WO2020121766A1 - 樹脂組成物、硬化不良予知方法、接合体の製造方法、接着キット、及び硬化不良検出装置 - Google Patents
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- G01N21/80—Indicating pH value
Definitions
- the present technology relates to a resin composition applied for bonding members, a method for predicting curing failure, a method for manufacturing a bonded body, an adhesive kit, and a curing failure detection device.
- synthetic resins are known to undergo a curing reaction by ring-opening and polymerization of the ring structure.
- epoxy resins, benzooxy resins, and imide resins are synthetic resins that cure by ring-opening polymerization, and are widely used as base materials for adhesives and fiber-reinforced composite materials (FRPs).
- FRPs fiber-reinforced composite materials
- the cyclic compound may be consumed due to, for example, the attachment of sweat or exhaled air of the worker to cause defective curing.
- Such a curing failure may cause, for example, adhesion failure or strength reduction.
- Patent Document 1 describes a method of arranging a magnetic material having a stress-magnetic characteristic in an adhesive layer to detect adhesion failure.
- an adhesive sheet in which an adhesive such as a thermosetting epoxy resin is impregnated in a magnetic material is used.
- a hardening treatment such as heating
- the magnetic permeability and the like of the magnetic material change due to hardening and expansion and contraction of the adhesive.
- it is possible to detect adhesion failure by measuring magnetic permeability using a magnetic sensor or the like (see paragraphs [0019], [0022], [0026], [0030] in FIG. 4 etc.).
- an object of the present invention is to provide a resin composition capable of easily suppressing the occurrence of curing failure, a method of predicting curing failure, a method for manufacturing a bonded body, an adhesive kit, and a curing failure detection device. To provide.
- a resin composition according to an aspect of the present invention contains a synthetic resin that cures by ring-opening polymerization and a pH indicator that changes optical properties according to pH.
- This resin composition contains a synthetic resin that cures by ring-opening polymerization and a pH indicator that changes optical properties.
- the synthetic resin includes a ring structure that causes ring-opening polymerization. For example, when salt contained in sweat, exhaled breath, or the like adheres to the synthetic resin, the ring structure is consumed and the pH of the adhesion site changes. By detecting the optical characteristics of the pH indicator according to this change in pH, it is possible to detect a location where curing failure is predicted. As a result, it becomes possible to easily suppress the occurrence of curing failure.
- the synthetic resin may be an adhesive or a base material of a fiber-reinforced composite material. This makes it possible to sufficiently avoid the occurrence of curing failure or the like in the adhesive or the fiber-reinforced composite material.
- the pH indicator may be a fluorescent indicator whose fluorescence changes according to the pH.
- a fluorescence indicator for example, the color and intensity of fluorescence change according to pH, so that it is possible to easily detect alteration of the resin composition by fluorescence observation and the like.
- the pH indicator may be a color change indicator that changes color depending on the pH.
- the color change indicator for example, the color of the resin composition itself mixed with the color change indicator changes according to the pH, so that alteration of the resin composition or the like can be easily detected.
- the synthetic resin may be at least one of an epoxy resin, a benzooxy resin, or an imide resin.
- an epoxy resin it is possible to provide a highly versatile resin material or the like.
- a benzooxy-based resin it is possible to provide a resin material or the like that has less heat shrinkage during curing, for example.
- the imide-based resin for example, it is possible to provide a resin material having excellent heat resistance.
- a method for predicting curing failure provides a bonding layer, which is composed of a resin composition containing a synthetic resin that cures by ring-opening polymerization and a pH indicator whose optical properties change according to pH, on a bonding target. .. In the uncured state of the resin composition, the optical characteristics of the bonding layer are observed to detect an altered portion of the bonding layer.
- the bonding layer is formed using a resin composition in which a synthetic resin that cures by ring-opening polymerization and a pH indicator are mixed. Further, in the uncured state of the resin composition, the altered portion of the bonding layer is detected from the optical characteristics of the pH indicator. As a result, it becomes possible to detect the deteriorated portion where the curing failure is predicted before the resin composition is cured, and it is possible to easily suppress the occurrence of the curing failure.
- the synthetic resin may be an adhesive.
- the bonding layer may be an adhesive layer formed on the bonding object. This makes it possible to avoid the occurrence of poor curing or poor adhesion of the adhesive in advance.
- the synthetic resin may be a base material of a fiber-reinforced composite material.
- the bonding layer may be a laminated member that is the fiber-reinforced composite material.
- the pH indicator may be a fluorescent indicator whose fluorescence changes according to the pH.
- the bonding layer in the step of observing the optical characteristic, may be irradiated with predetermined excitation light to observe the fluorescence of the fluorescent indicator. For example, changes in the color and intensity of fluorescence depending on pH are observed. By using this observation result, it is possible to easily detect alteration and the like of the resin composition.
- the pH indicator may be a color change indicator that changes color depending on the pH.
- the color of the bonding layer may be observed in the step of observing the optical property. For example, a change in color of the resin composition itself depending on pH is observed. By using this observation result, it is possible to easily detect alteration and the like of the resin composition.
- the synthetic resin may be at least one of an epoxy resin, a benzooxy resin, or an imide resin. This makes it possible to avoid in advance curing defects such as epoxy resin, benzooxy resin, and imide resin.
- a method for producing a joined body according to an aspect of the present invention comprises a joining layer made of a resin composition containing a synthetic resin which is cured by ring-opening polymerization and a pH indicator whose optical properties change depending on pH. Set up. In the uncured state of the resin composition, the optical characteristics of the bonding layer are observed to detect an altered portion of the bonding layer. The resin composition in the altered portion detected is replaced with a new resin composition. Objects to be joined are joined to the joining layer to form a joined body.
- a joining layer is formed using a resin composition in which a synthetic resin that cures by ring-opening polymerization and a pH indicator are mixed. Further, in the uncured state of the resin composition, the altered portion of the bonding layer is detected from the optical characteristics of the pH indicator. The resin composition of the altered portion is replaced with a new resin composition to form a joined body of the object to be joined and the object to be joined. This makes it possible to provide a highly reliable bonded body in which curing failure, adhesion failure, etc. are sufficiently suppressed.
- An adhesive kit has a main agent containing a synthetic resin that cures by ring-opening polymerization, and a curing agent that cures the synthetic resin, and at least one of the main agent and the curing agent is adjusted to pH.
- a pH indicator whose optical properties change accordingly is mixed.
- a curing failure detection device includes an observation unit and a detection unit.
- the observing section observes the optical characteristics of a bonding layer made of a resin composition containing a synthetic resin which is cured by ring-opening polymerization and a pH indicator whose optical characteristics change according to pH.
- the detection unit detects an altered portion of the bonding layer based on the observation result of the optical characteristics.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of an adhesive containing the resin composition according to the first embodiment.
- the resin composition 10 contains a synthetic resin 11 which is cured by ring-opening polymerization and a pH indicator 12 whose optical characteristics change according to pH. That is, it can be said that the resin composition 10 is the synthetic resin 11 in which the pH indicator 12 is mixed, and is a mixture (resin mixture) of the synthetic resin 11 and the pH indicator 12.
- the synthetic resin 11 is an adhesive. Therefore, the resin composition 10 functions as an adhesive for bonding various members.
- the adhesive in which the pH indicator 12 is mixed is referred to as the mixed adhesive 20.
- An adhesive (synthetic resin 11) in which the pH indicator 12 is not mixed is referred to as an unmixed adhesive 21.
- the mixed adhesive 20 according to the present embodiment can be used in various fields such as manufacturing, maintenance, repair, and overhaul that use the adhesive. Further, the mixed adhesive 20 can be used in various fields such as automobiles, ships, aerospace, and construction.
- a state in which a paste-like unmixed adhesive 21 and a solid pH indicator 12 are kneaded to produce a mixed adhesive 20 is schematically illustrated.
- the present invention is not limited to this, and for example, a liquid unmixed adhesive 21 may be used.
- the pH indicator 12 may be kneaded in a state of being dispersed in a predetermined solvent.
- the unmixed adhesive 21 (synthetic resin 11) is an adhesive of the type that cures by ring-opening polymerization as described above, and contains a prepolymer having a ring structure that opens during the polymerization reaction.
- the unmixed adhesive 21 is the uncured synthetic resin 11, and the curing reaction proceeds by the polymerization of the prepolymer.
- a semi-cured state in which the prepolymer is partially polymerized that is, a state in which the synthetic resin 11 is not sufficiently cured is included in the uncured state.
- an adhesive containing an epoxy resin, a benzooxy resin, an imide resin, or the like epoxy adhesive, benzooxy adhesive, imide adhesive, etc.
- epoxy adhesive, benzooxy adhesive, imide adhesive, etc. epoxy adhesive, benzooxy adhesive, imide adhesive, etc.
- Each adhesive is typically used alone, but the present technology can be applied even when mixed.
- An epoxy adhesive is an adhesive containing a prepolymer having an epoxy ring (also referred to as an epoxide or an epoxy group), and the properties such as adhesive strength, adhesive time, heat resistance, and viscosity can be easily adjusted.
- the benzooxy adhesive is an adhesive containing a prepolymer having a benzooxy ring (also referred to as benzoxazine), and is, for example, an adhesive having a small curing shrinkage and excellent in shape stability after adhesion.
- the imide-based adhesive is an adhesive containing a prepolymer having a cyclic imide structure (also referred to as an imide ring), and can generally exhibit high heat resistance.
- the epoxy adhesive, benzooxy adhesive, and imide adhesive commercially available products can be used. The specific configuration of the prepolymer contained in each adhesive is not limited.
- FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of the ring-opening polymerization reaction.
- FIG. 2 schematically shows the ring-opening polymerization reaction of the epoxy ring.
- the curing of the resin by ring-opening polymerization will be described with reference to FIG. 2 by taking an epoxy ring as an example.
- (Chemical formula 1) is an example of a prepolymer of an epoxy adhesive.
- the prepolymer shown in (Chemical Formula 1) is a linear epoxy and has epoxy rings on both ends of the main chain.
- novolac type epoxy having epoxy rings at the ends of a plurality of side chains may be used.
- a prepolymer having another structure such as an aliphatic epoxy or an aliphatic cyclic epoxy may be used.
- FIG. 2A are schematic diagrams showing an epoxy ring in a closed state and an epoxy ring in an opened state.
- the epoxy ring has a three-membered ring structure in which two carbons C and one oxygen O are cyclically bonded.
- This ring structure is a moderately unstable structure and opens when heated or the like.
- the bond between one carbon C and oxygen O is broken and the epoxy ring is opened.
- the ring-opened oxygen O can be regarded as a monovalent anion
- the ring-opened carbon C can be regarded as a monovalent cation.
- FIG. 2B are schematic diagrams showing a state before the two epoxy rings which are in the ring-opened state and a state after the two epoxy rings are coupled.
- the reaction proceeds so that the anionized oxygen O and the cationized carbon C of each epoxy ring are bonded to each other.
- the carbon C constituting one epoxy ring and the carbon C constituting the other epoxy ring were connected via oxygen O, and two prepolymers were formed. Will polymerize.
- this ring-opening polymerization reaction for example, a large number of prepolymers shown in (Chemical Formula 1) are polymerized, and the curing of the epoxy adhesive proceeds.
- cations and anions are formed by opening the ring structure.
- the prepolymer is crosslinked to form a polymer.
- a benzooxy-based resin polymer is formed by opening and polymerizing the benzooxy ring.
- the polymer (polyimide) of the imide-based resin is formed by ring-opening and polymerization of the cyclic imide structure. Note that these ring-opening polymerization reactions can be appropriately controlled by the temperature and addition of a curing agent or the like.
