ｍｏｌ 、 Ｃ６１９，２０ｍｍｏ７！、Ｓｉ１．７０
ｍｍｏ１１アルキル基０．９４ｍｍｏｌを含有しており
、Ｂ、Ｅ、Ｔ、法で測定した比表面積は２５０ｍ’／ｇ
であった。

（１１０触媒固体の合成 （ｉｌ）にて合成した基本固体３，５ｇと三塩化チタン
（ストウファー社製ＡＡグレード）０．５ｇとを、９ｍ
ｒｔｔｔ；！５ステンレスポール２５個を入れた内容積
１００７のステンレス製ボールミル中に窒素雰囲気下に
装入し、１０００ｖｉｂ／□π以上の振動ボールミル機
にて５時間共粉砕して触媒固体を得た。

この触媒固体を分析した結果、３．１重量φのＴｉが含
まれていた。

（ＩＶ）重合 （ｉｉｌ）で合成した触媒固体１０ｍ９とトリイソブチ
ルアルミニウム０．４ｍｍｏ／とを、脱水脱空気したヘ
キサン０．８１と＼もに、内部を真空脱気した窒素置換
した１、５１のオートクレーブに入れた。

オートクレーブの内温を８０℃に保ち、水素を１．６％
、エチレンを２．４％の圧力に加圧し、全圧を４．４％
のゲージ圧とした。

エチレンを補給することにより、全圧を４．４％のゲー
ジ圧に保ちつ５１時間重合を行ない、５５ｇのポリマー
を得た。

触媒効率は７４０００９７ｇ−チタン成分・時間・エチ
レン圧、ＭＩはＱ、１９、ＦＲは８８、ＳＲは０．７７
であった。

実施例 ２ 実施例１と同様にして合成した基本固体５．０ｇと四塩
化チタン５０ｒＩＬｌとを、窒素置換された耐圧容器中
に仕込み、攪拌下１３０℃において２時間反応させた後
、固体部分を流過、単離してヘキサンで充分に洗浄して
乾燥し、薄赤紫色の担持済固体を得た。

この担持済固体４０ｇを実施例１にて記載のボールミル
に装入し、５時間単独粉砕して触媒固体を得た。

この触媒固体を分析した結果、２．５重量φのＴｉが含
まれていた。

この触媒固体を用い、実施例１と同様にして重合を行な
った結果、ポリマー収量４９ｇ、触媒効率８２０００゜
ＭＩｏ、２５、ＦＲ７５、ＳＲｏ、７０であった。

実施例 ３ 実施例２にて合成した担持済固体３．５ｇと三塩化チタ
ン（ストウファー社製ＡＡグレード）０．５ｇとを、実
施例１にて記載のボールミルに装入し、５時間共粉砕し
て触媒固体を得た。

この触媒固体を分析した結果、５．５重量係のＴｉが含
まれていた。

この触媒固体を用い、実施例１と同様にして重合を行な
った結果、ポリマー収量９４ｇ、触媒効率７１０００．
Ｍｌｌｏ、２０．ＦＲ９０、ＳＲｏ、８０であった。

比較例 Ａ 実施例２にて合成した担持済固体を、粉砕手段を用いる
ことなくそのま＼触媒固体として用い、実施例１と同様
にして重合した。

触媒固体中のＴｉ含量は２．５重量φ、重合結果はポリ
マー収量７５ｇ１触媒効率１２５０００、ＭＩｏ、３０
、ＦＲ６８、ＳＲｏ、５９であった。

この比較例Ａと実施例１，２．３を比較すれば実施例１
，２．３においてＦＲ（分子量分布広幅度）およびＳＲ
（スウェル比）が比較例Ａに比べて顕著に向上している
ことが明らかである。

実施例 ４ 実施例１で用いた有機マグネシウム錯体ヘプタン溶液の
代りに、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド・ジブチルエ
ーテル溶液を用いて、実施例１と同様に基本固体合成を
行なった。

