JPH0224380A - 接着剤組成物及び接着方法 - Google Patents

接着剤組成物及び接着方法

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JPH0224380A
JPH0224380A JP1124105A JP12410589A JPH0224380A JP H0224380 A JPH0224380 A JP H0224380A JP 1124105 A JP1124105 A JP 1124105A JP 12410589 A JP12410589 A JP 12410589A JP H0224380 A JPH0224380 A JP H0224380A
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adhesive
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curing
epoxy
color
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JP1124105A
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William F Marwick
ウィリアム・フランシス・マーウィック
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Alcan International Ltd Canada
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可変色接着剤に関する。さらに詳しくは、本発
明は、硬化したときに色を変えうる能力を有する一深型
熱硬化性接着剤、特に−液型熱硬化性エポキシ接着剤に
関する。
工業的加工に慣用されている接着剤系は二液型系または
一液型系である。二液型接着剤系は硬化性樹脂を含む第
１成分とその硬化性樹脂のための硬化剤を含む第２成分
とからなる。二液型接着剤系のこれらの二成分はそれら
が一緒に混合されるや否や一緒に反応を開始し、樹脂の
硬化をもたらすので、それらに別々に保存されなければ
ならず、従ってそれらは使用の直前にのみ一緒に混合さ
れうる。しかし、−酸型接着剤系は、硬化性樹脂とその
硬化性樹脂のための熱活性化性硬化剤との貯蔵安定性混
合物からなり、従って硬化剤が加熱に・よって活性化さ
れるまでは樹脂と硬化剤との間の反応は生じない。本発
明は、前記のように、そのような１．熱硬化性の一液型
接着剤系に関する。
接着剤配合物において使用しうる種々のタイプの硬化性
合成樹脂のうちで、工業的に重要であるものは、エポキ
シ樹脂類である。熱の適用により硬化するエポキシ接着
剤は、工業的に広く使用されている。これらのものは、
常温硬化式二液型エポキシ接着剤よりも利点を有する。
常温硬化式二液型エポキシ接着剤と異なって、熱硬化性
エポキシ接着剤は、二つの成分（すなわち樹脂と交叉結
合剤）の正確な混合を必要としない。さらには、常温硬
化式二液型接着剤と比較して、熱硬化性エポキシ接着剤
は、接着剤接合部に対して大きな高温環境抵抗性を与え
ることができる。
しかしながら、熱硬化性エポキシ樹脂は、接着剤接合部
での最適性能を得るには、硬化中の正確な加熱を必要と
する。例えば、ある種の熱硬化性エポキシ樹脂は、加熱
炉中での時間が長過ぎたり、加熱炉温度が高過ぎたりす
ると、過剰硬化して、接合部における劣った性能がもた
らされ易い。その他の熱硬化性エポキシ接着剤は硬化不
足を起こし易く、それにより系の未反応部分は悪環境の
攻撃を受は易く、また接合部は露出により弱化を示す。
一般に、硬化中の正確な加熱（温度及び熱量）は大型加
熱炉では達成するのが困難ではないが、その他の加熱方
法、特に赤外線を用いて達成するのは困難なことがある
。それでも赤外線加熱は、炉に納めるのには大き過ぎる
ような非常に大型のある言の接着剤接合構造体のため、