- the pH indicator 12 is a reagent that can show the pH (hydrogen ion index) of a liquid component by changing the optical characteristics such as fluorescence and color.
- a liquid component such as water (aqueous solution) contained in the sweat, saliva, exhaled breath, etc. of the worker and liquid components such as water in the atmosphere are mixed and bonded. It may be mixed in the agent 20.
- the mixed adhesive 20 may include a liquid component such as a dispersion solvent of the pH indicator 12 and other liquid additives.
- the fluorescent indicator 12 a fluorescence indicator whose fluorescence changes according to pH is used.
- the fluorescent indicator includes a fluorescent substance that absorbs light having a predetermined wavelength and emits fluorescence.
- the fluorescence indicator is a reagent in which, for example, the wavelength band (spectrum) of fluorescence, fluorescence intensity, and the like change according to the pH of the liquid component, and can be said to be a pH-dependent fluorescent agent.
- the fluorescence of the fluorescent indicator is excited by irradiating with excitation light having a wavelength corresponding to the type of reagent.
- fluorescent indicator various commercially available fluorescent reagents and fluorescent dyes can be used.
- a single fluorescent reagent/fluorescent dye derivative, a reagent in which a plurality of fluorescent reagents/fluorescent dyes are appropriately mixed, and the like may be used.
- fluorescein, rhodamine B, Ageladine A trifluoracetate (manufactured by AdipoGen), LysoGlow84 (manufactured by AdipoGen) and the like can be mentioned.
- FIG. 3 is a diagram showing the chemical structure of fluorescein, which is an example of the pH indicator 12.
- Fluorescein also referred to as resorcinolphthalein
- Fluorescein is used as a coloring agent for bath salts because it is safe for the human body, and is a drug designated as Yellow No. 201 in Japan.
- fluorescein for example, it is possible to form the mixed adhesive 20 which is easy to handle and has high safety.
- the upper left, lower center, and upper right of FIG. 3 show the chemical structures of fluorescein in acidic, neutral, and alkaline environments.
- fluorescein forms a lactone ring (5-membered ring containing one oxygen atom). In this state, fluorescein fluoresces relatively weakly with a yellow wavelength band. Further, in a neutral environment, as shown in the lower center of FIG. 3, the lactone ring is opened to become COOH. In this state, fluorescence having a red wavelength band is mixed with fluorescence of fluorescein. Further, in an alkaline environment where sodium hydroxide (NaOH) and the like are present, as shown in the upper right of FIG. 3, an ionic structure in which H is removed from COOH is formed. In this state, fluorescein emits a strong fluorescence having a yellow-green (yellow+green) wavelength band.
- NaOH sodium hydroxide
- Fluorescein is easily dissolved in solvents such as water, methanol, ethanol, etc. It is possible to disperse fluorescein substantially uniformly by dissolving the fluorescein in these solvents (liquid components) and then kneading the unmixed adhesive 21. Note that these solvents can be removed by, for example, heat treatment in the curing process of the mixed adhesive 20.
- Rhodamine B (also referred to as Acid Red, Eosin, Phloxine, and Basic Violet 10) is also used as a coloring agent for dyeing foods, and is a drug designated as Red No. 213 in Japan. By using Rhodamine B, it is possible to form the mixed adhesive 20 or the like having sufficiently high safety.
- Rhodamine B does not depend much on pH and has a red to orange wavelength band.
- the fluorescence emission intensity has a peak at pH 6 (weakly acidic), and it can be used as a pH indicator by combining with fluorescence intensity measurement, for example.
- Rhodamine B can be easily dissolved in water, ethanol, etc., and can also be dissolved in lipids and oils. Thereby, for example, the type of solvent can be easily changed according to the type and application of the adhesive, and excellent versatility can be exhibited.
- ⁇ Ageladine A trifluoracetate is a fluorescent indicator that emits strong blue-green fluorescence at pH 4 to pH 8 and weak fluorescence in alkaline environments. In this case, for example, by detecting the site where the fluorescence intensity is lowered, it is possible to easily detect the site that has transitioned to the alkaline environment.
- LysoGlow84 emits fluorescence in the wavelength band having a peak at about 440 nm (strong green green blue) at pH 3 to pH 6, and fluorescence in the wavelength band having a peak at about 400 nm (strong blue green blue) at pH 8 to pH 13. It is a fluorescent indicator that emits. In this case, for example, by detecting a site having a strong blue color, it is possible to easily detect a site that has transitioned to an alkaline environment.
- the type of fluorescent indicator is not limited. Fluorescent reagents and fluorescent dyes are considered to have some pH sensitivity depending on the pH value of the dispersion solvent, regardless of their types. Therefore, it is possible to use any fluorescent reagent/fluorescent dye as a fluorescent indicator by appropriately detecting a change in spectrum (fluorescent color) or a change in fluorescence intensity according to the pH sensitivity of each drug.
- a fluorescent indicator that shows a remarkable transition from acidic (or neutral) to alkaline (for example, transition from pH 6 to pH 8 or higher) is preferably used.
- a fluorescent indicator may be appropriately selected according to the color, fluorescent property, liquid property, etc. of the unmixed adhesive 21.
- the weight ratio of the fluorescent indicator and the unmixed adhesive 21 is preferably set to 0.1% or more and 5% or less. By setting the weight ratio to 0.1% or more, it is possible to achieve the fluorescence intensity required for measurement. Further, by setting the weight ratio to 5% or less, it is possible to avoid the unnecessary use of the fluorescent indicator. More preferably, the fluorescent indicator and the unmixed adhesive 21 are mixed in a weight ratio of 0.1% or more and 2% or less. By mixing the fluorescent indicator in this range, it is possible to realize the accuracy of fluorescence observation practically required and to reduce the cost of the fluorescent indicator.
- the weight ratio of the fluorescent indicator is 0.1% or less, for example, the accuracy of the fluorescence observation can be improved by increasing the intensity of the excitation light.
- the upper limit of the weight ratio of the fluorescent indicator is not limited to the above example, and may be appropriately set, for example, within a range in which the adhesive property or the like does not change.
- the weight ratio of the fluorescent indicator and the unmixed adhesive 21 may be appropriately set according to, for example, the fluorescence intensity of the fluorescent indicator to be used.
- the pH indicator 12 a color change indicator whose color changes according to pH may be used.
- the color change indicator is a reagent whose color changes depending on the pH of the liquid component.
- the color of the mixed adhesive 20 itself changes due to the change in the color of the color change indicator.
- the color change indicator various commercially available reagents can be used.
- the coloration indicator may be kneaded into the unmixed adhesive 21 as a powder, or may be dispersed in a predetermined solvent such as water or alcohol and then kneaded into the unmixed adhesive 21.
- Table 1 shows the chemical names of representative color change indicators, the low pH side color, the color change range, and the high pH side color in this order.
- each color change indicator has a predetermined color change range in which color changes depending on pH. Further, the color change of each color change indicator also varies. For example, among the examples shown in Table 1, a color change indicator that markedly shows a transition from acidic (or neutral) to alkaline (for example, transition from pH 6 to pH 8 or higher) is preferably used. By using such a color change indicator, it becomes possible to easily detect alteration of the mixed adhesive 20 described later. For example, a color change indicator having properties suitable for the color and liquidity of the unmixed adhesive 21 or the type of solvent may be appropriately selected.
- the ratio of mixing the color change indicator and the unmixed adhesive 21 is not limited.
- the minimum mixing amount of the color change indicator and the like may be set so that the operator can visually recognize the color change in the color change range.
- the maximum mixing amount of the color change indicator or the like may be set within a range in which the adhesive property or the like of the unmixed adhesive 21 does not deteriorate.
- the mixing amount of the color change indicator may be appropriately set so that a desired change in the color change range can be detected.
- the mixed adhesive 20 may be mixed with predetermined additives in addition to the unmixed adhesive 21 and the pH indicator 12 described above.
- additives such as an adhesiveness imparting agent (adhesion imparting agent), an antioxidant and a thickener may be mixed.
- various fillers for the purpose of reinforcing strength and preventing curing shrinkage may be added.
- a latent curing agent or the like for curing the synthetic resin may be added.
- the mixed adhesive 20 is not limited to the paste-like form as shown in FIG.
- the mixed adhesive 20 may be a liquid having a lower viscosity than, for example, a paste.
- the mixed adhesive 20 may be sprayable.
- the mixed adhesive 20 molded in a semi-cured state with the pH indicator 12 mixed may be used.
- a sheet-shaped mixed adhesive 20 (film-shaped adhesive) or the like may be molded.
- the present technology is applicable regardless of the form of the mixed adhesive 20.
- FIG. 4 is a flowchart showing an example of a method for predicting a curing failure using the mixed adhesive 20.
- FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of an adhesive layer containing the mixed adhesive 20.
- an adhesive layer 31 containing the mixed adhesive 20 is formed on the object to be bonded 30 (step 101).
- the adhesive layer 31 is a layer made of, for example, the mixed adhesive 20 for adhering the object to be adhered 30 and another member (object to be adhered).
- an adhesive containing a fluorescent indicator as the pH indicator 12 (fluorescent adhesive), an adhesive containing a color-changing indicator (color-forming adhesive), or the like is used as the mixed adhesive 20.
- the bonding target object 30 corresponds to the bonding target object.
- the adhesive layer 31 formed on the object 30 to be bonded corresponds to a bonding layer.
- FIG. 5 schematically shows a plate-shaped object to be bonded 30 on which an adhesive layer 31 is formed.
- the paste-like mixed adhesive 20 is applied to the object to be bonded 30 using a spatula, a brush, or the like to form the adhesive layer 31.
- the liquid mixed adhesive 20 may be applied or sprayed to form the adhesive layer 31.
- the adhesive layer 31 may be formed by disposing the sheet-shaped mixed adhesive 20 (film-shaped adhesive) on the surface of the object 30 to be adhered.
- the adhesive layer 31 composed of the mixed adhesive 20 containing the unmixed adhesive 21 that is cured by ring-opening polymerization on the object to be bonded 30 and the pH indicator 12 whose optical characteristics change according to pH.
- the method of forming the adhesive layer 31 is not limited.
- the adhesive layer 31 may include an altered portion 32 in which the properties of the mixed adhesive 20 are altered and the ring-opening polymerization reaction (see FIG. 2) does not proceed properly.
- the altered portion 32 the ring-opening polymerization reaction becomes poor, and there is a high possibility that curing failure, adhesion failure, or the like will occur. Therefore, it can be said that the altered portion 32 is a portion where a curing failure is predicted.
- FIG. 6 is a diagram for explaining an example of a chemical reaction in the altered portion 32.
- the altered portion 32 is generated, for example, in the step of forming the adhesive layer 31 by adhering salt or the like contained in sweat, exhalation, saliva or the like of an operator to the adhesive layer 31.
- FIG. 6 schematically illustrates, as an example of the chemical reaction in the altered portion 32, a chemical reaction between an aqueous solution (sweat or the like) in which sodium chloride NaCl is dissolved and an epoxy adhesive. Note that the following description is also applicable to other adhesives of a type that cures by ring-opening polymerization (benzooxy adhesives, imide adhesives, etc.).
- sodium ion Na + and hydroxide ion OH ⁇ in the aqueous sodium chloride solution remain without reacting with the epoxy ring. Therefore, the concentrations of sodium ion Na + and hydroxide ion OH ⁇ in the altered portion 32 increase. As a result, the pH value of the altered portion 32 increases and the altered portion 32 shifts to an alkaline environment.
- the synthetic resin 11 that cures by ring-opening polymerization may have a ring structure consumed due to the adhesion of salt or an aqueous solution thereof, which may make it difficult to properly proceed the polymerization reaction.