次に、この基本固体を用いて、実施例２と全く同様にし
て担持反応を行ない担持済固体を得、さらに単独粉砕を
行なって触媒固体を得た。

触媒固体を分析した結果、Ｔｉ含量は２．５重量φであ
った。

この触媒固体を用い、実施例１と同様にして重合した結
果、ポリマー収量４１ｇ、触媒効率６８０００％ＭＩＯ
，７１、ＦＲ５５、ＳＲｏ、７５であった。

比較例 Ｂ 実施例４にて合成した担持済固体を、粉砕手段を用いる
ことなくそのま＼触媒固体として用い、実施例１と同様
にして重合した。

触媒固体中のＴｉ含量は２．５重量φ、重合結果はポリ
マー収量５９ｇ１触媒効率９８０００．Ｍｌｌ、０Ｏ１
ＦＲ３６、ＳＲｏ、６５であった。

この比較例Ｂと実施例４を比較すれば、実施例４におい
てＦＲおよびＳＲの向上が認められる。

実施例 ５ （ｉ） 有機マグネシウム化合物の合成滴下ロートと
水冷還流冷却器とを取付けた容量５００ｒＩＬｌのフラ
スコを乾燥窒素置換し、ｌｏ。

〜２００メツシュの金属マグネシウム粉末２０．０ｇと
ｎ−へブタン３００ｒＩＬｌを仕込み、フラスコを９０
℃に昇温した。

次に滴下ロートにｎ−ブチルクロリド０．８１モルを秤
取し、９０℃で攪拌下に１時間かけて滴下した。

反応が開始した後、さらに２時間９０〜９５℃にて攪拌
を継続してから固体部分を流過、ヘキサンにて洗浄、乾
燥した。

固体を分析した結果、Ｍｇｕ−Ｂｕｏ、、Ｃ１１，１な
る組成を有していた。

（１１）基本固体の合成 窒素置換された耐圧容器中に、上記有機マグネシウム化
合物をマグネシウム基準で５０ｍｍｏｌｓトリクロルシ
ラン１ｍｏｌ／ｌヘプタン溶液１５０ｍｍｏｌを仕込み
、攪拌下８０℃にて２時間処理反応させた後、固体部分
を流過、ヘキサンにて洗浄、乾燥して基本固体を得た。

（ｉｉｉ） 触媒固体の合成および（１ψ重合上記（
ｉｌ）にて合成した基本固体３．５ｇと三塩化チタン（
ストウファー社製ＡＡグレード）０．５ｇとを用い、実
施例１と同様にして共粉砕し、触媒固体を得た。

触媒固体を分析した結果、Ｔｉ含量は３．０重量多であ
った。

この触媒固体を用い、実施例１と同様にして重合した結
果、ポリマー収量５１ｇ、触媒効率７１０００．ＭＩｏ
、１５、ＦＲ８５、ＳＲｏ、７０であった。

比較例 Ｃ 実施例５の（ｉｌ）にて合成した基本固体５．０ｇと四
塩化チタン５０ｒＩＬｌとを、窒素置換された耐圧容器
中に仕込み、攪拌下１３０℃において２時間反応させた
後、固体部分を流過、単離し、ヘキサンで充分に洗浄し
て乾燥し、担持済固体を得た。

この担持済固体を、粉砕手段を用いることなくそのまま
触媒固体として用い、実施例１と同様にして重合した。

触媒固体中のＴｉ含量は２，５重量宏重合結果はポリマ
ー収量４４ｇ、触媒効率７４０００゜ＭＩＯ，４１１Ｆ
Ｒ７１、ＳＲｏ、６１であった。

この比較例Ｃと実施例５を比較すれば、実施例５の方が
ＦＲ，ＳＲともに高く、ことにＳＲの向上が明らかであ
る。

実施例 ６ 有機マグネシウム化合物として ＡｌＭｇｏ、６Ｅｔ２．□ ｎ−Ｂｕｇ、５０Ｂｕ３．
５を用い、かつその使用量を２５０ ｍｍｏｌとし、ク
ロルシラン化合物としてＨ８１Ｃ＃２（ＣＨ３）を用い
、重合時の有機金属化合物としてジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドを用い、その他はすべて実施例１と同
様にして基本固体合成、基本固体と三塩化チタンの共粉
砕による触媒固体の合成および重合を行なった。

