JP3305486B2 - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系共重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくは、インフレーション成
形に適した、押出特性と溶融物性に優れたエチレン系共
重合体を与える方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インフレーション成形の分野において
は、高分子量でかつ分子量分布の広いエチレン系共重合
体が必要とされる。これまで、二段重合によって分子量
分布の広いインフレーション成形用エチレン系共重合体
を製造する方法に関しては数多くの提案がある。特に特
公平３−１８６４５に開示された方法がある。これは、
プロパン、イソブタンなどの易揮発性の炭化水素溶媒を
用いて連続二段重合を行い、高分子量成分を第一段、低
分子量成分を第二段で製造する方法である。水素で分子
量調節する場合に、第一段から第二段の移行に当たり、
中間の水素のフラッシュタンクを必要とせず、生産性の
面から非常に望ましい。

【０００３】また、二段重合によるエチレン系共重合体
の製造に用いられる固体触媒成分として、特開昭５３−
７８２８７、特開昭５３−１３２０８２、特開昭５４−
７５４９１、特開昭５４−８１１９０、特開昭５５−３
４５９、特開昭５７−２０５４１０、特開昭５８−１４
９９０６、特開昭５８−２２５１０５などに開示された
高活性の担持型固体触媒成分があげられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記固
体触媒成分から成る触媒系によって上記の方法で二段重
合を行って得られたエチレン系共重合体は、触媒の活性
が高く生産性は非常に高いものの、インフレーション成
形時の押出特性と溶融物性が必ずしも満足し得るもので
はないという問題があった。本発明の課題は、これらの
従来技術の問題点を解決し、成形時の押出特性と溶融物
性に優れたエチレン系共重合体の製造方法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、エチレンとα−オレフィン
とを第１の重合帯域で高分子量成分を、第２の重合帯域
で低分子量成分を重合する２段重合にてエチレン系共重
合体を製造するに当たり、（１）三ハロゲン化アルミニ
ウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物およびマグネシ
ウムアルコラートを共粉砕させることによって得られる
共粉砕生成物、および（２）少なくとも一個のハロゲン
原子を有する四価のチタン化合物を液相にて接触させる
ことによって得られる固体成分を有機アルミニウム化合
物と組み合わせて予備重合量が固体成分１ｇあたりＯ．
０１〜１００ｇとなるようエチレンで予備重合した予重
合触媒を、一般式Ｒ¹ ＡｌＸ₂ （Ｒ¹ はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基およびアラルキル基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す）で表されるジハロゲン化有機ア
ルミニウム化合物で予備重合触媒中のチタン原子に対し
てＡｌ／Ｔｉ＝２〜２０モル比の範囲で処理することに
より得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系を用いるエチレン系共重合体の製造方法に
よって前記課題を解決した。

【０００６】以下、本発明を具体的に説明する。 固体成分 本発明のエチレン系共重合体の製造で用いられる固体成
分としては、、少なくともマグネシウム、チタンおよび
ハロゲンを含有する固体成分が用いられる。例えば、特
開昭５８−２２５１０５などに記載されたものを用いる
ことができる。具体的には、（１）三ハロゲン化アルミ
ニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物およびマグネ
シウムアルコラートを共粉砕させることによって得られ
る共粉砕生成物、および（２）少なくとも一個のハロゲ
ン原子を有する四価のチタン化合物を液相にて接触させ
ることによって得られる固体成分である。

【０００７】三ハロゲン化アルミニウムは無水物であ
り、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、および
三フッ化アルミニウムがあげられる。特に三塩化アルミ
ニウムが好ましい。該三ハロゲン化アルミニウムの形状
は粉末でも、粒状物でもよい。

【０００８】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物として代
表的なものは一般式 Ｓｉ（ＯＲ² ）_p Ｒ³ _q （Ｉ） Ｒ⁴ （Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_r ＳｉＲ⁶ ₂ （II） （Ｒ⁷ ₂ＳｉＯ）_s （III) で示されるものである。式において、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁷ は同一でも異なっていても良く、炭素数が多くとも
２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびアラルキル基からなる群から選ばれた炭化水素基
（これらは不飽和でも、ハロゲン原子または炭素数が多
くとも２０個のアルコキシ基で置換されても良く、また
グリシジル基のごときエポキシ環を有するものでも良
い）であり（Ｒ³ は水素原子またはハロゲン原子でも良
く、Ｒ⁷ は水素原子でも良い）、Ｒ⁴、Ｒ⁵ およびＲ⁶
は同一でも異なっていても良く、上記炭化水素基（これ
らは不飽和でも、置換されても良い）またはハロゲン原
子であり、ｐ＋ｑは４であり（ただし、ｐ≠０）、ｒは
１ないし１０００の整数であり、ｓは２ないし１０００
の整数である。