あるいは、加熱が局部的にのみ必要である接着剤接合修
理の場合のためには極めて望ましい。本発明の目的は、
従来は制御が困難であった状況においてのエポキシ接着
剤の熱硬化における正確な熱入力（温度及び熱量）を促
進することである。
米国特許箱３．７７３．７０８号明細書には、二液型接
着剤系の硬化性樹脂成分中へ塩基性染料フェノサフラニ
ン（Ｐｈｅｎｏｓａｆｒａｎｉｎ）　、すなわち３，７
−ジアミツー５−フェニルツェナジニウムクロライドを
含有させることが記載されている。硬化剤成分が、その
染料含有樹脂成分に添加されそれと混合されるときに、
硬化反応が進行し、その反応が進行するにつれて、染料
により与えられた色が変化を受ける。米国特許箱３．７
７３．７０６号明細書の表■中の実施例■によれば、染
料によって二液型エポキシ接着剤系に与えられた色は、
２３℃のような低い温度で変化を受ける。
米国特許箱４．１８４，４９２号明細書には、二液型接
着剤系において、二つの成分の均一混合が起ったことを
示すために染料を使用することが記載されている。この
染料（特にアゾベンゼン−４−アゾ−２−ナフトルのメ
チル誘導体）は、二液系の二つまたは他方の成分に配合
されて、それに色を与える。そのようにすると、二成分
を一緒に混合することの完全性は、樹脂／触媒混合物に
おける色の均一性により示される。その染料は硬化反応
が進行するにつれて、その色を失ない、それにより硬化
の進行及び完結を示すものである。
米国特許箱４，１６０．０６４号明細書には、硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を含む第１バンドと、その硬化性エポ
キシ樹脂組成物のための硬化剤を含む別個の第２バンド
と、からなる二成分エポキシシーラントが記載されてい
る。そのエポキシ樹脂組成物は、第１バンドに色を与え
る着色剤をも含んでいるが、それは硬化剤と接触すると
その色を失なう。その第１バンド中の着色剤は、二つの
バンドがシーラントとしての使用に先立っての均一な混
合が確実にできるようにする。この着色剤の脱色は、二
つの成分が混合されるとすぐに開始し、そして混合投数
分間で完結するか、遅くともエポキシ樹脂組成物の硬化
のときに完結すると述べられている。米国特許第４．１
６０．０８４号明細書に記載された塩基性染料は、もし
最初に硬化剤にのみ配合されるならば、エポキシ接着剤
シーラントに対して潜在的な暫時の着色をするのには効
果がないと述べられている。
米国特許第４．７１７．８７４号明細書には、エポキシ
樹脂が、そのエポキシ樹脂のための硬化剤の反応性と類
似の反応性を有する蛍光染料で標識を付けられた二液型
エポキシ系の重合の程度を測定する方法が記載されてい
る。標識の蛍光は、エポキシ樹脂と硬化剤との間の反応
が進行するにつれ変化し、従って標識の発光を調べるこ
とにより樹脂の硬化の程度を測定することができる。
英国特許箱９６０，２７６号明細書には、硬化剤とエポ
キシ樹脂との完全混合をするための方法が記載されてい
る。この方法において、酸−塩基指示薬の性質を有する
染料を使用することが述べられているが、その染料はエ
ポキシ樹脂とまず混合され、次いで添加される硬化剤が
樹脂成分と緊密に混合されるに至るにつれて変色する。
上記の先行技術文献のすべては、二液型（または二成分
）組成物にのみ関連しており、−波型系については触れ
ていない。要するに、変色が二液型系の成分の一方また
は他方ミすなわち樹脂または硬化剤への染料または顔料
の反応性からもたらされるこれらの開示された系は、−
波型接着剤系における使用のためには適用できないので
あろう。
なんとなれば、−波型接着剤系は必然的に硬化剤と樹脂
との両方を含む貯蔵安定性混合物であるからである。
本発明によれば、（ａ）一液型熱硬化性接着剤及び（ｂ
）室温において上記一液型熱硬化性接着剤中の諸成分と
実質的に非反応性であるが、その接着剤が硬化したとき
には組成物中において変色を生じさせる能力を有する実
質的に不水溶性の指示剤物質の有効量、の混合物からな
る接着剤組成物が提供される。