触媒固体中のＴｉ含量は３．１重量φで、重合結果はポ
リマー収量５１ｇ、触媒効率６９０００゜ＭＩＯ，２８
、ＦＲ７５、ＳＲｏ、７２であった。

実施例 ７ 有機マグネシウム化合物として ＺｎＭｇ２．６Ｅ ｔ ２ 、Ｏｎ−Ｂｕ ３ 、ｇを
用い、クロルシラン化合物としてＨ８ｉＣ６３と５ｉＣ
１４の等モル混合物を用いたほかは、実施例１と同様に
して基本固体を合成した。

次に、この基本固体を用い、実施例２と同様にして担持
反応を行なって担持済固体を合成した。

次に、この担持済固体を用い、実施例３と同様にして担
持済固体と三塩化チタンの共粉砕を行ない、触媒固体を
合成した。

この触媒固体を用い、重合時の有機金属化合物として有
機マグネシウム錯化合物ＡｌＭｇ６．ｏＥｔ、９ｎ−Ｂ
ａＩ２．１を用いたほかは、実施例１と同様にして重合
した。

触媒固体中のＴｉ含量は４．８重量多、重合結果はポリ
マー収量７１ｇ、触媒効率６２０００．ＭＩｏ、２０゜
ＦＲ８５、ＳＲｏ、７９であった。

実施例 ８ 有機マグネシウム化合物として ＢｅＭｇ４．ｏＥｊｏ 、７ｎ −Ｐ ｒＱ 、３ （
Ｎ（ｎ−Ｂｕ ）２３３．０を用い、クロルシラン化合
物としてＨ８ｉ ＣＩ Ｅ ｔ ２を用い、かつ量を１
００ ｍｍｏｌ用い、基本固体合成時間を５時間（滴下
４時間、滴下後さらに１時間）とし、その他は実施例１
と同様にして基本固体を合成した。

この基本固体３．７４ｇ、三塩化チタン（ストウファー
社製ＨＡグレード）０．２１ｇおよび三塩化バナジウム
０．０５ｇを、実施例１にて記載のボールミルに同様に
装入し、共粉砕して触媒固体を合成した。

この触媒固体を用い、重合時の有機金属化合物としてジ
エチルアルミニウムエトキシドを用い、かつ量を１．６
７７１ｍｏ ｌとしたほかは、実施例１と同様にして重
合した。

触媒固体中のＴｉ含量は１．４重量％％−重合結果はポ
リマー収量２０ｇ、触媒効率６００００．ＭＩｏ、３１
．ＦＲ７４、ＳＲｏ、７２であった。

実施例 ９ 有機マグネシウム化合物としてＢＭｇ１６ｇＥｔ２，３
（ｎ−Ｃ５Ｈ１３）１．、（ＳＥｔ）。

、７を用い、基本固体合成時間を５時間（滴下４時間、
滴下後さらに１時間）としたほかは、実施例１と同様に
して基本固体を合成した。

この基本固体を用い、実施例２と同様にして担持反応を
行なって担持済固体を合成し、ボールミルにて単独粉砕
して触媒固体を合成した。

この触媒固体を用い、重合時の有機金属化合物としてト
リｎ−ヘキシルアルミニウムを用い、かつ量を３．２
ｍｍｏｌとしたほかは、実施例１と同様にして重合した
。

触媒固体中のＴｉ含量は４．５重量１重合結果はポリマ
ー収量６３ｇ、触媒効率５８０００、ＭＩｏ、２０．Ｆ
Ｒ７５、ＳＲｏ、７１であった。

実施例 ＩＯ 有機マグネシウム化合物として ほかは、実施例１と同様にして基本固体を合成した。

この基本固体３．７４ｇ、三塩化チタン（ストウファー
社製ＡＡグレード）０．２１ｇおよび四塩化チタン０．
０３ｍ１を、実施例１にて記載のボールミルに同様に装
入し、共粉砕して触媒固体を合成した。