【０００９】（Ｉ）式で示される化合物の代表的なもの
としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチル
シラン、エトキシトリエチルシラン、テトラプロポキシ
シラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラ
ン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジブチルシ
ラン、テトラｎ−ブトキシシラン、ジｎ−ブトキシ−ジ
ｎ−ブチルシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テ
トラヘキソキシシラン、テトラオクトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、テトラクレジルシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ト
リメトキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、
ジメトキシジブロモシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、ジエトキシジブロモシラン、ジブトキシジクロロシ
ラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシ
ジフェニルシラン、３，５−ジメチルフェノキシトリメ
チルシラン、メチルフェニル−ビス（２−クロロエトキ
シ）シラン、ジメトキシジベンジルシラン、トリｎ−プ
ロピルアリルオキシシラン、アリルトリス（２−クロロ
エトキシ）シラン、トリメトキシ−３−エトキシプロピ
ルシラン、ビニル（トリブトキシ）シランおよび３−
（グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランなどがあ
げられる。

【００１０】また、（II）式で示される化合物の代表的
なものとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメ
チルトリシロキサン、テトラコサメチルウンデカシロキ
サン、８−ヒドロヘプタメチルトリシロキサン、ヘキサ
フェニルジシロキサン、ヘキサシクロヘキシルジシロキ
サン、１，８−ジメチルジシロキサン、ヘキサエチルジ
シロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ヘキサプロ
ピルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ビス（ｐ−フェノキシジフェニル）
−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサ
ン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，
３−ジベンジルテトラメチルジシロキサン、２，２，
４，４−テトラフェニル−２，４−ジシラン−１−オキ
サシクロペンタン、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンおよびヘキサクロロジシロキサンなどがあげら
れる。

【００１１】さらに、（III)式で示される化合物の代表
的なものとしては、１，３，５−トリメチルシクロトリ
シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルクロロ
シクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチルトリフ
ェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン、１，３，５−トリベンジルトリメチルシ
クロトリシロキサンおよび１，３，５−トリアリルトリ
メチルシクロトリシロキサンなどがあげられる。

【００１２】これらのＳｉ−Ｏ結合を有する化合物のう
ち、前記（Ｉ）式においてＲ² およびＲ³ が炭素数が多
くとも８個のアルキル基、フェニル基またはアラルキル
基で表されるものが好ましい。また、前記（II）式にお
いてＲ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ が炭素数が多くとも４個のア
ルキル基、フェニル基またはハロゲン原子で表されるも
のが望ましく、さらにｒが４個以下のものが好ましい。
その上、前記（III)式においてＲ⁷ が水素原子、炭素数
が４個以下のアルキル基、フェニル基またはビニル基で
表されるものが望ましく、さらにｓが１０以下のものが
好ましい。これらの好適なＳｉ−Ｏ結合を有する有機化
合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラクレジルシラン、ヘキサメチルジシロキ
サン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジフェ
ニルシランおよびビニル（トリブトキシ）シランなどが
あげられる。

【００１３】マグネシウムアルコラートとしては、代表
的なものの一般式は下式（IV）で示されるものである。 Ｍｇ（ＯＲ⁸ ）₂ （IV） （IV）式において、Ｒ⁸ は炭素数が多くとも８個のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキ
ル基からなる群から選ばれた炭化水素基である。これら
のマグネシウムアルコラートのうち、代表的なものとし
ては、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラー
ト、マグネシウムプロピラート、マグネシウムブチラー
ト、マグネシウムヘキシラート、マグネシウムフェノラ
ート、マグネシウムシクロヘキサノレート、マグネシウ
ムベンジルアルコラートおよびマグネシウムクレゾレー
トなどがあげられる。これらのマグネシウムアルコラー
トのうち、前記（IV）式においてＲ⁸ が炭素数が多くと
も３個のアルキル基またはフェニル基で表されるものが
望ましい。これらの好適なマグネシウムアルコラートと
しては、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラ
ートおよびマグネシウムフェノラートがあげられる。

【００１４】上記の共粉砕生成物を製造するに当たり、
１モル当たりの前記マグネシウムアルコラートに対する
三ハロゲン化アルミニウムおよびＳｉ−Ｏ結合を有する
有機化合物の添加割合は、いずれも一般に０．０２〜
１．０モル比であり、特に０．０５〜０．２０モル比が
好ましい。また、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物のケ
イ素原子に対する三ハロゲン化アルミニウムのアルミニ
ウム原子の割合が重要である。その比が０．２５〜４が
望ましく、とりわけ０．５〜２が好適である。共粉砕の
方法としては、一般に使われているボールミル、振動ボ
ールミル、衝撃式粉砕機およびコロイドミルのごとき粉
砕機を使って通常行われている方法を適用すれば良い。
共粉砕温度は室温において実施すれば良いが、発熱が大
きい場合には、冷却すれば良い。なお、粉砕は乾燥した
不活性ガス（たとえば、窒素、アルゴン）の雰囲気下で
行われる。共粉砕に要する時間は使われる粉砕機の種類
およびその能力ならびに被粉砕物の充填量、種類および
その割合などによって一概に規定することは出来ない
が、共粉砕生成物の粒度および粒度分布が均一になる程
度に粉砕時間を選べば良い。したがって、一般には１０
分以上であるが、２０時間以上共粉砕したとしても、さ
らに効果が向上することは期待できず、むしろ共粉砕生
成物の収率が低下することもある。この様にして得られ
る共粉砕生成物は、アルミニウム、ケイ素およびマグネ
シウムを含有する複錯体である。この様にして得られる
共粉砕生成物の平均粒度は通常５０〜２００ミクロンで
あり、比表面積は２０〜２００ｍ² ／ｇである。