- a portion becomes the altered portion 32.
- Examples of the salt contained in the attached matter such as sweat include sodium chloride NaCl, mineral salts such as potassium chloride KCl, calcium chloride CaCl 2 , and magnesium chloride MgCl 2 . Regarding these components, similarly to the reaction described with reference to FIG. 6, a reaction that consumes the ring structure and changes the pH value may occur.
- the area surrounded by the dotted line shown in FIG. 5 is an adhesion area 33 to which the sweat of the worker adheres.
- the attachment area 33 is an area that may become the altered portion 32. Whether or not the mixed adhesive 20 in the adhesion region 33 has actually deteriorated can be determined by the steps described below.
- the optical characteristics of the adhesive layer 31 are observed to detect the altered portion 32 of the adhesive layer 31 (step 102). This step is typically performed before adhering another member (object to be adhered) to the adhesive layer 31.
- the uncured state of the mixed adhesive 20 is, for example, a state in which a curing treatment for curing the mixed adhesive 20 has not been performed, or a state before the curing time of the mixed adhesive 20 has elapsed.
- FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of a process of detecting the altered portion 32.
- a pH-dependent fluorescent adhesive 20 a which is a mixed adhesive 20 in which a fluorescent indicator is mixed as the pH indicator 12, is used.
- fluorescence indicator fluorescence characteristics such as color and intensity of fluorescence are observed as the optical characteristics of the adhesive layer 31.
- the fluorescence property is typically observed by irradiating the adhesive layer 31 with a predetermined excitation light 35 using the excitation light source 34 or the like to excite the fluorescence of the fluorescent adhesive 20a (fluorescent indicator). That is, when the pH indicator 12 is a fluorescent indicator, the step of observing the optical characteristics of step 102 is a step of irradiating the adhesive layer 31 with predetermined excitation light and observing the fluorescence of the fluorescent indicator.
- the excitation light source 34 for example, an ultraviolet black light capable of irradiating ultraviolet rays is used. By using an ultraviolet black light or the like, it is possible to easily and inexpensively observe fluorescence. Besides this, for example, an arbitrary excitation light source 34 capable of emitting the excitation light 35 matched with the absorption spectrum of the fluorescent indicator or the like may be used.
- the operator irradiates the adhesive layer 31 with ultraviolet black light or the like and visually observes the fluorescence generated in the adhesive layer 31.
- strong yellow-green fluorescence (bright gray region) is observed in the adhesion region 33.
- weak yellow fluorescence (dark gray region) is observed outside the adhesion region 33.
- the fluorescence of fluorescein is induced by using the ultraviolet black light, the portion where good adhesiveness is expected emits yellow fluorescence.
- the part where sweat or the like adheres and changes to alkalinity to cause poor adhesion emits yellowish green fluorescence. For this reason, it is possible to easily discriminate a place where good adhesion is obtained and a place where adhesion is poor.
- the altered part 32 that has transitioned to the alkaline environment is detected.
- a region (adhesion region 33) where strong yellow-green fluorescence is observed is detected as the altered portion 32.
- the mixed adhesive 20 in which the fluorescent indicator (fluorescein) is mixed it is possible to visually identify a change in the pH of the adhesive layer 31 and the like. As a result, it becomes possible to easily detect the location (deteriorated portion 32) that causes poor curing or poor adhesion before the adhesion.
- the altered portion 32 can be detected by identifying the difference in the fluorescent characteristics (color, intensity, etc.) of the fluorescent indicator used.
- the altered portion 32 is detected by distinguishing the color difference.
- a fluorescent indicator such as Rhodamine B or Ageladine A whose fluorescence intensity decreases in an alkaline environment
- a region where the fluorescence is weak is detected as the altered portion 32.
- a pH-dependent color adhesive 20 b which is a mixed adhesive 20 in which a color indicator is mixed as the pH indicator 12, is used.
- the color of the adhesive layer 31 itself is observed as the optical characteristic of the adhesive layer 31. That is, when the pH indicator 12 is a color indicator, the step of observing the optical characteristics in step 102 is the step of observing the color of the adhesive layer 31.
- a mixed adhesive 20 in which a colorless or white epoxy adhesive having a liquidity of about pH 6 (weakly acidic) and bromothymol blue (BTB solution) are mixed is used.
- the mixed adhesive 20 itself is colored in yellow due to the weakly acidic environment (see Table 1).
- the worker's sweat or the like adheres and the epoxy ring is consumed, the adhered portion changes to an alkaline environment and is colored blue.
- the adhesion area 33 is a blue-colored area (dark gray area), and the area outside the adhesion area 33 is a yellow-colored area (light gray area).
- the region colored in blue is detected as the altered portion 32.
- the color change indicator it is possible to easily visually detect the altered portion 32 in which the epoxy ring has been consumed. Further, since it is not necessary to use an ultraviolet Brack light or the like, it is possible to reduce the detection cost of the altered portion 32.
- the color of the mixed adhesive 20 will change according to the difference in pH.
- the altered portion 32 is detected from this color change. Even if another color change indicator is used, the altered portion 32 can be easily detected by identifying the color difference of the color change indicator (mixed adhesive 20) depending on the pH.
- the altered portion 32 in the adhesive layer 31 can be detected easily and at low cost. Further, by removing the detected mixed adhesive 20 of the altered portion 32 and applying a new mixed adhesive 20, it is possible to eliminate in advance a portion having a high possibility of poor curing (see FIG. 9C). .. This makes it possible to sufficiently suppress the occurrence of curing failure.
- salt may be mixed.
- salt contained in the sea breeze may be mixed.
- salt contained in fertilizers and pesticides may be mixed near the agricultural land.
- it is considered that salt or the like is mixed from the air in the work place, and for example, the entire adhesive layer 31 may become the altered portion 32.
- the mixed adhesive 20 it is possible to properly detect the alteration of the adhesive layer 31 and prevent the occurrence of curing failure. For example, by comparing the optical characteristics of the clean mixed adhesive 20 (standard sample) containing no salt and the like with the optical characteristics of the adhesive layer 31, it is possible to identify whether or not the adhesive layer 31 has deteriorated. .. Thereby, even when the adhesive layer 31 is entirely shifted to the alkali side, the change can be detected in advance. This makes it possible to avoid large-scale curing defects and adhesion defects.
- FIG. 8 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a joined body using the mixed adhesive 20.
- FIG. 9 is a schematic view showing an example of a manufacturing process of a joined body using the mixed adhesive 20.
- 9A to 9E are schematic diagrams showing the steps 201 to 205 shown in FIG. Below, with reference to Drawing 8 and Drawing 9, a manufacturing method of joined object 37 using mixed adhesive 20 is explained.
- the adhesive layer 31 including the mixed adhesive 20 is formed on the object to be bonded 30 (step 201, FIG. 9A). That is, the adhesive layer 31 including the mixed adhesive 20 containing the unmixed adhesive 21 that cures by ring-opening polymerization and the pH indicator 12 whose optical characteristics change depending on the pH is provided on the adhesion target 30.
- FIG. 9A schematically illustrates a plate-shaped object to be bonded 30 on which an adhesive layer 31 of the mixed adhesive 20 is formed.
- the mixed adhesive 20 is in an uncured state, and the optical characteristics of the adhesive layer 31 are observed to detect the altered portion 32 of the adhesive layer 31 (step 202, FIG. 9B).
- the shaded area is detected as the altered portion 32.
- Steps 201 and 202 are steps for detecting a portion (altered portion 32) having a high possibility of curing failure, and are steps for executing the curing failure prediction method described with reference to FIG. 4 and the like. Step 201 and step 202 are executed in the same manner as, for example, step 101 and step 102 described above.
- the mixed adhesive 20 contained in the altered portion 32 is removed (step 203, FIG. 9C). As described above, at the timing when the altered portion 32 is detected, the mixed adhesive 20 is in an uncured state before the curing reaction is completed. The operator can remove the mixed adhesive 20 contained in the area detected as the altered portion 32 by using, for example, a spatula or a waste cloth.
- the mixed adhesive 20 is removed over a region slightly wider than the region where the altered portion 32 is detected until the surface of the adhesion target 30 is visible. This makes it possible to reliably remove the mixed adhesive 20 that may cause poor polymerization. If only the surface of the adhesive layer 31 is altered, it is possible to remove only the mixed adhesive 20 on the surface. Besides, the method of removing the mixed adhesive 20 is not limited.
- the area where the mixed adhesive 20 has been removed is filled with the clean mixed adhesive 20 (step 204, FIG. 9D).
- the unused mixed adhesive 20 is newly applied to the area where the deteriorated mixed adhesive 20 is removed.
- FIG. 9D it is possible to form the adhesive layer 31 made of the clean mixed adhesive 20.
- the clean mixed adhesive 20 can be replaced by appropriately replacing the adhesive sheet in the portion where the altered portion 32 is detected.
- the step of detecting the altered portion 32 may be executed again. That is, the optical characteristics of the adhesive layer 31 filled with the mixed adhesive 20 may be checked again. As a result, overlooking of the deteriorated mixed adhesive 20 (altered portion 32) and the like are eliminated, and highly reliable adhesion can be realized.
- Steps 203 and 204 are steps of replacing the detected mixed adhesive 20 in the altered portion 32 with a new mixed adhesive 20. This makes it possible to eliminate the mixed adhesive 20 that is likely to cause poor curing or poor adhesion, and keep the adhesive layer 31 clean.
- the object to be adhered 36 is joined to the adhesive layer 31 to form a joined body 37 (step 205, FIG. 9E).
- the adhered object 36 is brought into contact with the adhesive layer 31.
- appropriate pressure is applied to the object to be bonded 30 and the object to be bonded 36 so that a sufficient adhesive force is exerted.
- heat treatment or the like for curing the adhesive layer 31 is performed.
- various curing treatments are performed according to the characteristics of the mixed adhesive 20 (unmixed adhesive 21) used. As a result, a bonded body 37 in which the bonding target object 30 and the bonding target object 36 are bonded via the bonding layer 31 is formed.
- a portion (altered portion 32) that is predicted to cause poor curing or poor adhesion is detected. Then, a bonded body 37 of the object to be adhered 30 and the object to be adhered 36 is manufactured using the adhesive layer 31 from which the altered portion 32 is removed. As a result, it is possible to supply a highly reliable bonded body 37 in which defective bonding and reduction in strength are suppressed.
- the mixed adhesive 20 (resin composition 10) according to the present embodiment contains the unmixed adhesive 21 (synthetic resin 11) that cures by ring-opening polymerization and the pH indicator 12 that changes optical characteristics.
- the unmixed adhesive 21 contains a ring structure that causes ring-opening polymerization. For example, when salt contained in sweat, exhaled breath, or the like adheres to the synthetic resin, the ring structure is consumed and the pH of the adhesion site changes. By detecting the optical characteristics of the pH indicator 12 according to this change in pH, it becomes possible to detect a location where curing failure is predicted. As a result, it becomes possible to easily suppress the occurrence of curing failure.
- Patent Document 1 As a method for detecting the curing failure of the adhesive, a nondestructive inspection using ultrasonic waves or the like, or a method of disposing a magnetic substance having a stress-magnetic characteristic in the adhesive layer to detect the adhesive failure (Patent Document 1), etc. Is mentioned. These methods are methods for detecting a location where curing is poor or adhesion is poor after the adhesive is cured. Therefore, it is difficult to predict the defective portion before the adhered portions are bonded together.
- the mixed adhesive 20 in which the pH indicator 12 is mixed with the unmixed adhesive 21 that cures by ring-opening polymerization is used.