さらに本発明によれば、（ｉ）一体に接合されるべき二
つの部材の対向表面の間に、（ａ）一液型熱硬化性接着
剤及び（ｂ）室温において上記一液型熱硬化性接着剤中
の諸成分と実質的に非反応性であるが、その接着剤が硬
化したときには組成物において変色を生じさせる能力を
有する実質的に不水溶性の指示剤物質の有効量、の混合
物からなる接着剤組成物を適用し、（ｉｆ）接着剤が接
着剤の硬化を示す色に変るまで接合部に熱を適用する、
各工程からなる二つの部材を一体に接着剤接合する方法
が提供される。
従来用いられている一液型系と比較しての本発明の組成
物の利点は、接着剤の硬化の着色指示によって、接着剤
接合が、接合ラインに挿入される熱電対のようなその他
の監視（モニターリング）系を用いる必要なく、信頼性
をもって硬化されうるようになることである。
本発明が一深型熱硬化性接着剤組成物に関することが了
解されるべきである。そのような組成物は、前述のよう
に、硬化性樹脂組成物を；室温ではその硬化性樹脂組成
物と反応しないものの、高温で活性化されるようになり
、その活性化後には硬化性樹脂組成物と反応してそれを
硬化させる硬化剤と；混合してなるものである。典型的
には、一液型熱硬化性接着剤組成物は樹脂／硬化剤の反
応を促進するための促進剤化合物をも含む。−波型熱硬
化性エボキシ系の場合には、アミン促進剤が慣用されて
いる。
本発明で使用するのに適当な熱硬化性接着剤は、高温と
いっても可成り低い温度域で硬化し、また室温で指示剤
物質と実質上反応しないものである。
接着剤成分の硬化が変色によって指示されることを考慮
すると、適当な接着剤成分は、所期の変色を隠蔽しない
ものであるべきである。本発明においては、その組成物
の接着剤成分として一液型熱硬化性エポキシ接着剤を使
用するのが特に好ましく、その理由はそのような接着剤
が高接合力が必要とされる工業的接合用途において広く
使用されるからである。さらには、本発明は接着剤の硬
化が接合部への赤外線の適用によってなされる場合に特
に有用であることに鑑み、−波型熱硬化性エポキシ樹脂
が可成り低い温度で（例えば約１６０℃で）硬化しうる
ので一深型熱硬化性エボキシ接着剤の使用が特に適当で
ある。そのような−波型エポキシ接着剤は周知であり、
硬化性エポキシ樹脂に加えて熱活性化性硬化剤（典型的
にはジシアンジアミド）とアミン促進剤とを含む。ジシ
アンジアミドは、室温においてエポキシ樹脂に不溶性で
あり、従ってエポキシ樹脂中に微細分散物として存在す
る。この段階ではエポキシ樹脂とジシアンジアミドとの
間には実質的に反応が生じない。約１２０℃以上の温度
で、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂中へ溶解し始め、
その溶解後にジシアンジアミドとエポキシ樹脂が一緒に
反応してエポキシ樹脂の硬化を生じさせる。ジシアンジ
アミドのエポキシ樹脂に対する反応性は、大きくないの
で、反応度を増すためには組成物中にアミン促進剤を含
ませる。本発明で使用するのに適当な多数の接着剤は、
市販されており、例えば商標ｒＤＰ７０−０１２８Ｊ　
　（スタッフオードのエボードＥｖｏｄｅ社）で販売さ
れている一液型熱硬化性エポキシ接着剤がある。いずれ
の場合にも、ある熱硬化性エポキシ接着剤が本発明に使
用するのに適当であるか否かは通常の実験で容易に決定
できる。
本発明において有用な指示剤物質は、室温（２５℃付近
）で、−液型接着剤系のいずれの成分とも実質的には反
応しないものである（すなわち、室温で樹脂、硬化剤及
びもし存在するならば促進剤と実質的には反応しないも
のである）。その代りに、指示剤物質は、熱で誘導され
た硬化中の接着剤における反応に応答して変色すべきで
ある。これらの指示剤物質は、温度に直接に応答するも
のではない。なんとなられば、温度に直接応答するなら
ば、接着剤を徐々に加熱しそして硬化温度に一時的に達
する硬化サイクルと、接着剤を急速に加熱しそして接着
剤を硬化温度にしばらく保持する硬化サイクルと、の区