【００１５】以上のようにして得られた共粉砕生成物と
チタン系化合物とを液相にて接触させることによって本
発明の固体成分が得られる。この場合、炭化水素系の溶
媒の存在下で実施しても良く、チタン系化合物が液状の
場合では、そのまま無溶媒で実施しても良い。固体成分
を製造するために使われるチタン系化合物は、少なくと
も１個のハロゲン原子を有する四価のチタン化合物であ
り、その一般式は下式（Ｖ）で示されるものである。 ＴｉＸ_t （ＯＲ⁹ ）_u （ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹）_v （ＯＣＯＲ¹²）_w （Ｖ） （Ｖ）式において、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子であり、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は炭素数が
多くとも１２個の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水
素であり、ｔは１〜４の数であり、ｕ、ｖおよびｗは０
ないし３の数であり、ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗは４である。

【００１６】チタン化合物の代表例としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチタン
トリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、トリ
メトキシチタンクロライド、エトキシチタントリクロラ
イド、ジエトキシチタンジクロライド、トリエトキシチ
タンクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ブ
トキシチタントリクロライド、ジメチルアミニチタント
リクロライド、ビス（ジメチルアミノ）チタンジクロラ
イド、ジエチルアミノチタントリクロライド、プロピオ
ン酸チタントリクロライドおよび安息香酸チタントリク
ロライドなどがあげられる。なかでも、（Ｖ）式におい
て、ｕ、ｖおよびｗが０であり、Ｒ⁹ が炭素数が多くと
も６個のアルキル基であり、かつｔが３のものあるいは
ｕが０（すなわち、ｔが４）のものが好ましく、とりわ
け四塩化チタン、メトキシチタントリクロライド、エト
キシチタントリクロライドおよびブトキシチタントリク
ロライドが好適である。

【００１７】該固体成分を製造するにあたり、必ずしも
炭化水素溶媒の存在下で実施しなくても良いが、炭化水
素溶媒の存在下で実施する場合、用いられる炭化水素溶
媒は０℃ないし１４０℃で液状であるものが好ましい。
その代表例としては脂肪族炭化水素（たとえば、イソブ
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、パ
ラフィン）、脂環族炭化水素（たとえば、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン）
および芳香族炭化水素（たとえば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン）である。

【００１８】共粉砕生成物とチタン系化合物を接触させ
る割合としては、共粉砕生成物上にチタン原子の量が一
般には０．５〜１５重量％担持されるような適当な条件
を選べば良い。したがって、共粉砕生成物中のマグネシ
ウム１原子に対するチタン系化合物の割合は０．５〜５
０モル比であり、０．５〜４０モル比が好ましく、特に
１．０〜２０モル比が好適である。接触温度は、通常室
温ないし１５０℃であり、とりわけ常温ないし１３０℃
が望ましい。常温以下で接触すれば、接触が不十分であ
る。一方、１５０℃以上では、満足し得る固体成分が得
られない。また、接触時間は１０分ないし５時間が一般
的であるが、特に１０分ないし３時間接触させるのが、
重合活性の点から望ましい。接触時間が１０分以下で
は、接触が不十分である。一方、５時間以上接触させた
としても、さらに接触が完結に進行することもなく、む
しろ得られる固体成分が失活することもある。この接触
を前記炭化水素溶媒の存在下で実施するには、チタン系
化合物の溶解度にもよるが、共粉砕生成物１重量部当た
り炭化水素溶媒は多くとも１０重量部である。

【００１９】以上のようにして得られる接触生成物は固
体成分の他に、未反応のチタン系化合物などを含有して
いる。この接触生成物を精製することによって本発明の
固体成分が得られる。この精製を実施するには、接触時
に使用した炭化水素溶媒または他の炭化水素溶媒（とり
わけ、沸点が比較的低いものが望ましい）を用いて、上
澄み液を傾斜法または濾過法により抜き取り、洗液中に
ハロゲンの存在が認められなくなるまで洗浄を繰り返す
のが望ましい。前記炭化水素溶媒を用いて洗浄しても良
く、また得られた固体成分を含有するスラリー（ただ
し、未反応のチタン系化合物を実質的に含まないもの）
を後記の重合器に供給することも可能である。また、洗
浄に使用した炭化水素溶媒を減圧下で除去した後、固体
成分として重合器にマッドフィードすることもできる。
上記固体成分を有機アルミニウム化合物と組み合わせて
不活性炭化水素溶媒中、エチレンで予備重合を行い、固
体成分１ｇあたり０．０１〜１００ｇのエチレン重合体
を生成させる。予備重合量を上記範囲より少なくしても
多くしても、最終的に二段重合で得られるエチレン共重
合体の押出特性と溶融物性に改善効果は認められない。
不活性炭化水素溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が
あげられる