- the pH of the mixed adhesive 20 (non-mixed adhesive 21) shifts to the alkaline side at a location where polymerization is defective due to sweat of the worker (see FIG. 6 and the like). For this reason, by adding the pH indicator 12 for detecting a defective polymerization portion as a change in pH, it is predicted that curing failure or adhesion failure will occur before the adhered areas are bonded ( It is possible to detect the altered portion 32).
- the mixed adhesive 20 it is possible to easily detect the altered portion 32 by observing the optical characteristics of the pH indicator 12. For example, when a fluorescent indicator is used, the fluorescent characteristic is observed using a general black light or the like. When a color change indicator is used, the color of the mixed adhesive is observed as it is. As described above, in the present embodiment, specialized equipment (such as ultrasonic wave detection and magnetic characteristic detection) for detecting the altered portion 32 is unnecessary, and the cost required for detecting the altered portion 32 can be sufficiently reduced. is there. As a result, it is possible to realize low cost and highly reliable prediction of curing failure.
- specialized equipment such as ultrasonic wave detection and magnetic characteristic detection
- FIG. 10 is a schematic diagram showing a configuration example of a laminated member and a laminated body according to the second embodiment.
- the resin composition 50 and the fibrous material are used to form the laminated member 60 that is a fiber-reinforced composite material (FRPs).
- FRPs fiber-reinforced composite material
- a laminated body 61 made of a fiber-reinforced composite material is formed using the laminated member 60.
- FIG. 10A schematically shows a sheet-shaped laminated member 60 as an example.
- 10B schematically shows a rectangular parallelepiped laminated body 61 formed by laminating the sheet-shaped laminated members 60 shown in FIG. 10A.
- the shapes of the laminated member 60 and the laminated body 61 are not limited to the examples shown in FIGS. 10A and 10B.
- the resin composition 50 is a resin mixture in which a pH indicator 52 is mixed with a synthetic resin 51.
- the synthetic resin 51 is a type of resin that cures by ring-opening polymerization, and is the base material of the fiber-reinforced composite material described above.
- a resin for a structural material including an epoxy resin, a benzooxy resin, an imide resin, or the like is used.
- the pH indicator 52 is mixed with the synthetic resin 51 before forming the laminated member 60.
- a pH-dependent fluorescent indicator, a color indicator, or the like is used.
- the fiber material functions as a reinforcing fiber of the fiber-reinforced composite material.
- the fiber material include inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, silica fibers, metal fibers and ceramic fibers, and organic synthetic fibers such as polyamide fibers, polyester fibers, polyolefin fibers and novoloid fibers (phenol fibers). Etc. are used. Further, a fibrous material such as a chip shape, a cloth shape, or a non-woven cloth shape is appropriately used. The type and form of the fiber material are not limited.
- the laminated member 60 is a member (prepreg) for manufacturing the laminated body 61, and the resin composition 50 (synthetic resin 51) is used in an uncured state.
- a cured product in which the laminated members 60 are bonded to each other is formed by laminating a plurality of laminated members 60 and performing curing treatment (heating, pressurizing, etc.) on the whole.
- a cured product obtained by laminating the plurality of laminated members 60 becomes a laminated body 61.
- the laminated member 60 is a structural member that constitutes the laminated body 61 and also functions as a joining member (joining layer) for joining to another adjacent laminated member 60.
- the laminated body 61 corresponds to a joined body
- the laminated member 60 that is a fiber-reinforced composite material corresponds to a joined layer in the laminated body 61.
- each of the laminated members 60 used for manufacturing the laminated body 61 is an object to be joined that constitutes the laminated body 61 (joined body).
- the other laminated member 60 joined to the laminated member 60 is an object to be joined.
- a laminated body 61 formed by using the laminated member 60 is used as a structural member made of a fiber-reinforced material in various fields such as automobiles, ships, aviation/space, and construction.
- the application of the laminated member 60 (laminated body 61) is not limited to these fields.
- the laminated member 60 is typically produced by impregnating a fiber material with the resin composition 50 to bring the resin composition 50 into a semi-cured state.
- the synthetic resin 51 and the pH indicator 52 are dispersed in a predetermined solvent to produce the resin composition 50 having low viscosity.
- the resin composition 50 having a low viscosity is impregnated into a sheet-shaped fiber material such as carbon fiber cloth, and then the whole is heated to remove the solvent. As a result, a sheet-shaped laminated member 60 as shown in FIG. 10A is generated.
- the method for producing the laminated member 60 and the shape, size, hardness, etc. of the laminated member 60 are not limited.
- the laminated member 60 contains the synthetic resin 51 (prepolymer) which is cured by ring-opening polymerization and the pH indicator 52. Therefore, for example, as described in the first embodiment with reference to FIG. 6 and the like, when the ring structure of the synthetic resin 51 is consumed by the attachment of salt or the like, the pH in the attachment region changes, The optical characteristics of the indicator 52 change. Therefore, by observing the optical characteristics of the pH indicator 52, it is possible to detect the site where the ring structure is consumed (altered part).
- FIG. 11 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a laminated body 61 using the laminated member 60. Below, the manufacturing process of the laminated body 61 is demonstrated with reference to FIG.
- a plurality of laminated members 60 are generated (step 301). For example, a required number of laminated members 60 are generated according to the shape and size of the laminated body 61 to be manufactured.
- the timing of generating the laminated member 60 is not limited.
- the laminated member 60 may be generated immediately before the laminated body 61 is manufactured, or the laminated member 60 generated in advance may be stored in a cool dark place. You can leave it.
- the laminated member 60 is both a structural member and a bonding layer. Therefore, when the laminated member 60 is produced, the laminated member 60 is provided with a bonding layer made of the resin composition 50 containing the synthetic resin 51 and the pH indicator 52. Thus, it can be said that the step of forming the laminated member 60 is a step of forming a bonding layer containing the resin composition 50 on the bonding target.
- the optical characteristics of the laminated member 60 are observed while the synthetic resin 51 is uncured to detect the altered portion of the laminated member 60 (step 302). As a result, it is checked whether or not an altered portion has occurred in the laminated member 60 (bonding layer).
- the ring structure of the synthetic resin 51 which is the base material of the laminated member 60
- an altered portion may occur.
- the laminated member 60 is stored, it is conceivable that salt or the like contained in the outside air adheres, the ring structure of the synthetic resin 51 is consumed, and the entire laminated member 60 becomes an altered portion.
- a part of the laminated member 60 may become an altered portion, or one laminated member 60 as a whole may become an altered portion.
- the altered portion of the laminated member 60 is detected by appropriately observing the optical characteristics of the pH indicator 52 contained in the laminated member 60.
- FIG. 12 is a schematic diagram showing an example of a process of detecting the altered portion 32.
- a resin composition 50a in which a fluorescent indicator is mixed as the pH indicator 52 is used.
- the predetermined excitation light 35 is applied to the laminated member 60 to excite the fluorescence of the fluorescent indicator.
- the excited fluorescence is observed by the operator's eyes and the like, and the altered portion 32 is detected based on the observation result such as the color and intensity of the fluorescence.
- the resin composition 50b mixed with a color change indicator is used as the pH indicator 52.
- the change in the color of the surface and the inside of the laminated member 60 is visually observed.
- the altered portion 32 is detected based on the color change of the laminated member 60 itself.
- Observation of these optical properties is typically performed on the entire laminated member 60.
- the optical characteristics of both surfaces are observed.
- this step is performed for all the laminated members 60 laminated as the laminated body 61, for example.
- the method of observing the optical characteristics is not limited.
- the steps 301 and 302 described above are steps for executing the method for predicting curing failure in the manufacturing process of the laminate.
- the laminated member 60 in which the altered portion 32 is detected is replaced (step 303).
- the laminated member 60 in which the altered portion 32 has been detected is replaced with a clean laminated member 60 in which the altered portion 32 has not been detected. That is, it can be said that the detected resin composition 50 of the altered portion 32 is replaced with a new resin composition 50.
- the part where the altered part 32 is detected is appropriately removed and replaced with another member (such as the laminated member 60).
- another member such as the laminated member 60.
- the laminated member 60 may be used as it is without being replaced. As a result, it is possible to reduce the wasted laminated member 60.
- step 303 can be said to be a step of preparing the laminated member 60 capable of forming the laminated body 61 appropriately according to the detection result of the altered portion 32.
- the laminated member 60 is not replaced when the altered portion 32 is not detected in the laminated member 60.
- a plurality of laminated members 60 are laminated (step 304).
- the laminated member 60 prepared in the above process (such as a clean laminated member 60 from which the altered portion 32 is excluded) is used.
- the laminated member 60 is stacked on a flat pedestal. This makes it possible to form a rectangular parallelepiped-shaped laminated body 61 as shown in FIG. 10B.
- the laminated member 60 is laminated along a molding die that matches the shape of the laminated body 61.
- the shape of the molding die is not limited, and it is possible to use a molding die having a three-dimensional shape including a curved surface or the like.
- the mold for molding may be a male type or a female type. It is possible to form the laminated body 61 having an arbitrary shape by using a molding die.
- a hardening treatment is applied to the laminated plural laminated members 60 to form a laminated body 61 (step 305).
- a curing process of heating and pressurizing the laminated members 60 as a whole is performed.
- another laminated member 60 is joined to the laminated member 60 which is a joining layer to form a laminated body 61. It becomes a process to do.
- the synthetic resin 51 having reduced viscosity functions as a bonding layer that bonds the respective laminated members 60, that is, an adhesive that adheres the laminated members 60 to each other.
- the entire laminated member 60 is pressed while the viscosity of the base material is reduced. As a result, the adhesion between the adjacent laminated members 60 is improved, and it becomes possible to firmly join the members.
- the curing reaction by ring-opening polymerization of the synthetic resin 51 is accelerated.
- the curing reaction proceeds in a state where the respective laminated members 60 are in close contact, and the adjacent laminated members 60 are joined.
- a cured product (laminate 61) is formed by integrally curing the plurality of laminated members 60.
- a hot press device that heats and pressurizes the target, or an autoclave that can heat the target by raising the pressure in the heating chamber is used as appropriate.
- the parameters for curing treatment such as heating temperature, heating time, pressurizing timing, and pressurizing pressure are not limited.
- each parameter may be appropriately set depending on the type of the synthetic resin 51, the size/shape of the laminated body 61, and the like so that the laminated body 61 can be appropriately formed.
- both heating and pressurization may be performed as described above, or either one of heating and pressurization may be performed.
- the altered portion 32 of the laminated member 60 is detected before the laminated member 60 is laminated.
- the invention is not limited to this.
- the altered portion 32 may be detected at the same time. In this case, for example, every time a new laminated member 60 is laminated, the optical characteristics of the laminated member 60 are observed and the presence or absence of the altered portion 32 is checked. As a result, it becomes possible to reliably eliminate the contamination and the like that occur during stacking.
- the process of detecting the altered portion 32 may be performed at any timing before the curing process of step 305 is performed, for example.
- the laminated body 61 is formed using the laminated member 60 including the synthetic resin 51 (the resin composition 50) containing the pH indicator 52 as the base material. Further, in the manufacturing process of the laminated body 61, the altered portion 32 of the laminated member 60 is detected and eliminated before the curing process is performed. As a result, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of curing failure, and it is possible to provide a high-quality laminate 61.
- the mixed adhesive 20 in which the pH indicator 12 is mixed with the unmixed adhesive 21 that functions as an adhesive alone has been described.
- the present technology can be applied even when a two-component adhesive or the like is used.
- FIG. 13 is a schematic diagram showing an example of an adhesive kit according to another embodiment.
- the adhesive kit 70 has a main agent 71 containing a synthetic resin that cures by ring-opening polymerization, and a curing agent 72 that cures the synthetic resin contained in the main agent 71.