この触媒固体を用い、実施例１と同様にして重合した。

触媒固体中のＴｉ含量は１．８重量饅、重合結果はポリ
マー収量３４ｇ、触媒効率７９０００％ＭＩＯ，３３、
ＦＲ７８、ＳＲｏ、８１であった。

実施例 １１ 実施例１にて合成した触媒固体を、さらにエチルアルミ
ニウムジクロリドにて処理（処理条件：触媒固体中のＴ
ｉ／ＭＥｔＣ１２＝１１５．８０℃、１時間）を実施し
て濾過、ヘキサン洗浄、乾燥を行ない、実施例１と同様
にして重合した。

処理済触媒固体のＴｉ含量は３．０重量係、重合結果は
ポリマー収量５０ｇ、触媒効率７００００、ＭＩｏ、１
５、ＦＲ８８、ＳＲｏ、７５であった。

実施例 １２ 実施例２にて合成した担持済固体（単独粉砕を未だ施し
ていないもの）を、ジエチルアルミニウムクロリドにて
処理（処理条件：担持済固体中のＴｉ ／Ａ７１！Ｅｔ
２Ｃ６＝ １ ／ ５．８０℃、１時間）を実施して、
濾過、ヘキサン洗浄、乾燥を行ない、処理された担持済
固体を得た。

この固体を実施例２と同様にしてボールミルにて単独粉
砕し、触媒固体を合成した。

この触媒固体を用い、実施例１と同様にして重合した。

触媒固体のＴｉ含量は３．０重量係、重合結果はポリマ
ー収量４９ｇ、触媒効率６８０００、ＭＩＯ，２０、Ｆ
Ｒ８３、ＳＲｏ、７２であった。

実施例 １３ エチレンの代りに１％のブテン−１を含有するエチレン
〜ブテンー■混合ガスを用いること以外は、実施例１と
同じ触媒および同条件を用いて重合を行なった。

重合結果はポリマー収量４８ｇ、触媒効率６５０００．
ＭＩｏ、３８、ＦＲ７３、ＳＲｏ、７３であった。

実施例 １４ （：）触媒固体の合成 実施例２にて合成した担持済固体（単独粉砕を未だ施し
ていないもの）４．ＣＢｉ’と安息香酸エチル６３η（
０，０６ｃｃ）とを、実施例１にて記載のボールミルに
装入し、共粉砕して触媒固体を合成した。

触媒固体中のＴｉ含量は２．３重量係であった。

（１１）プロピレン重合 （１）で合成した触媒固体１００”２？とトリエチルア
ルミニウム１．６ｍｍｏｌとを、脱水脱空気したヘキサ
ン０．８４と＼もに、内部を窒素置換後真空脱気した１
、５７１！のオートクレーブに入れた。

オートクレーブの内温を６０℃に保ち、水素を☆０．１
％、プロピレンを５．０％の圧力に加圧し、全圧を４．
８％のゲージ圧とした。

プロピレンを補給することにより、全圧を４．８％のゲ
ージ圧に保ちつ５１時間重合を行ない、重合ヘキサン不
溶ポリマー３２ｇ、重合ヘキサン可溶物４．２ｇを得た
。

触媒効率は２７８０ｇ／ｇ−チタン成分・時間・プロピ
レン圧であり、重合ヘキサン不溶ポリマーを沸騰へブタ
ンにて抽出した残分は８４．５％であった。

実施例 １５〜１８ 実施例１１におけるエチルアルミニウムジクロリドの代
りに、第１表に示す有機アルミニウム、ケイ素化合物を
処理剤として用い、他はすべて実施例１１と同様にして
実施し、第１表の結果を得た。