【００２０】有機アルミニウム化合物は、その一般式が
下式［（VI）式および（VII)式］で表される。 ＡｌＲ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵ （VI） Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹⁸Ｒ¹⁹ （VII) （VI）式において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は同一でも異
種でも良く、炭素数が多くとも１２個の脂肪族、脂環族
もしくは芳香族の炭化水素基、ハロゲン原子または水素
原子であるが、それらのうち少なくとも１個は前記炭化
水素基であり、ハロゲン原子を含有する場合はハロゲン
原子は１個である。また、（VII)式において、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は前記炭化水素基である。

【００２１】（VI）式で示される有機アルミニウム化合
物のうち、代表的なものとしては、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルア
ルミニウムのごときトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドのごときジアルキルアルミニウムハ
イドライドならびにジエチルアルミニウムクロライドの
ごときジアルキルアルミニウムハロゲナイドがあげられ
る。

【００２２】また、（VII)式で示される有機アルミニウ
ム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチル
ジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのご
ときアルキルアルモキサン類があげられる。これらの有
機アルミニウム化合物のうちトリアルキルアルミニウム
類が好ましく、特にアルキル基の炭素数が多くとも６個
のトリアルキルアルミニウム類（たとえば、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）が好適で
ある。

【００２３】予備重合においては、有機アルミニウム中
のＡｌ原子と固体成分中のチタン原子の比率がＡｌ／Ｔ
ｉ＝０．０１〜０．１モル比となるような割合で用いる
のが好ましい。予備重合の温度は−２０℃ないし６０
℃、特に４０℃とするのが好ましい。また、必要に応じ
て水素のような分子量調節剤を用いても良い。

【００２４】本発明において使用される触媒系を得るに
当たり使用される三ハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−Ｏ
結合を有する有機化合物およびマグネシウムアルコラー
ト、チタン系化合物ならびに前記有機アルミニウム化合
物はそれぞれ１種のみを使用してもよく、２種以上を併
用しても良い。

【００２５】以上の方法によって得られる予備重合触媒
は一般には下記の方法によって精製される。すなわち、
予備重合触媒と未反応物との混合物は、反応時に使用し
た炭化水素溶媒または他の炭化水素溶媒を用いて、上澄
み液を傾斜法または濾過法により抜き取り、前記炭化水
素溶媒を使用して洗浄する。得られた予備重合触媒を含
有するスラリーを後記の反応器に供給する。また、洗浄
に使用した炭化水素溶媒を減圧下で除去した後、反応器
に供給後炭化水素溶媒を加えてスラリーとすることもで
きる。

【００２６】上記の予備重合触媒を含有するスラリーは
３０℃以下に冷却後、一般式Ｒ¹ ＡｌＸ₂ （Ｒ¹ はアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキ
ル基を、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるジハロゲ
ン化有機アルミニウム化合物で処理される。

【００２７】ジハロゲン化有機アルミニウムの具体例と
してはメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、
ヘキシルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウム
ジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、イソブチ
ルアルミニウムジブロミドなどがあげられるが、なかで
も上記アルキルアルミニウムジクロリドが好ましく用い
られる。

【００２８】処理条件としては、処理温度を３０℃以上
溶媒の沸点以下、好ましくは４０℃以上９０℃以下で、
処理時間を１５分以上５時間以下、好ましくは３０分以
上３時間以下で行われる。またジハロゲン化有機アルミ
ニウムと予備重合触媒中のチタン原子の比はＡｌ／Ｔｉ
＝２〜２０モル比が好ましい。この比が２以下で得られ
た固体触媒成分を用いて製造されたエチレン系共重合体
は押出特性と溶融物性に劣る。この比が２０以上で得ら
れた固体触媒成分を用いてエチレン共重合体を製造する
と活性が非常に低く、生産性が低下する。ジハロゲン化
有機アルミニウムで処理後、上記不活性炭化水素で洗液
中のハロゲン成分が検出されなくなるまで洗浄を行い、
固体触媒成分が得られる。