- a two-component adhesive is formed by mixing the main agent 71 and the curing agent 72 of these adhesive kits at a predetermined ratio.
- a typical example of a two-component adhesive is a two-component epoxy adhesive.
- the main agent 71 is an epoxy adhesive containing an epoxy resin as a main component.
- the curing agent 72 various curing agents capable of curing an epoxy adhesive such as amines, polyamide resins, imidazoles, polymercaptan curing agents, etc. are used. Specific configurations of the main agent 71 and the curing agent 72 are not limited.
- the adhesive is not limited to the two-component epoxy adhesive, and for example, a two-component imide adhesive or benzooxy adhesive may be used.
- the adhesive kit 70 at least one of the main agent 71 and the curing agent 72 is mixed with a pH indicator or a pH indicator whose optical characteristics change according to pH.
- a pH indicator for example, the fluorescent indicator, the color indicator, etc. described in the first and second embodiments are used.
- a pH indicator is mixed with the main agent 71.
- the main agent 71 may be mixed in a larger proportion than the hardener 72. Therefore, by mixing the pH indicator with the main agent 71 in advance, it is possible to form a two-component adhesive agent in which the pH indicator is sufficiently dispersed and mixed.
- the curing agent 72 may be mixed with a pH indicator.
- a pH indicator may be mixed in both the main agent 71 and the curing agent 72. In either case, the pH indicator is contained in the two-component adhesive agent in which the main agent 71 and the curing agent 72 are mixed.
- FIG. 14 is a schematic diagram showing an example of a curing failure detection device according to another embodiment.
- the curing failure detection device 80 is a device that detects the altered portion 32 from the adhesive layer 31 shown in FIG. 5 or the like, or the uncured bonding layer 81 such as the laminated member 60 shown in FIG. 10A or the like.
- the curing failure detection device 80 has an optical sensor 82 and a detection unit 83.
- the optical sensor 82 observes the optical characteristics of the pH indicator contained in the bonding layer 81. That is, the optical sensor 82 observes the optical characteristics of the bonding layer 81 made of a resin composition containing a synthetic resin that cures by ring-opening polymerization and a pH indicator whose optical characteristics change according to pH. In the curing failure detection device 80, the optical sensor 82 corresponds to an observation unit.
- the optical sensor 82 is used by being fixed at a predetermined position, for example.
- the optical sensor 82 may be configured so that the operator can hold it by hand.
- a digital camera capable of color-imaging the bonding layer 81 or an infrared camera for detecting fluorescence is used as the optical sensor 82.
- a black light or the like may be used as the illumination of the optical sensor 82.
- the specific configuration of the optical sensor 82 is not limited.
- the detection unit 83 is a functional block including a computer such as a PC (Personal Computer) or a mobile terminal.
- the detection unit 83 detects the altered portion 32 of the bonding layer 81 based on the observation result of the optical characteristics.
- the observation result of the optical characteristics is, for example, an image of the bonding layer 81 taken by the optical sensor 82. By performing a predetermined image processing on the image of the bonding layer 81, the altered portion 32 in the bonding layer 81 is detected.
- the altered portion 32 is a portion in which the color of fluorescence or the color of the material itself is changed compared to other portions.
- the part where the color changes in this way is detected as the altered part 32.
- the altered portion 32 is detected by comparing with the color stored in advance.
- the method of detecting the altered portion 32 is not limited, and the altered portion 32 may be detected using, for example, machine learning.
- the detection unit 83 also outputs the detection result of the alteration unit 32.
- the range of the altered portion 32 in the image under observation is emphasized and displayed on a display (not shown) or the like.
- a message, a buzzer sound, or the like indicating that the alteration unit 32 has been detected may be presented.
- the operator can easily confirm that the altered portion 32 has occurred in the bonding layer 81 that is the observation target.
- the curing failure detection device 80 can be used not only when the bonding layer 81 is uncured but also when the bonding layer 81 is cured.
- the pH of the altered portion 32 does not change before and after curing, it is possible to detect the altered portion 32 that has failed to cure by observing the optical characteristics of the pH indicator. Therefore, even after the adhesive, the laminated member, or the like is cured, it is possible to perform a nondestructive inspection on the place where the curing failure occurs.
- a synthetic resin (resin composition) containing a pH indicator was used as an adhesive or a laminated member.
- the use of the synthetic resin is not limited.
- a pH indicator may be contained in a jointing agent such as a caulking agent or a sealing agent, or a synthetic resin used in putty, paint or the like.
- the present invention can be applied to any synthetic resin of the type that is cured by ring-opening polymerization.
- “same”, “equal”, “orthogonal” and the like are concepts including “substantially the same”, “substantially equal”, “substantially orthogonal” and the like.
- a state included in a predetermined range for example, a range of ⁇ 10%) based on “perfectly the same”, “perfectly equal”, “perfectly orthogonal”, or the like is also included.
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Abstract
【課題】硬化不良の発生を容易に抑制することが可能な樹脂組成物、硬化不良予知方法、接合体の製造方法、接着キット、及び硬化不良検出装置を提供すること。 【解決手段】本発明の一形態に係る樹脂組成物は、開環重合により硬化する合成樹脂とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬とを含有する。
Description
本技術は、部材の接着等に適用される樹脂組成物、硬化不良予知方法、接合体の製造方法、接着キット、及び硬化不良検出装置に関する。