別をするのが不可能でありうるからである。理論に拘束
されるわけではないが、熱的に誘導された硬化を受けて
いるエポキシ接着剤は、酸性度の変化または接着剤のレ
ドックス（還元酸化）環境の変化によって特徴付けられ
ると考えられる。水溶性である慣用化学指示剤は、本発
明での使用に不適当である。なんとなれば、水溶性物質
を一液型エポキシ接着剤に配合すると、そのような接着
剤から作られた接合部に荷重が掛けられる場合の耐久性
が悪形響を受けるからである。しかしながら、水に実質
的に不溶性であり、かつ上記のその池の要件に合致する
慣用化学指示剤は、本発明での使用に適当である。水に
実質的に不溶性であるブロモクレゾール・パープルは、
本発明において使用しうるが、その使用は、ブロモクレ
ゾール・パープルを含む一液型熱硬化性エポキシ接着剤
が長期安定性を有しないということにより、制限を受け
る。不水溶性であり、ｐｌまたはレドックス環境の変化
のときに着色誘導体を形成する物質群としては、カーボ
ンレス複写紙において使用されるタイプの色生成剤があ
る。エポキシ接着剤の硬化のときに本発明による組成物
中において変色を生じさせるすぐれた能力を有し、しか
も−波型接着剤のその他の成分の存在下に室温において
すぐれた安定性を有することが判明した。そのような色
生成剤の一例は、バディッシュ・アニリン・アンド・ソ
ーダ・ファブリク社の［リアクトレッド：　Ｒｅａｋｔ
ｒｅｄ　４４８Ｊ　　（商標）である。本発明組成物中
に配合される指示剤物質の量は、もちろん、指示剤物質
の初期及び最終の色（及びそれらの色濃度）によって左
右される。
一般には、その量は組成物の全重量に基き０．１〜１．
５重量％の範囲内となろう。
本発明は、金属構造体中の部材のような、部材を一緒に
接合するのに一般的に応用しうる。
実施例　１ 本発明による接着剤組成物を、機械的混合機中で一液型
熱硬化性エポキシ接着剤（スタッフオードのエボード：
Ｅｖｏｄｅ社の商標ｒＤＰ　７Ｏ−０１２８Ｊなる製品
）に、組成全重量の１．５重量％の色生成剤「リアクト
レッド４４８Ｊ　　（ＢＡＳＦ社製）を混合することに
より製造した。この混合物の性質は下記の通りである。
２５℃で８週間後の 接着剤粘度への影響・・・・・・・・・わずかに増粘初
　　期　　色　　相・・・・・・・・・オレンジ１２０
℃で３０分後の色相・・・・・・・・・オレンジ１６０
℃で３０分後の色相・・・・・・・・・黄１６０℃で３
０分後の色相・・・・・・・・・黄このエポキシ接着剤
の反応は１２０℃で３０分後に不完全であるが、１６０
℃で３０分間加熱した組成物中の指示剤の変色があった
こと、及び１６０℃で加熱された組成物において別異の
変色がないことは、接着剤の硬化は１６０℃で３０分後
に実質的に完結したことを示す。これらの結果から、「
リアクトレッド４４８」がエポキシ接着剤に配合される
べき有用な物質の代表例であること、それは硬化が完結
するまで変色しないこと、そしてそれは接着剤に悪影響
を与えないこと、が明らかである。
実施例　２ 本発明による下記の接着剤組成物を製造した。
組成Ａ　：　　ｒＤＰ　７Ｏ−０１２８Ｊ接着剤＋１重
量％の「リアクトレッド４４８」組成り　：　ｒＤＰ　
７Ｏ−０１２８Ｊ接着剤＋１重量％のブロモクレゾール
・ パープル（５，５’−ジブロモ−Ｏ− クレゾールスルホンフタレイン） これらの混合物は、接着剤ペースト中へそれぞれの色生
成剤を磨砕混入して作った。いずれも接着剤と即座に反
応することはなかった。
予め無リンス式クロメート予備処理剤「アコメット：　
Ａｃｃｏｍｅｔ　ＣＪ　　（アルフライト・アンド・ウ
ィルソン社製）で予備処理した１、８ｍｍゲージの５２
５１アルミニウム合金を用いて、これらの接着剤組成物
から標準的なシングル・ラップ接合を作った。これらの
接合部を１６０℃で１５分間硬化させた（この条件は、
この接着剤について推奨されている硬化スケジュールで
ある）。接合部を２０週にわたり中性塩水噴霧試験に付
し、接合強度の降下を、試験の前後に引張試験機で（各
混合物について三個の試料）を破壊することによって、