【００２９】本発明において使用される触媒系は以上に
よって得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
から得られるものである。この触媒系を用いてエチレン
の単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合
を行うことによって本発明の重合を達成することができ
る。重合において使用される有機アルミニウム化合物
は、固体成分の予備重合で使用される有機アルミニウム
化合物と同様の化合物が用いられ、とりわけトリアルキ
ルアルミニウム類が好ましく、特に、アルキル基の炭素
数が多くとも６個のトリアルキルアルミニウム（たとえ
ば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム）が好適である。

【００３０】上記のごとき触媒系を用いて、炭化水素溶
媒中で５０〜１００℃の温度でエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合を行う。炭化水素溶媒としては、プロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素および
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素が挙げられるが、重合後の後処理から易揮発性の
炭化水素溶媒、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、イ
ソペンタン、ｎ−ペンタンなどが好ましい。

【００３１】エチレンとの共重合に使用されるα−オレ
フィンとしては、炭素数が多くとも２０個、好ましくは
１２個の鎖状または分岐状のα−オレフィンから選ばれ
る。たとえば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネ
ン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテ
ン−１およびこれらの混合物などである。コモノマーの
含量は、通常０．２〜５重量％の範囲である。

【００３２】重合反応は二段階に分けて単一もしくは複
数の反応器にて実施し、複数の反応器を用いて行う場合
は第一段の反応帯域で重合して得られた反応混合物を続
いて第二段の反応帯域に連続して供給する。第一段の反
応帯域より第二段の反応帯域への移送は、連絡管を通し
て行い、第二段反応帯域からの重合反応混合物の連続的
排出による差圧によりおこなわれる。易揮発性の炭化水
素溶媒を用いて多段重合を実施する場合には、水素濃度
の低い条件下でできる高分子量成分を第一段に、水素濃
度の高い条件下での低分子量成分を第二段に重合させる
ことがプロセス上必要である。

【００３３】工業的に二段重合プロセスにて連続的に生
産する場合には、二つの重合帯域での重合比活性（固体
触媒成分、重合時間、エチレン分圧当たりの生成重合体
量をＲｓｐで表す）が理想から言えば同じであることが
望ましいが、分子量分布を広げる所期の目的に対して高
分子量成分をつくる比活性Ｒｓｐ，Ｌと低分子量成分を
つくる比活性Ｒｓｐ，Ｈとの活性比Ｒｓｐ，Ｌ／Ｒｓ
ｐ，Ｈが１に近いことが理想である。でなければできる
限りそれに近い値が望ましい。１に近ければ、それぞれ
の重合帯域で同じモノマー濃度、同じ程度の滞留時間に
て、生産量比に応じて余り比率の違わない容積比の反応
器を用いれば良いが、Ｒｓｐ，Ｈが極端にＲｓｐ，Ｌに
比し低下すると、容積比に差を付けて活性の低下を別の
デザインや条件でカバーする必要が生じる。また、Ｒｓ
ｐ，Ｈの絶対値が低いと、触媒残が多くなり、無脱灰プ
ロセスには適しない。またプロセス上もＲｓｐ，Ｈが低
いとエチレン濃度や滞留時間を高めることにより触媒効
率（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を高めることが可能で
はあるが水素濃度の高い条件では、モノマー濃度を上げ
るとそれに付随して水素濃度も高まり、当然運転圧力も
上昇するデメリットがある。［η］＝１の相対的に低分
子量のエチレン系重合体をつくる触媒の比活性（Ｒｓ
ｐ，Ｈ）が８００ｇ／ｇ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ² 以上であ
り、かつ、［η］≧２．０の相対的高分子量重合体をつ
くる触媒の比活性（Ｒｓｐ，Ｌ）と前記Ｒｓｐ，Ｈとの
活性比が１＜Ｒｓｐ，Ｌ／Ｒｓｐ，Ｈ＜３の範囲を満た
す高活性触媒であれば限定するものではないが、特に上
記の触媒系が好ましい。

【００３４】また、低分子量成分を第一段に、高分子量
成分を第二段にて重合体混合物を製造する場合には、た
とえば上記の触媒系を用いるとＲｓｐ，Ｌ／Ｒｓｐ，Ｈ
＝３になるが、他方その逆の順序にした場合、すなわ
ち、第一段に高分子量成分を、第二段に低分子量成分を
つくる場合には、Ｒｓｐ，Ｌ／Ｒｓｐ，Ｈ＝１．２〜２
になり、両段階における活性比が非常に１に近づくこと
がわかった。この両面からも、第一段で高分子量成分を
つくり、第二段で低分子量成分をつくることが必要であ
る。

【００３５】第一段においては、［η］≧２．０のエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体を、液相中の水素濃
度のエチレン濃度に対する重量比で調節しながら、共重
合反応を行う。この液相中の水素のエチレンに対する濃
度比は、一般的に１．０×１０^-3（重量比）以下となる
ような水素の存在下にて行う。またこの第一段でつくら
れるエチレンとα−オレフィンとの共重合体は、［η］
が２．０以上の高分子量体で、共重合体中のα−オレフ
ィンの含有量は、０．２〜５重量％が一般的で、特に、
０．５〜２．５重量％が好ましい。