従来、環構造が開環し重合することで硬化反応が進む合成樹脂が知られている。例えばエポキシ系樹脂、ベンゾオキシ系樹脂、イミド系樹脂等は、開環重合により硬化するタイプの合成樹脂であり、接着剤や繊維強化複合材料(FRPs:Fiber-Reinforced Plastics)の母材等に幅広く利用されている。これらの合成樹脂では、例えば作業者の汗や呼気が付着することで環状化合物が消費されて硬化不良が生じる可能性がある。このような硬化不良は、例えば接着不良や強度低下等の原因となり得る。
合成樹脂の硬化不良を検知する方法としては、例えば超音波等を用いた非破壊検査が知られている。また特許文献1には、応力-磁気特性を有する磁性体を接着層に配設して接着不良を検知する方法が記載されている。この方法では、例えば熱硬化性エポキシ樹脂等の接着剤を磁性体に含浸させた接着シートが用いられる。接着シートに加熱等の硬化処理が施されると、接着剤の硬化及び伸縮により磁性体の透磁率等が変化する。例えば磁気センサー等を用いて透磁率を測定することで、接着不良を検出することが可能となっている(特許文献1の明細書段落[0019][0022][0026][0030]図1、4等)。
超音波等を用いた非破壊検査や特許文献1に記載の方法では、接着剤が硬化して対象が接着された後に、接着の良/不良が判定される。従って、不良が判定された場合には、部材の廃棄や接着のやり直し等が必要となり、時間的損失や製造コストの増大を招く恐れがある。また専用機材等の使用により、硬化不良を検知するためのコストや手間が増える可能性がある。このため、硬化不良の発生を容易に抑制することが可能な技術が求められている。
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、硬化不良の発生を容易に抑制することが可能な樹脂組成物、硬化不良予知方法、接合体の製造方法、接着キット、及び硬化不良検出装置を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る樹脂組成物は、開環重合により硬化する合成樹脂とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬とを含有する。
この樹脂組成物は、開環重合で硬化する合成樹脂と光学特性が変化するpH指示薬とを含有する。合成樹脂には、開環重合を生じる環構造が含まれる。例えば汗や呼気等に含まれる塩分が合成樹脂に付着すると環構造が消費され、付着部位のpHが変化する。このpHの変化に応じたpH指示薬の光学特性を検出することで、硬化不良が予測される箇所を検出することが可能となる。この結果、硬化不良の発生を容易に抑制することが可能となる。
前記合成樹脂は、接着剤、又は繊維強化複合材料の母材であってもよい。
これにより、接着剤や繊維強化複合材料における硬化不良等の発生を十分に回避することが可能となる。
これにより、接着剤や繊維強化複合材料における硬化不良等の発生を十分に回避することが可能となる。
前記pH指示薬は、前記pHに応じて蛍光が変化する蛍光指示薬であってもよい。
蛍光指示薬を用いることで、例えば蛍光の色や強度等がpHに応じて変化するため、蛍光観察等により樹脂組成物の変質等を容易に検出することが可能である。
蛍光指示薬を用いることで、例えば蛍光の色や強度等がpHに応じて変化するため、蛍光観察等により樹脂組成物の変質等を容易に検出することが可能である。
前記pH指示薬は、前記pHに応じて色が変化する呈色指示薬であってもよい。
呈色指示薬を用いることで、例えば呈色指示薬が混合された樹脂組成物自身の色がpHに応じて変化するため、樹脂組成物の変質等を容易に検出することが可能である。
呈色指示薬を用いることで、例えば呈色指示薬が混合された樹脂組成物自身の色がpHに応じて変化するため、樹脂組成物の変質等を容易に検出することが可能である。
前記合成樹脂は、エポキシ系樹脂、ベンゾオキシ系樹脂、又はイミド系樹脂の少なくとも1つであってもよい。
エポキシ系樹脂を用いることで、例えば汎用性の高い樹脂材料等を提供することが可能となる。またベンゾオキシ系樹脂を用いることで、例えば硬化時の熱収縮等の少ない樹脂材料等を提供することが可能となる。またイミド系樹脂を用いることで、例えば耐熱性に優れた樹脂材料等を提供することが可能となる。
エポキシ系樹脂を用いることで、例えば汎用性の高い樹脂材料等を提供することが可能となる。またベンゾオキシ系樹脂を用いることで、例えば硬化時の熱収縮等の少ない樹脂材料等を提供することが可能となる。またイミド系樹脂を用いることで、例えば耐熱性に優れた樹脂材料等を提供することが可能となる。
本発明の一形態に係る硬化不良予知方法は、接合対象物に開環重合により硬化する合成樹脂とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬とを含有する樹脂組成物からなる接合層を設ける。
前記樹脂組成物が未硬化の状態で、前記接合層の前記光学特性を観測して前記接合層の変質部を検出する
前記樹脂組成物が未硬化の状態で、前記接合層の前記光学特性を観測して前記接合層の変質部を検出する
この硬化不良予知方法では、開環重合で硬化する合成樹脂とpH指示薬が混合された樹脂組成物を用いて接合層が形成される。また樹脂組成物が未硬化の状態で、pH指示薬の光学特性から接合層の変質部が検出される。これにより、樹脂組成物が硬化する前に、硬化不良が予測される変質部を検出することが可能となり、硬化不良の発生を容易に抑制することが可能となる。
前記合成樹脂は、接着剤であってもよい。この場合、前記接合層は、前記接合対象物上に形成された接着層であってもよい。
これにより、接着剤の硬化不良や接着不良等の発生を事前に回避することが可能となる。
これにより、接着剤の硬化不良や接着不良等の発生を事前に回避することが可能となる。
前記合成樹脂は、繊維強化複合材料の母材であってもよい。この場合、前記接合層は、前記繊維強化複合材料となる積層部材であってもよい。
これにより、繊維強化複合材料の硬化不良や強度の低下等の発生を事前に回避することが可能となる。
これにより、繊維強化複合材料の硬化不良や強度の低下等の発生を事前に回避することが可能となる。
前記pH指示薬は、前記pHに応じて蛍光が変化する蛍光指示薬であってもよい。この場合、前記光学特性を観測する工程は、前記接合層に所定の励起光を照射して前記蛍光指示薬の蛍光を観測してもよい。
例えばpHに応じた蛍光の色や強度等の変化が観測される。この観測結果を用いることで、樹脂組成物の変質等を容易に検出することが可能である。
例えばpHに応じた蛍光の色や強度等の変化が観測される。この観測結果を用いることで、樹脂組成物の変質等を容易に検出することが可能である。
前記pH指示薬は、前記pHに応じて色が変化する呈色指示薬であってもよい。この場合、前記光学特性を観測する工程は、前記接合層の色を観測してもよい。
例えばpHに応じた樹脂組成物自身の色の変化が観測される。この観測結果を用いることで、樹脂組成物の変質等を容易に検出することが可能である。
例えばpHに応じた樹脂組成物自身の色の変化が観測される。この観測結果を用いることで、樹脂組成物の変質等を容易に検出することが可能である。
前記合成樹脂は、エポキシ系樹脂、ベンゾオキシ系樹脂、又はイミド系樹脂の少なくとも1つであってもよい。
これにより、エポキシ系樹脂、ベンゾオキシ系樹脂、及びイミド系樹脂等の硬化不良を事前に回避することが可能となる。
これにより、エポキシ系樹脂、ベンゾオキシ系樹脂、及びイミド系樹脂等の硬化不良を事前に回避することが可能となる。
本発明の一形態に係る接合体の製造方法は、接合対象物に開環重合により硬化する合成樹脂とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬とを含有する樹脂組成物からなる接合層を設ける。
前記樹脂組成物が未硬化の状態で、前記接合層の前記光学特性を観測して前記接合層の変質部を検出する。
前記検出された変質部の前記樹脂組成物を新しい前記樹脂組成物に取り換える。
前記接合層に被接合対象物を接合して接合体を形成する。
前記樹脂組成物が未硬化の状態で、前記接合層の前記光学特性を観測して前記接合層の変質部を検出する。
前記検出された変質部の前記樹脂組成物を新しい前記樹脂組成物に取り換える。
前記接合層に被接合対象物を接合して接合体を形成する。
この接合体の製造方法では、開環重合で硬化する合成樹脂とpH指示薬が混合された樹脂組成物を用いて接合層が形成される。また樹脂組成物が未硬化の状態で、pH指示薬の光学特性から接合層の変質部が検出される。この変質部の樹脂組成物を新しい樹脂組成物に取り換えて、接合対象物と被接合対象物との接合体が形成される。これにより、硬化不良や接着不良等が十分に抑制され信頼性の高い接合体を提供することが可能となる。
本発明の一形態に係る接着キットは、開環重合により硬化する合成樹脂を含有する主剤と、前記合成樹脂を硬化させる硬化剤とを有し、前記主剤又は前記硬化剤の少なくとも一方にpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬が混合される。
本発明の一形態に係る硬化不良検出装置は、観測部と、検出部とを有する。
前記観測部は、開環重合により硬化する合成樹脂とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬とを含有する樹脂組成物からなる接合層の前記光学特性を観測する。
前記検出部は、前記光学特性の観測結果に基づいて前記接合層の変質部を検出する。
前記観測部は、開環重合により硬化する合成樹脂とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬とを含有する樹脂組成物からなる接合層の前記光学特性を観測する。
前記検出部は、前記光学特性の観測結果に基づいて前記接合層の変質部を検出する。
以上のように、本発明によれば、硬化不良の発生を容易に抑制することが可能となる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
以下、本発明に係る実施形態を、図面を参照しながら説明する。
<第1の実施形態>
図1は、第1の実施形態に係る樹脂組成物を含む接着剤の構成例を示す模式図である。樹脂組成物10は、開環重合により硬化する合成樹脂11とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬12とを含有する。すなわち、樹脂組成物10は、pH指示薬12が混合された合成樹脂11であり、合成樹脂11とpH指示薬12との混合物(樹脂混合物)であると言える。
図1は、第1の実施形態に係る樹脂組成物を含む接着剤の構成例を示す模式図である。樹脂組成物10は、開環重合により硬化する合成樹脂11とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬12とを含有する。すなわち、樹脂組成物10は、pH指示薬12が混合された合成樹脂11であり、合成樹脂11とpH指示薬12との混合物(樹脂混合物)であると言える。
本実施形態では、合成樹脂11は、接着剤である。従って樹脂組成物10は、各種の部材を接着するための接着剤として機能する。以下では、pH指示薬12が混合された接着剤を混合接着剤20と記載する。またpH指示薬12が混合されていない接着剤(合成樹脂11)を未混合接着剤21と記載する。
本実施形態に係る混合接着剤20は、製造業、メンテナンス、修理、オーバーホール等の接着剤を使用する様々な現場で使用可能である。また混合接着剤20は、例えば自動車、船舶、航空・宇宙、建築といった様々な分野で利用可能である。
図1に示す例では、ペースト状の未混合接着剤21と、固体状のpH指示薬12とを混練して、混合接着剤20を生成する様子が模式的に図示されている。これに限定されず、例えば液状の未混合接着剤21が用いられてもよい。またpH指示薬12が所定の溶媒に分散された状態で混練されてもよい。
未混合接着剤21(合成樹脂11)は、上記したように開環重合により硬化するタイプの接着剤であり、重合反応に際して開環する環構造を備えたプレポリマーを含む。未混合接着剤21は、未硬化状態の合成樹脂11であり、プレポリマーが重合することで硬化反応が進行する。本開示において、プレポリマーが部分的に重合している半硬化状態、すなわち十分に合成樹脂11が硬化していない状態は、未硬化状態に含まれる。
未混合接着剤21としては、例えばエポキシ系樹脂、ベンゾオキシ系樹脂、及びイミド系樹脂等を含む接着剤(エポキシ系接着剤、ベンゾオキシ系接着剤、及びイミド系接着剤等)を用いることが可能である。各接着剤は、典型的には単体で用いられるが、混ぜて用いられる場合であっても本技術は適用可能である。
エポキシ系接着剤は、エポキシ環(エポキシド、エポキシ基とも称する)を有するプレポリマーを含む接着剤であり、接着強度、接着時間、耐熱性、粘度といった特性を容易に調整することが可能である。ベンゾオキシ系接着剤は、ベンゾオキシ環(ベンゾオキサジンとも称する)を有するプレポリマーを含む接着剤であり、例えば硬化収縮が小さく接着後の形状安定性に優れた接着剤である。イミド系接着剤は、環状イミド構造(イミド環とも称する)を有するプレポリマーを含む接着剤であり、一般に高い耐熱性能を発揮することが可能である。エポキシ系接着剤、ベンゾオキシ系接着剤、及びイミド系接着剤としては、市販品を使用することが可能である。各接着剤に含まれるプレポリマーの具体的な構成等は限定されない。
図2は、開環重合反応の一例を説明するための模式図である。図2には、エポキシ環の開環重合反応が模式的に図示されている。以下では、図2を参照して、エポキシ環を例に開環重合による樹脂の硬化について説明する。
(化1)は、エポキシ系接着剤のプレポリマーの一例である。(化1)に示すプレポリマーは、直鎖型のエポキシであり、主鎖の両端にそれぞれエポキシ環を有する。この他、例えば複数の側鎖の末端にエポキシ環を有するノボラック型のエポキシが用いられてもよい。また例えば脂肪族エポキシや、脂肪族環状エポキシ等の他の構造のプレポリマーが用いられてもよい。