第１表に示されるとおり、これらの各種処理剤によって
分子量分布（ＦＲで示される）を可変できる。

なお、ＳＲは既述の比較例に比べてすべて高い。

☆ 実施例 １９および２０ 実施例１４の触媒固体の合成において、安息香酸エチル
にかえて第２表に示す化合物を用いて合成し、プロピレ
ンの重合を行い、第２表の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ ＣＡ）（ｉ）一般式Ｍ（ｔＭｇ ｐｎ ｐ ＲＱ
   Ｘ ｒ ｙ ｓ （式中、αはＯまたはＯより大きい
   数、ｐ ＋ ｑ ｒ ｒ ＋ ＳはＯまたはＯより大き
   い数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２βの関係を有し、Ｍ
   は周期律表第１族ないし第■族に属する金属元素、Ｒ１
   、Ｒ２は同一または異なった炭素原子数の炭化水素基、
   Ｘ、Ｙは同一または異なった基であり、ハロゲン、ＯＲ
   ３゜０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ６，ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を
   表わし、Ｒ３，Ｒ’ 、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素
   原子または炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基を表わす）で
   示される有機マグネシウム化合物を、（１ｉ）一般式Ｈ
   ａＳｉＣ６ｂＲ４（ａ＋ｂ）（式中、ａ、ｂはＯより大
   きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わす）で示さ
   れるＳ ｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応させ
   て得られる固体を、■〕機械的粉砕接触もしくは少なく
   とも機械的粉砕を併用する方法を用いて、少なくとも１
   個のハロゲン原子を含むチタンまたはバナジウム化合物
   と接触させて合成した触媒固体と、〔Ｃ〕有機金属化合
   物、とから成るオレフィン重合用触媒！ ２〔Ａ〕の有機マグネシウム化合物が、αがＯより大き
   い数であり、かつＭがアルミニウム、ホウ素、亜鉛、べ
   ＩＪ ＩＪウム原子の中より選ばれたものであり、かつ
   Ｘ、Ｙにハロゲンを含まない炭化水素可溶性有機マグネ
   シウム錯化合物である特許請求の範囲第１項記載のオレ
   フィン重合用触媒。 ３ β／αの比が０．５〜１０である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載のオレフィン重合用触媒。 ４ ｒ＋ｓ／α＋βの比がＯ〜０．８である特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒。 ５ ａの値が０ ＜ ａ ＜ ２である特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載のオレフィン重合
   用触媒。 ６〔Ｂ〕のチタンまたはバナジウム化合物がハロゲンを
   ３個以上含有する化合物である特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。 γ ［Ｂ）のチタンまたはバナジウム化合物が四塩化チ
   タンまたは三塩化チタンである特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれかに記載のオレフィン重合用触親 ８〔Ｃ〕の有機金属化合物が、一般式 ＭａＭｇβＲｐＲｑＸｒＹｓ（式中、α、βはＯより大
   きい数、β／αは０．１〜１０であり、ｐｖｑｖｒｖＳ
   はＯまたはＯより大きい数で、ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋
   ｓ＝ｍα＋２β、Ｏ≦ｒ ＋ ｓ／α＋β〈１．０の
   関係を有し、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素ｔたはべ
   ＩＪ ＩＪウム原子、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なった
   炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または
   異なった基であり、０Ｒ３ｒ Ｏ８ｉＲ’ Ｒ５Ｒ６＊
   ＮＲ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
   ゜Ｒ７、Ｒ８は水素原子または炭素原子数ｌ〜１０の炭
   化水素基、Ｒ９は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表
   わす）で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム錯化
   合物である特許請求の範囲第１項ないし第１項のいずれ
   かに記載のオレフィン重合用触媒。 ９ 有機マグネシウム錯化合物において、Ｍがアルミニ
   ウム原子である特許請求の範囲第８項記載のオレフィン
   重合用触媒。 １０〔Ｃ〕の有機金属化合物が、一般式ＡＩＲ￥１ｚ３
   −。 （式中、Ｒｌｏは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｚ
   は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ
   基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数である）で示