【００３６】第二段においては、［η］が０．３〜１．
０の範囲のエチレンとα−オレフィンとの共重合体を液
相におけるエチレン濃度に対する水素濃度の濃度比を１
０〜５０×１０^-3（重量比）に保ち、第一段から流れ込
む反応混合物中のα−オレフィンを共重合させて行う
か、必要に応じて第二段にα−オレフィンを供給しても
良い。従って第二段においては相対的に低分子量の、第
一段で生成するエチレンとα−オレフィンとの共重合体
のコモノマー含量より低い分岐度の共重合体を生成させ
ることになる。

【００３７】第一段の高分子量共重合体および第二段の
低分子量重合体の全重合体混合物中の割合をそれぞれ３
０〜７０重量％、７０〜３０重量％にするようにそれぞ
れの反応工程で重合を行う。第一段、第二段の重合は回
分式で行っても良いが、連続重合式で行うのが生産性の
面から望ましい。

【００３８】本明細書において極限粘度［η］は、１３
５℃、デカリン溶媒中での極限粘度を表す。極限粘度に
関する重量加成性が成り立つので、第二段反応帯域で生
成するエチレン重合体の［η］ｂは次式で求めることが
できる。 ［η］ｂ＝（［η］ｃ−Ｗａ［η］ａ）／Ｗｂ ただし、［η］ｃは全重合体の極限粘度、［η］ａは第
一段反応帯域で生成するエチレン共重合体の極限粘度、
Ｗａ、Ｗｂはそれぞれ第一、第二両反応帯域で生成する
重合体の重量分率を示し、Ｗａ＋Ｗｂ＝１．０である。
第一段で生成させる共重合体の［η］ａは２．０以上
６．２以下の極限粘度を有し、また一方の第二段で生成
させる低分子量重合体の［η］ｂは０．４０より大きく
０．７５より小さい範囲の分子量が選ばれる。さらに、
全共重合体の分子量［η］ｃは２．０〜３．５の範囲で
あることが好ましい。また、第一段と第二段で生成する
重合体の割合は全重合体中の３０〜７０重量％が好まし
いが、特に第一段で生成する高分子量共重合体の割合は
４０〜６０重量％が、衝撃強度、耐環境応力亀裂性、成
形性の面から好ましい。

【００３９】重合反応は、５０℃〜１００℃の温度に
て、２０分〜１０時間、その圧力は使用する溶媒にもよ
るが、０．５〜１００Ｋｇ／ｃｍ² の圧力下にて実施さ
れる。反応器のタイプは槽型（ベッセル型）でも環状型
（ループ型）でも良い。反応器の各段でもポリマー濃度
は５〜６０重量％が一般的で、好ましくは３５〜５５重
量％が生産性の面からも適している。以上のようにして
得られた重合体は、次いで混練するのが好ましい。単軸
または二軸の押出機または、連続式混練機を用いるのも
良い。混練後、得られた重合体はフィッシュアイも少な
い。

【００４０】

【実施例】次に実施例および比較例をあげ、本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、物性試験の方法は次の通り
である。重合体粉末を６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６、フル
フライトスクリュー押出機（５０ｒｐｍ，Ｃ₁ ＝１６０
℃，Ｃ₂ ＝２００℃，Ｃ₃ ＝２２０℃，Ｄ＝２１０℃）
で混練し、ペレット化したサンプルを用いて物性測定を
した。密度測定はＪＩＳ−Ｋ−６７６０により測定し
た。溶融張力は東洋精機製作所製メルトテンションテス
ターII型により測定した。１９０℃の溶融樹脂を直径
２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍのオリフィスから
１７．９ｍｍ² ／ｓｅｃの流量で押出し、それを室温に
て１０８ｍｍ／ｓｅｃの速度で伸長固化させたときの張
力を溶融張力とした。押出量は吉井鉄工製５０ｍｍφイ
ンフレーション成形機により測定した。Ｌ／Ｄ＝２６の
フルフライトスクリューを用いたときの、スクリュー回
転数９０ｒｐｍにおける１時間あたりの吐出量を押出量
とした。押出機先端には、直径７５０ｍｍ、リップギャ
ップ１．０ｍｍのインフレーションフィルム用ダイスを
取り付けた。設定温度は、ホッパー下からシリンダー１
を２４０℃、シリンダー２を２３０℃、シリンダー３、
クロスヘッドおよびダイスは２２０℃とした。