図2Aの左側及び右側の図は、閉環状態のエポキシ環及び開環状態のエポキシ環を示す模式図である。エポキシ環は、2つの炭素Cと1つの酸素Oが環状に結合した3員環の構造を有する。この環構造は、適度に不安定な構造であり加熱等に応じて開環する。例えば図2Aの右側に示すように、エポキシ環は、一方の炭素Cと酸素Oとの結合が切れて開環状態となる。開環状態の酸素Oは一価の陰イオンと見做すことが可能であり、開環状態の炭素Cは一価の陽イオンと見做すことが可能である。
図2Bの左側及び右側の図は、開環状態である2つのエポキシ環が結合する前と結合した後の状態を示す模式図である。図2Bの左側に示すように、開環状態にある2つのエポキシ環では、各エポキシ環の陰イオン化した酸素Oと陽イオン化した炭素Cとがそれぞれ結合するように反応が進行する。この結果、図2Bの右側に示すように、一方のエポキシ環を構成していた炭素Cと、他方のエポキシ環を構成していた炭素Cとが酸素Oを介して接続され、二つのプレポリマーが重合する。この開環重合反応により、例えば(化1)に示すようなプレポリマーが多数重合し、エポキシ系接着剤の硬化が進行する。
このように、環構造が開環することで陽イオン及び陰イオンが形成される。この開環した構造が互いに結合することで、プレポリマーが架橋され重合体が形成される。例えば、上記したベンゾオキシ系接着剤では、ベンゾオキシ環が開環し重合することで、ベンゾオキシ系樹脂の重合体が形成される。またイミド系接着剤では、環状イミド構造が開環し重合することで、イミド系樹脂の重合体(ポリイミド)が形成される。なお、これらの開環重合反応は、温度や硬化剤等の添加により適宜制御することが可能である。
pH指示薬12は、液体成分のpH(水素イオン指数)を蛍光や色等の光学特性の変化により示すことが可能な試薬である。例えば混合接着剤20(樹脂組成物10)を用いた接着の工程等において、作業者の汗、唾液、呼気等に含まれる水分(水溶液)や、大気中の水分等の液体成分が、混合接着剤20に混入することが考えられる。また後述するように、pH指示薬12の分散溶媒やその他の液状の添加剤等の液体成分が混合接着剤20に含まれる場合もある。pH指示薬12を混練しておくことで、混合接着剤20に含まれるこのような液体成分のpH値や液性(酸性・中性・アルカリ性等)の変化を視覚的に検知することが可能である。
pH指示薬12として、pHに応じて蛍光が変化する蛍光指示薬が用いられる。蛍光指示薬は、所定の波長の光を吸収して蛍光を放出する蛍光物質を含む。蛍光指示薬は、例えば蛍光の波長帯域(スペクトル)及び蛍光強度等が液体成分のpHに応じて変化する試薬であり、pH依存性蛍光剤であると言える。例えば試薬の種類に応じた波長の励起光等を照射することで、蛍光指示薬の蛍光が励起される。
蛍光指示薬としては、市販されている各種の蛍光試薬や蛍光色素等を使用することができる。あるいは、単一の蛍光試薬・蛍光色素の誘導体や、複数の蛍光試薬・蛍光色素が適宜混合された試薬等が用いられてもよい。例えば、pH感受性が顕著であり安価な蛍光指示薬の一例として、フルオレセイン、ローダミンB、Ageladine A trifluoracetate(AdipoGen社製)、LysoGlow84(AdipoGen社製)等が挙げられる。
図3は、pH指示薬12の一例であるフルオレセインの化学構造を示す図である。フルオレセイン(レソルシノールフタレインとも称する)は、例えば人体に対して安全であるとして入浴剤の着色料等にも用いられ、日本国においては黄色201号として指定される薬剤である。フルオレセインを用いることで、例えば扱いが容易で安全性の高い混合接着剤20等を構成することが可能である。図3の左上、中央下、及び右上には、酸性環境、中性環境、及びアルカリ性環境でのフルオレセインの化学構造が示されている。
例えば図3の左上に示すように、酸性環境では、フルオレセインはラクトン環(酸素原子を1つ含む5員環)を形成する。この状態では、フルオレセインは、黄色の波長帯域を有する比較的弱い蛍光を発する。また中性環境では、図3の中央下に示すように、ラクトン環は開環しCOOHとなる。この状態では、フルオレセインの蛍光には、赤色の波長帯域を有する蛍光が混ざる。また水酸化ナトリウム(NaOH)等が存在するアルカリ性環境では、図3の右上に示すように、COOHからHがとれたイオン状の構造となる。この状態では、フルオレセインは、黄緑色(黄色+緑色)の波長帯域を有する強い蛍光を発する。
フルオレセインは、例えば水、メタノール、エタノール等の溶媒に容易に溶解する。これらの溶媒(液体成分)にフルオレセインを溶解させたうえで、未混合接着剤21に混練することで、フルオレセインを略均一に分散させることが可能である。なおこれらの溶媒は、例えば混合接着剤20の硬化過程における加熱処理等により除去することが可能である。
ローダミンB(アシッドレッド、エオシン、フロキシン、ベーシックバイオレット10とも称する)は、食品の染色に使用される着色料等としても用いられ、日本国においては赤色213号として指定される薬剤である。ローダミンBを用いることで、十分に安全性の高い混合接着剤20等を構成することが可能である。
ローダミンBの蛍光の色調は、pHに対してあまり依存せず、赤色~オレンジ色の波長帯域を有する。一方で蛍光の発光強度は、pH6(弱酸性)でピークとなることが知られており、例えば蛍光強度測定と組み合わせることにより、pH指示薬として使用することが可能である。またローダミンBは、水、エタノール等に対して容易に溶解することに加え、脂質や油分に溶解させることが可能である。これにより、例えば接着剤の種類や用途等に合わせて溶媒の種類を容易に変更可能であり、優れた汎用性を発揮することが可能である。
Ageladine A trifluoracetate(TFA)は、pH4からpH8において青緑色の強い蛍光を発し、アルカリ性環境では微弱な蛍光を発する蛍光指示薬である。この場合、例えば蛍光強度が低下した部位を検出することで、アルカリ性環境へ遷移した部位を容易に検知することが可能である。
LysoGlow84は、pH3からpH6において約440nmにピークを有する波長帯域の蛍光(緑の強い緑青色)を発し、pH8からpH13において約400nmにピークを有する波長帯域の蛍光(青の強い緑青色)の蛍光を発する蛍光指示薬である。この場合、例えば、青色の強い部位等を検出することで、アルカリ性環境へ遷移した部位を容易に検知することが可能である。
蛍光指示薬の種類は限定されない。蛍光試薬・蛍光色素はその種類等に係らず、分散溶媒のpH値等に応じた何等かのpH感受性を有すると考えられる。従って、各薬剤のpH感受性に応じた、スペクトル(蛍光色)の変化や蛍光強度の変化を適宜検出することで、任意の蛍光試薬・蛍光色素を蛍光指示薬として用いることが可能である。
このうち、例えば上記した例のように、酸性(あるいは中性)からアルカリ性への遷移(例えばpH6からpH8以上への遷移等)を顕著に示す蛍光指示薬が好ましく用いられる。このような蛍光指示薬を用いることで、後述する混合接着剤20の変質を容易に検知することが可能となる。この他、例えば未混合接着剤21の色、蛍光特性、液性等に応じて、蛍光指示薬が適宜選択されてよい。
蛍光指示薬と未混合接着剤21との重量比(蛍光指示薬の重量/未混合接着剤21の重量)は、好ましくは、0.1%以上5%以下となるように設定される。0.1%以上の重量比とすることで、測定に必要な蛍光強度を達成することが可能である。また5%以下の重量比とすることで、不要な蛍光指示薬の使用を回避することが可能である。より好ましくは、蛍光指示薬と未混合接着剤21との重量比は、0.1%以上2%以下となるように混合される。この範囲で蛍光指示薬を混合することで、実用上必要な蛍光観察の精度を実現するとともに、蛍光指示薬のコストを下げることが可能である。
なお、例えば蛍光指示薬の重量比が0.1%以下であるような場合でも、例えば励起光の強度を増大することで、蛍光観察の精度を向上することが可能である。また蛍光指示薬の重量比の上限は、上記した例に限定されず、例えば接着特性等に変化の生じない範囲で適宜設定されてよい。この他、例えば使用する蛍光指示薬の蛍光強度等に応じて、蛍光指示薬と未混合接着剤21との重量比が適宜設定されてよい。
またpH指示薬12として、pHに応じて色が変化する呈色指示薬が用いられてもよい。呈色指示薬は、薬剤自身の色が液体成分のpHに応じて変化する試薬である。例えば、呈色指示薬が混練された混合接着剤20では、呈色指示薬の色が変化することで、混合接着剤20自身の色が変化することになる。
呈色指示薬としては、市販されている各種の試薬を使用することができる。呈色指示薬は、例えば粉末として未混合接着剤21に混練されてもよいし、あるいは水やアルコール等の所定の溶媒に分散した上で未混合接着剤21に混練されてもよい。以下に示す表1には、呈色指示薬の一例として、代表的な呈色指示薬の薬品名、低pH側の色、変色域、高pH側の色をこの順番で示す。
呈色指示薬の種類は限定されない。例えば表1に示すように、各呈色指示薬は、pHに応じて色の変化が生じる所定の変色域を有する。また各呈色指示薬の色の変化もまた様々である。例えば表1に示す例のうち、酸性(あるいは中性)からアルカリ性への遷移(例えばpH6からpH8以上への遷移等)を顕著に示す呈色指示薬が好ましく用いられる。このような呈色指示薬を用いることで、後述する混合接着剤20の変質を容易に検知することが可能となる。例えば未混合接着剤21の色や液性、あるいは溶媒の種類等に合った特性を有する呈色指示薬が適宜選択されてよい。
また呈色指示薬と未混合接着剤21とを混合する割合等は限定されない。例えば変色域での色の変化が、作業者に視覚可能となるように、呈色指示薬の最小混合量等が設定されてもよい。また例えば、未混合接着剤21の接着特性等が劣化しない範囲で、呈色指示薬の最大混合量等が設定されてもよい。この他、所望の変色域の変化が検出可能となるように、呈色指示薬の混合量が適宜設定されてよい。
混合接着剤20には、上記した未混合接着剤21及びpH指示薬12の他に、所定の添加物が混合されてもよい。例えば接着性付与剤(付着性付与剤)、酸化防止剤、増粘剤等の添加物が混合されてもよい。あるいは強度補強や、硬化収縮防止を目的とした各種のフィラー等が添加されてもよい。また合成樹脂を硬化させるための潜在性硬化剤等が添加されてもよい。
また混合接着剤20は、図1に示すようなペースト状の形態に限定されない。例えば混合接着剤20は、例えばペースト状よりも粘性の低い液状であってもよい。この場合、混合接着剤20が噴霧可能であってもよい。あるいは、pH指示薬12が混合された状態で、半硬化状態に成型された混合接着剤20が用いられてもよい。この場合、シート状の混合接着剤20(フィルム状接着剤)等が成形されてもよい。この他、混合接着剤20の形態に係らず本技術は適用可能である。
[硬化不良予知方法]
図4は、混合接着剤20を用いた硬化不良予知方法の一例を示すフローチャートである。図5は、混合接着剤20を含む接着層の一例を示す模式図である。以下では、硬化不良個所を接着工程の前に検知する硬化不良予知方法について説明する。
図4は、混合接着剤20を用いた硬化不良予知方法の一例を示すフローチャートである。図5は、混合接着剤20を含む接着層の一例を示す模式図である。以下では、硬化不良個所を接着工程の前に検知する硬化不良予知方法について説明する。
まず、接着対象物30に混合接着剤20を含む接着層31を形成する(ステップ101)。接着層31は、例えば接着対象物30と他の部材(被接着対象物)とを接着するための混合接着剤20からなる層である。混合接着剤20としては、pH指示薬12として蛍光指示薬を含有する接着剤(蛍光性接着剤)や呈色指示薬を含有する接着剤(呈色性接着剤)等が用いられる。本実施形態では、接着対象物30は、接合対象物に相当する。また接着対象物30上に形成された接着層31は、接合層に相当する。
図5には、接着層31が形成された板状の接着対象物30が模式的に図示されている。例えば、ペースト状の混合接着剤20が、ヘラやはけ等を用いて接着対象物30に塗布され、接着層31が形成される。あるいは、液状の混合接着剤20が、塗布あるいは噴霧されて接着層31が形成されてもよい。また、シート状の混合接着剤20(フィルム状接着剤)を接着対象物30の表面に配置することで接着層31が形成されてもよい。
このように、ステップ101では、接着対象物30に開環重合により硬化する未混合接着剤21とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬12とを含有する混合接着剤20からなる接着層31が設けられる。接着層31を形成する方法等は限定されない。
なお接着層31には、混合接着剤20の特性が変質し開環重合反応(図2参照)が適正に進行しない変質部32が含まれる場合がある。変質部32では、開環重合反応が不良となり、硬化不良や接着不良等が生じる可能性が高くなる。従って変質部32は、硬化不良が予測される部位であると言える。
図6は、変質部32での化学反応の一例を説明するための図である。変質部32は、例えば接着層31を形成する工程で、作業者の汗、呼気、唾液等に含まれる塩分等が接着層31に付着することで発生する。図6には、変質部32での化学反応の一例として、塩化ナトリウムNaClが溶解した水溶液(汗等)と、エポキシ系接着剤との化学反応が模式的に図示されている。なお、以下の説明は、開環重合により硬化するタイプの他の接着剤(ベンゾオキシ系接着剤やイミド系接着剤等)にも適用される。
図6の左側に示すように、塩化ナトリウム水溶液(NaCl aq)には、水H2Oが電離した水素イオンH+及び水酸化イオンOH-と、塩化ナトリウムが遊離したナトリウムイオンNa+及び塩化物イオンCl-とが含まれる。これらのイオンの内、水素イオンH+は、開環したエポキシ環の陰イオン化した酸素Oと結合する。また、塩化物イオンCl-は、開環したエポキシ環の陽イオン化した炭素Cと結合する。