   される有機アルミニウム化合物である特許請求の範囲第
   １項ないし第１項のいずれかに記載のオレフィン重合用
   触媒。 １１ 有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミ
   ニウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドであ
   る特許請求の範囲第１０項記載のオレフィン重合用触媒
   。 １２ ［Ａ）（ｉ）一般式ＭＣｔＭｇβＲ；Ｒ％Ｘｒ
   Ｙ５（式中、αはＯまたはＯより大きい数、ｐ、ｑ、ｒ
   、ｓはＯまたはＯより大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓｍα
   ＋２βの関係を有し、Ｍは周期律表第■族ないし第■族
   に属する金属元素、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なった炭
   素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なった基
   であり、ハロゲンｔ ０Ｒ３ｔＯ８ｔ Ｒ’ Ｒ５Ｒ’
   、 ＮＲ７Ｒ’ 、 ＳＲ９なる基を表わし、Ｒ３、
   Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子または炭化水
   素基、Ｒ９は炭化水素基を表わす）で示される有機マグ
   ネシウム化合物を、（１１）一般式ＨａＳｉＣｄｂＲ＋
   −（ａ＋ｂ）（式中、ａ、ｂはＯより大きい数でａ＋ｂ
   ≦４、Ｒは炭化水素基を表わす）で示される５ｉ−Ｈ結
   合含有クロルシラン化合物と反応させて威る固体を、Ｃ
   Ｂ）機械的粉砕接触もしくは少なくとも機械的粉砕を併
   用する方法を用いて；少なくとも１個のハロゲン原子を
   含むチタンまたはバナジウム化合物と接触させて触媒固
   体を合成する際、あらかじめ［Ａ）の固体または［Ｂ）
   の化合物を、電子供与体化合物、チタンもしくはバナジ
   ウムのハロゲン化合、一般式Ａ６ＲｎＣ＃３−ｎ（式中
   、１≦ｎ≦２、Ｒは炭素原子数２以上４以下のアルキル
   基を表わす）で示される有機アルミニウム、ケイ素化合
   物から選ばれた処理剤により処理するか、あるいは合成
   された触媒固体を前記処理剤により処理して得られる触
   媒固体と、〔Ｃ〕有機金属化合物、とから成るオレフィ
   ン重合用触媒。 １３ ＣＡ）の固体とＣＢ）のチタンまたはバナジウ
   ム化合物とを機械的粉砕接触もしくは少なくとも機械的
   粉砕を併用する方法を用いて接触させる際に、電子供与
   体化合物、チタンもしくはバナジウムのハロゲン化物、
   一般式ＡＩＲｎＣ７１Ｉｓ −ｎ （式中、１≦ｎ≦２
   、Ｒは炭素原子数２以上４以下のアルキル基を表わす）
   で示される有機アルミニウム、ケイ素化合物から選ばれ
   た共粉砕剤の存在下で共粉砕接触させる特許請求の範囲
   第１２項記載のオレフィン重合用触媒。 １４処理剤または共粉砕剤が、電子供与体化合物、有機
   アルミニウム化合物、チタンのハロゲン化物である特許
   請求の範囲第１２項または第１３項記載のオレフィン重
   合用触媒。 １５〔Ｃ〕の有機金属化合物が、一般式 ＭＣｔＭｇβＲ，Ｒ９Ｘ、Ｙ８（式中、α、βはＯより
   大きい数、β／αは０．１〜１０であり、ｐ ｖ ｑ
   ｔ ｒｔＳはＯまたは０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋
   ｓ＝ｍα＋２β、０≦ｒ＋ｓ／α＋β＜１．０の関係を
   有し、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素またはべＩＪ
   ＩＪウム原子 Ｒ１、Ｒ２は同一または異なった炭素原
   子数１〜１０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一または異なっ
   た基であり、ＯＲ” 、 Ｏ８ｉ Ｒ’ Ｒ５Ｒ６゜Ｎ
   Ｒ７Ｒ８，ＳＲ９なる基を表わし、Ｒ３ｔ Ｒ’ ｔ
   Ｒ５Ｒ７、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜１０の
   炭化水素基、Ｒ９は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を
   表わす）で示される炭化水素可溶性有機マグネシウム錯
   化合物である特許請求の範囲第１２項ないし第１４項の
   いずれかに記載のオレフィン重合用触媒。 １６有機マグネシウム錯化合物において、Ｍがアルミニ
   ウム原子である特許請求の範囲第１５項記載のオレフィ
   ン重合用触媒。 １７ （Ｃ１の有機金属化合物が、一般式ＡＩＲ窃、
   −１（式中、Ｒ１０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
   、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロ
   キシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数である）
   で示される有機アルミニウム化合物である特許請求の範
   囲第１２項ないし第１４項のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒。 １８有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニ
   ウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドである
   特許請求の範囲第１１項記載のオレフィン重合用触媒。