測定した。
この試験は、色生成剤を添加しないｒＤＰ　７Ｏ−０１
２６Ｊ接着剤を用いても実施した。結果は下記の通りで
あった。
接着剤１組酸物　平均初期強度　２０週塩水噴霧後の（
ＭＰａ）　　　平均強度（ＭＰａ） ＤＰ７０−０１２８　　　１７．１　　　１８．１（保
持率９４％）Ａ　　　　　　１６．１　　　１５．６（
保持率９７％）８　　　　　１７．３　　　１８．４（
保持率９５％）実施例　３ １００ｇの一液型熱硬化性エポキシ組成物（エボード社
製：商標「エポキシウェルド：　Ｅｐｏｘｙｖｅｌｄ７
１Ｂｇ）と１ｇの「リアクトレッド４４８」とを電動式
孔バチ中で１時間混合した。室温（２５℃）で３ケ月貯
蔵後、この混合物を分析検討したところ、粘度の増加、
または樹脂硬化時の着色挙動（桃色から黄色への変色）
の低減は認められなかった。
前記カー′ボンレス複写紙で使用されるタイプの色生成
剤は、［ジャーナル・オブ拳ザ曇ソサエティ・オブ・ダ
イヤーズ・アンド・カラーリスツ］１０５　、１９８９
年４月号第１７１〜１７２頁に記載されている。前記「
リアクトレッド４４８」は、フルオラン色生成剤（ジア
ゾローダミンラクトン）であり゛、添付図のようなＩＲ
スペクトルを存する。本発明において使用しうる色生成
剤であるアザローダミンラクトン類は、ドイツ特許第２
８０３１０１号（ＢＡＳＦ）明細書に記載されている。
使用しうる色生成剤の別の一例は、■、２−ベンゾ−６
−シエチルアミンーフルオラン（「ジャーナル・オブ・
ザ中ソサエティ・オブ・ダイヤーズ・アンドΦカラーリ
スツＪ　　１０５．１９８９年４月号第１７２頁、　１
７ｂ参照）である。
【図面の簡単な説明】
１日祠蜘肴第１図ゲは、「リアクトレッド４４８」のＩ
Ｒスペクトル線図である。この分析は「パーキン・エル
マー７３８」赤外スペクトル分析器を月いて実施し、結
果を「パーキン・エルマー７５００プロフエツシヨナル
・コンピューター」で記録し、分析した。第１図のＸ軸
は、１．１．２−　）リクロロトリフルオロエタンに溶
解し、ＫＢｒ円板に塗布した「リアクトレッド４４８」
試料に当てた光の波（。１−１） を表わし、 そしてＹ軸は試料を透過し た入射光の割合を示す。 （外４名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一液型熱硬化性接着剤及び （ｂ）室温において上記一液型熱硬化性接着剤中の諸成
    分と実質的に非反応性であるが、その接着剤が硬化した
    ときには組成物中において変色を生じさせる能力を有す
    る実質的に不水溶性の指示剤物質の有効量、の混合物か
    らなる接着剤組成物。 ２、一液型熱硬化性接着剤がエポキシ接着剤である請求
    項１記載の組成物。 ３、接着剤が約１６０℃の温度で硬化しうる請求項２記
    載の組成物。 ４、不水溶性指示剤物質が「リアクトレッド（Ｒｅａｋ
    ｔｒｅｄ）４４８」である請求項２記載の組成物。 ５、（ｉ）一体に接合されるべき二つの部材の対向表面
    の間に、（ａ）一液型熱硬化性接着剤及び（ｂ）室温に
    おいて上記一液型熱硬化性接着剤中の諸成分と実質的に
    非反応性であるが、その接着剤が硬化したときには組成
    物において変色を生じさせる能力を有する実質的に不水
    溶性の指示剤物質の有効量、の混合物からなる接着剤組
    成物を適用し、（ｉｉ）接着剤が接着剤の硬化を示す色
    に変るまで接合部に熱を適用する、 各工程からなる二つの部材を一体に接着剤接合する方法
    。 ６、一液型熱硬化性接着剤がエポキシ接着剤である請求
    項５記載の方法。 ７、接着剤の硬化は約１６０℃の温度で起る請求項６記
    載の方法。 ８、不水溶性指示剤物質は「リアクトレッド（Ｒｅａｋ
    ｔｒｅｄ）４４８」である請求項６記載の方法。 ９、熱は赤外線の形で接合部に適用される請求項５記載
    の方法。
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