【００４１】実施例１ （１）触媒調製 直径が１５．４ｍｍの磁製ボール約２６０Ｋｇを入れた
内容積が１６０Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気
で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０ミク
ロン）２０Ｋｇ（１７．５モル）、粒状の三塩化アルミ
ニウム１．６６Ｋｇ（１２．５モル）およびジエトキシ
ジフェニルシラン２．７２Ｋｇ（１０モル）を入れた。
これらを振動ボールミルを用い、振幅が８ｍｍおよび振
動数が１２００ｒｐｍの条件で４時間共粉砕を行った。
共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁製ボールと分離し
た。以上のようにして得られた共粉砕生成物２０Ｋｇお
よび８０Ｌのｎ−ヘプタンを８００Ｌの窒素置換した反
応器に加えた。撹拌しながら室温において４１．６Ｌの
四塩化チタンを滴下し、反応系を９０℃まで昇温し、９
０分間撹拌を続けた。ついで、反応系を冷却した後、上
澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を
３回繰り返した。得られた固体成分を含有するスラリー
を一部抜き取り、溶媒を減圧除去して固体成分を分析し
たところ、固体成分中のＴｉ含有量は１１重量％、Ｃｌ
含量は５９重量％であった。

【００４２】４００Ｌの窒素置換した反応器に上記固体
成分２０Ｋｇを含有するｎ−ヘキサンスラリーを２２０
Ｌおよびトリイソブチルアルミニウムを固体成分中のチ
タン原子に対してＡｌ／Ｔｉ＝０．０３モル比となるよ
うに入れた。撹拌しながら４０℃まで昇温後、水素分圧
が０．８Ｋｇ／ｃｍ² となるように水素を加え、さらに
エチレン分圧が１．７Ｋｇ／ｃｍ² となるようにエチレ
ンを加え、４０分間予備重合を行った。水素およびエチ
レンの供給を止めた後、反応系を冷却してから上澄み液
を抜き取り、ｎ−ヘキサンを加えた。この操作を３回繰
り返した。得られた予備重合触媒を含有するスラリーを
一部抜き取り、溶媒を減圧除去して予備重合触媒を分析
したところ、ポリエチレンの予備重合量は固体成分１ｇ
あたり０．４２ｇ、Ｔｉ含有量は１１重量％であった。

【００４３】８００Ｌの窒素置換した反応器に、上記予
備重合触媒２０Ｋｇを含有するｎ−ヘキサンスラリーを
４００Ｌ入れ、３０℃以下に冷却した。エチルアルミニ
ウムジクロライドを予備重合触媒中のチタン原子に対し
てＡｌ／Ｔｉ＝５モル比となるように加えた後、６０℃
に昇温して２時間反応させた。室温に冷却後、ｎ−ヘキ
サンで洗液中のハロゲン成分が検出されなくなるまで洗
浄し、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を含
有するスラリーを一部抜き取り、溶媒を減圧除去して固
体触媒成分を分析したところ、ポリエチレンの予備重合
量は固体触媒成分１ｇあたり０．３４ｇ、Ｔｉ含有量は
１０重量％、Ｃｌ含有量は６０重量％であった。

【００４４】（２）二段重合 内容積２００Ｌの第一段重合器に脱水精製したイソブタ
ンを１１７Ｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１
７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記固体触媒成分を２．
５５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を
所要速度で排出しながら、８０℃においてエチレンを２
１．０Ｋｇ／ｈｒ、ヘキセンー１を０．９１０Ｋｇ／ｈ
ｒの速度で供給し、液相中の水素濃度０．３５×１０^-3
（ｗ／ｗ）、ヘキセンー１の対エチレン濃度比を１．３
（ｗ／ｗ）に保ち、全圧４１Ｋｇ／ｃｍ² 、平均滞留時
間を０．８０ｈｒの条件下で液充満の状態で連続的に第
一段共重合を行う。共重合で生成したエチレン・ヘキセ
ンー１共重合体を含むイソブタンのスラリー（重合体濃
度２３重量％、重合体の極限粘度［η］は５．４７、ヘ
キセン含有量は１．０７重量％、共重合体密度は０．９
２９ｇ／ｃｍ3 ）をそのまま内容積４００Ｌの第二段重
合器に全量、内径５０ｍｍの連続管を通して導入し、触
媒を追加することなく、イソブタン５５Ｌ／ｈｒと水素
を供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、９
０℃において、エチレンを２３．７Ｋｇ／ｈｒの速度で
供給し、エチレン濃度を１．２０重量％、水素の対エチ
レン濃度比を１５×１０^-3（ｗ／ｗ）に保ち、全圧を４
１．０Ｋｇ／ｃｍ³ 、滞留時間を１．０５ｈｒの条件下
に第二段重合を行う。

【００４５】第二段重合器からの排出物は、エチレン重
合体混合物を３１重量％含み、該重合体の極限粘度
［η］は２．８３、コモノマーのヘキセン−１含量は
０．７１重量％であり、エチレン共重合体混合物の密度
は０．９５１ｇ／ｃｍ³ であった。第一段と第二段の重
合体の生成割合は４７：５３に相当し、第二段重合器の
みで生成しているエチレン共重合体の極限粘度［η］は
０．５０、ヘキセンー１含量は０．４０重量％であり、
密度は０．９６５ｇ／ｃｍ³ に相当する。インフレーシ
ョンフィルム成形における押出量は３０．８Ｋｇ／ｈ
ｒ、フィルムの溶融張力は１６．２ｇと優れ、押出特性
と溶融物性に優れたエチレン系共重合体が得られた。第
一段および第二段の比活性はそれぞれＲｓｐ，Ｌ＝６８
００ｇ／ｇ・ｈｒ・エチレン圧Ｋｇ／ｃｍ² 、Ｒｓｐ，
Ｈ＝４８００ｇ／ｇ・ｈｒ・エチレン圧Ｋｇ／ｃｍ² で
あった。

【００４６】実施例２ 実施例１（１）において、用いるエチルアルミニウムジ
クロライドの量をチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉ＝１５
モル比とする以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調
製し、二段重合を行った。結果を表１に示す。押出特性
と溶融物性に優れたエチレン系共重合体が得られた。

【００４７】比較例１ 実施例１（１）において、用いるエチルアルミニウムジ
クロライドの量をチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉ＝０．
５モル比とする以外は実施例１と同様に固体触媒成分を
調製し、二段重合を行った。結果を表１に示す。押出特
性と溶融物性に劣る結果となった。

【００４８】比較例２ 実施例１（１）において、用いるエチルアルミニウムジ
クロライドの量をチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉ＝３０
モル比とする以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調
製し、二段重合を行った。結果を表１に示す。押出特性
と溶融物性には優れるが、重合活性は非常に低く、生産
性に劣る結果となった。

【００４９】実施例３ 実施例１（１）において、ジエトキシジフェニルシラン
のかわりにジメトキシジフェニルシランを用いる以外は
実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、二段重合を行
った。結果を表１に示す。押出特性と溶融物性に優れた
エチレン系共重合体が得られた。

【００５０】比較例３ 実施例１（１）において、予備重合量を固体成分１ｇあ
たり５００ｇとなるようエチレンで予備重合した予備重
合触媒を用いる以外は実施例１と同様に固体触媒成分を
調製し、二段重合を行った。結果を表１に示す。押出特
性と溶融物性に劣る結果となった。

【００５１】実施例４ 実施例１（１）において、四塩化チタンのかわりにブト
キシチタントリクロライドを用いる以外は実施例１と同
様に固体触媒成分を調製し、二段重合を行った。結果を
表１に示す。押出特性と溶融物性に優れたエチレン系共
重合体が得られた。

【００５２】比較例４ 実施例１（１）において、エチレンによる予備重合を全
く行わずに、固体成分をエチルアルミニウムジクロライ
ドで固体成分中のチタン原子に対してＡｌ／Ｔｉ＝５モ
ル比となるように処理する以外は実施例１と同様に固体
触媒成分を調製し、二段重合を行った。結果を表１に示
す。押出特性と溶融物性に劣り、さらに重合活性も非常
に低く、生産性に劣る結果となった。

【００５３】実施例５ 実施例１と同じ触媒、同じ重合反応器を用いて、コモノ
マーとしてヘキセン−１のかわりにブテン−１を用い
た。結果を表１に示す。押出特性と溶融物性に優れたエ
チレン系共重合体が得られた。

【００５４】実施例６ 実施例１と同じ触媒、同じ重合反応器を用いて、第一段
と第二段の重合体の生成割合を変えて二段重合を行っ
た。結果を表１に示す。押出特性と溶融物性に優れたエ
チレン系共重合体が得られた。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明を実施することにより、押出特性
と溶融物性に優れたエチレン系共重合体を製造すること
ができ、工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法における触媒調製のフローチ
ャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牧 哲也 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電 工株式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 昭55−71707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/65 - 4/658

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンとα−オレフィンとを第１の重
   合帯域で高分子量成分を、第２の重合帯域で低分子量成
   分を重合する２段重合にてエチレン系共重合体を製造す
   るに当たり、（１）三ハロゲン化アルミニウム、Ｓｉ−
   Ｏ結合を有する有機化合物およびマグネシウムアルコラ
   ートを共粉砕させることによって得られる共粉砕生成
   物、および（２）少なくとも一個のハロゲン原子を有す
   る四価のチタン化合物を液相にて接触させることによっ
   て得られる固体成分を有機アルミニウム化合物と組み合
   わせて予備重合量が固体成分１ｇあたり０．０１〜１０
   ０ｇとなるようエチレンで予備重合した予備重合触媒
   を、一般式Ｒ¹ ＡｌＸ₂ （Ｒ¹ はアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基およびアラルキル基を、Ｘはハロ
   ゲン原子を示す）で表されるジハロゲン化有機アルミニ
   ウム化合物で予備重合触媒中のチタン原子に対してＡｌ
   ／Ｔｉ＝２〜２０モル比の範囲で処理することにより得
   られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる
   触媒系を用いるエチレン系共重合体の製造方法。