この結果、図6の右側に示すように、開環したエポキシ環には、水素H及び塩素Clが結合し、他のエポキシ環との重合反応は生じなくなる。すなわち、塩化ナトリウム水溶液に含まれる水素イオンH+及び塩化物イオンCl-により、エポキシ環が消費される。消費されたエポキシ環は、他のエポキシ環との重合反応を成立させることができなくなり、硬化不良・接着不良の原因となる。
また、塩化ナトリウム水溶液中のナトリウムイオンNa+及び水酸化物イオンOH-は、エポキシ環とは反応せず残留する。このため、変質部32のナトリウムイオンNa+及び水酸化物イオンOH-の濃度が上昇する。この結果、変質部32のpH値は増大し、変質部32はアルカリ性環境にシフトする。
このように、開環重合により硬化する合成樹脂11(接着剤)は、塩分やその水溶液が付着することで、環構造が消費され重合反応を適正に進行させることが難しくなる場合があり得る。このような部位が、変質部32となる。また環構造の消費に伴い、pHが変化しアルカリ性側にシフトする。従って変質部32は、他の部位と比べてpH値が異なる部位となる。
なお汗等の付着物に含まれる塩分としては、塩化ナトリウムNaClの他、塩化カリウムKCl、塩化カルシウムCaCl2、塩化マグネシウムMgCl2等のミネラル塩が挙げられる。これらの成分についても図6を参照して説明した反応と同様に、環構造を消費しpH値を変化させる反応が起こり得る。
図5に示す点線で囲まれた領域は、作業者の汗等が付着した付着領域33である。上記したように付着領域33は、変質部32となる可能性のある領域である。なお、付着領域33の混合接着剤20が実際に変質したか否かは、以下に説明する工程により判定することが可能である。
混合接着剤20が未硬化の状態で、接着層31の光学特性を観測して接着層31の変質部32を検出する(ステップ102)。この工程は、典型的には接着層31に対して他の部材(被接着対象物)を接着する前に実行される。なお混合接着剤20が未硬化の状態とは、例えば混合接着剤20を硬化させる硬化処理等が行われていない状態、あるいは混合接着剤20の硬化時間が経過する前の状態である。
図7は、変質部32を検出する工程の一例を示す模式図である。図7Aでは、pH指示薬12として蛍光指示薬が混合された混合接着剤20であるpH依存性の蛍光性接着剤20aが用いられる。蛍光指示薬を用いた場合、接着層31の光学特性として蛍光の色や強度等の蛍光特性が観測される。
蛍光特性の観測は、典型的には励起光源34等を用いて接着層31に所定の励起光35を照射し、蛍光性接着剤20a(蛍光指示薬)の蛍光を励起することで実行される。すなわちpH指示薬12が蛍光指示薬である場合、ステップ102の光学特性を観測する工程は、接着層31に所定の励起光を照射して蛍光指示薬の蛍光を観測する工程となる。
励起光源34としては、例えば紫外線を照射可能な紫外線ブラックライト等が用いられる。紫外線ブラックライト等を用いることで、蛍光の観測を容易かつ低コストに実行することが可能である。この他、例えば蛍光指示薬の吸収スペクトル等に合わせた励起光35を照射可能な任意の励起光源34が用いられてよい。
以下では、蛍光指示薬としてフルオレセインが用いられ、また未混合接着剤21として液性がpH6(弱酸性)程度のエポキシ系接着剤が用いられた場合について説明する。この場合、図3等を参照して説明したように、接着層31の弱酸性環境である部位では、黄色の弱い蛍光が観測される。一方で、アルカリ性環境に遷移した部位では、黄緑色の強い蛍光が観測される。
例えば作業者は、接着層31に向けて紫外線ブラックライト等を照射し、接着層31で発生する蛍光を目視で観測する。図7Aに示す例では、付着領域33において黄緑色の強い蛍光(明るいグレーの領域)が観測される。一方で付着領域33の外側では、黄色の弱い蛍光(暗いグレーの領域)が観測される。このように、紫外線ブラックライトを用いてフルオレセインの蛍光を誘起すると、良好な接着性が期待される部分は黄色の蛍光を発する。一方で、汗等が付着してアルカリ性に遷移しており接着不良を生じる部分は黄緑色の蛍光を発する。このため、良好な接着が得られる箇所と接着不良となる箇所を容易に識別することが可能である。
これらの観測結果から、アルカリ性環境に遷移した変質部32が検出される。例えば図7Aでは、黄緑色の強い蛍光が観測される領域(付着領域33)が変質部32として検出される。このように、蛍光指示薬(フルオレセイン)が混合された混合接着剤20を用いることで、接着層31のpHの変化等を視覚的に識別することが可能となる。これにより、硬化不良や接着不良となる箇所(変質部32)を、接着前に容易に検出することが可能となる。
また他の蛍光指示薬が用いられる場合には、使用する蛍光指示薬の蛍光特性(色や強度等)の違いを識別することで、変質部32を検出することが可能である。例えばLsoGlow84のように、酸性環境とアルカリ性環境とで蛍光の色が変化する蛍光指示薬では、色の違いを識別することで変質部32が検出される。あるいは、ローダミンBやAgeladine A等のように、アルカリ性環境で蛍光強度が低下する蛍光指示薬では、蛍光が弱くなっている領域が変質部32として検出される。この他、pHの違いに応じた蛍光特性の変化を適宜検出することで、変質部32を容易に検出することが可能である。
図7Bでは、pH指示薬12として呈色指示薬が混合された混合接着剤20であるpH依存性の呈色性接着剤20bが用いられる。この場合、接着層31の光学特性として接着層31自身の色が観測される。すなわちpH指示薬12が呈色指示薬である場合、ステップ102の光学特性を観測する工程は、接着層31の色を観測する工程となる。
例えば液性がpH6(弱酸性)程度の無色あるいは白色のエポキシ系接着剤と、ブロモチモールブルー(BTB溶液)とが混合された混合接着剤20が用いられるとする。この場合、混合接着剤20自身は、弱酸性環境であるため黄色に呈色する(表1参照)。一方で、作業者の汗等が付着してエポキシ環が消費された場合、付着箇所はアルカリ性環境に遷移して青色に呈色する。
図7Bに示す例では、付着領域33が青色に呈色した領域(暗いグレーの領域)となり、付着領域33の外側の領域が黄色に呈色した領域(明るいグレーの領域)となる。この場合、青色に呈色した領域(付着領域33)が変質部32として検出される。このように、呈色指示薬を用いることで、エポキシ環が消費された変質部32を目視により容易に検出することが可能である。また紫外線ブラクックライト等を用いる必要がないため、変質部32の検出コストを下げることが可能である。
なお、エポキシ系接着剤が無色あるいは白色でない場合であっても、混合接着剤20の色はpHの違いに応じて変化することになる。この色の変化から、変質部32が検出される。また他の呈色指示薬が用いられる場合であっても、pHに応じた呈色指示薬(混合接着剤20)の色の違いを識別することで、変質部32を容易に検出可能である。
このように、蛍光指示薬及び呈色指示薬等のpH指示薬12を混合した混合接着剤20を用いることで、接着層31における変質部32を簡便かつ低コストに検出することが可能となる。また、検出された変質部32の混合接着剤20を取り除き、新しい混合接着剤20を塗布することで、硬化不良となる可能性の高い箇所を予め排除することが可能となる(図9C参照)。これにより、硬化不良の発生を十分に抑制することが可能となる。
なお上記では、作業者の汗等が付着した場合について説明したが、この他にも塩分が混入する場合が考えられる。例えば作業場所が海岸に隣接している場合等には、潮風に含まれる塩分が混入する可能性がある。あるいは農業用地の近くでは、肥料や農薬等に含まれる塩分が混入する可能性もある。このように、作業場所の空気から塩分等が混入することが考えられ、例えば接着層31全体が変質部32となる場合もあり得る。
このような場合であっても、混合接着剤20を用いることで、接着層31の変質を適正に検出し、硬化不良の発生を未然に防ぐことが可能である。例えば、塩分等が混入していない清浄な混合接着剤20(標準試料)の光学特性と、接着層31の光学特性とを比較することで、接着層31が変質したか否かが識別される。これにより、接着層31が全体的にアルカリ側にシフトしているといった場合であっても、その変化を事前に検出することが可能となる。これにより、大規模な硬化不良や接着不良等の発生を回避することが可能となる。
[接合体の製造方法]
図8は、混合接着剤20を用いた接合体の製造方法の一例を示すフローチャートである。図9は、混合接着剤20を用いた接合体の製造工程の一例を示す模式図である。図9A~図9Eは、図8に示すステップ201~ステップ205の各工程を示す模式図である。以下では、図8及び図9を参照して、混合接着剤20を用いた接合体37の製造方法について説明する。
図8は、混合接着剤20を用いた接合体の製造方法の一例を示すフローチャートである。図9は、混合接着剤20を用いた接合体の製造工程の一例を示す模式図である。図9A~図9Eは、図8に示すステップ201~ステップ205の各工程を示す模式図である。以下では、図8及び図9を参照して、混合接着剤20を用いた接合体37の製造方法について説明する。
まず、接着対象物30に混合接着剤20を含む接着層31を形成する(ステップ201、図9A)。すなわち、接着対象物30に開環重合により硬化する未混合接着剤21とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬12とを含有する混合接着剤20からなる接着層31が設けられる。図9Aには、混合接着剤20の接着層31が形成された板状の接着対象物30が模式的に図示されている。
接着層31の形成後、混合接着剤20が未硬化の状態で、接着層31の光学特性を観測して接着層31の変質部32を検出する(ステップ202、図9B)。図9Bに示す接着層31では、斜線の領域が変質部32として検出される。
ステップ201及びステップ202の工程は、硬化不良となる可能性の高い箇所(変質部32)を検出する工程であり、図4等を参照して説明した硬化不良予知方法を実行する工程である。ステップ201及びステップ202は、例えば上記したステップ101及びステップ102と同様に実行される。
変質部32が検出された場合、変質部32に含まれる混合接着剤20を除去する(ステップ203、図9C)。上記したように、変質部32が検出されたタイミングでは、混合接着剤20は硬化反応が完了する前の未硬化の状態である。作業者は、例えばヘラやウェス等を用いて、変質部32として検出された領域に含まれる混合接着剤20を除去することが可能である。
例えば図9Cでは、変質部32が検出された領域よりも若干広い領域にわたって、接着対象物30の表面が見えるまで混合接着剤20が除去される。これにより、重合不良を生じる可能性のある混合接着剤20を確実に除去することが可能となる。なお接着層31の表面のみが変質しているような場合には、表面の混合接着剤20のみを除去するといったことも可能である。この他、混合接着剤20を除去する方法は限定されない。
混合接着剤20を除去した領域に、清浄な混合接着剤20を補填する(ステップ204、図9D)。例えば変質した混合接着剤20が取り除かれた領域に、未使用の混合接着剤20が新たに塗布される。この結果、図9Dに示すように、清浄な混合接着剤20からなる接着層31を形成する事が可能となる。なお、シート状の混合接着剤20(接着シート)等が用いられる場合には、変質部32が検出された部分の接着シートを適宜交換することで、清浄な混合接着剤20に取り換えられる。
混合接着剤20を新たに補填した後に、改めて変質部32を検出する工程(ステップ202参照)が実行されてもよい。すなわち、混合接着剤20が補填された接着層31の光学特性が再度チェックされてもよい。これにより、劣化した混合接着剤20(変質部32)の見落とし等がなくなり、信頼性の高い接着を実現することが可能である。
このように、ステップ203及びステップ204は、検出された変質部32の混合接着剤20を新しい混合接着剤20に取り換える工程である。これにより、硬化不良や接着不良となる可能性の高い混合接着剤20を排除し、接着層31を清浄に保つことが可能である。
接着層31に被接着対象物36を接合して接合体37を形成する(ステップ205、図9E)。例えば図9Eに示すように、接着層31に被接着対象物36が当接される。接着対象物30及び被接着対象物36には、例えば十分な接着力が働くように適宜圧力が加えられる。また例えば、接着層31を硬化させるための加熱処理等が実行される。この他、使用された混合接着剤20(未混合接着剤21)の特性に応じた各種の硬化処理が実行される。これにより、接着対象物30と被接着対象物36とが接着層31を介して接合された接合体37が形成される。
このように、本実施形態に係る接合体37の製造方法では、硬化不良や接着不良となるであろうと予測される箇所(変質部32)が検知される。そして変質部32が除かれた接着層31を用いて接着対象物30と被接着対象物36との接合体37が製造される。これにより、接着不良や強度の低下等が抑制された信頼性の高い接合体37を供給することが可能となる。
以上、本実施形態に係る混合接着剤20(樹脂組成物10)は、開環重合で硬化する未混合接着剤21(合成樹脂11)と光学特性が変化するpH指示薬12とを含有する。未混合接着剤21には、開環重合を生じる環構造が含まれる。例えば汗や呼気等に含まれる塩分が合成樹脂に付着すると環構造が消費され、付着部位のpHが変化する。このpHの変化に応じたpH指示薬12の光学特性を検出することで、硬化不良が予測される箇所を検出することが可能となる。この結果、硬化不良の発生を容易に抑制することが可能となる。
接着剤の硬化不良を検知する方法として、超音波等を用いた非破壊検査や、応力-磁気特性を有する磁性体を接着層に配設して接着不良を検知する方法(特許文献1)等が挙げられる。これらの方法は、接着剤が硬化した後に、硬化不良や接着不良となっている箇所を検知する方法である。従って、被接着箇所を貼り合せてしまう前に不良個所を予測することは困難である。
本実施形態では、開環重合により硬化する未混合接着剤21にpH指示薬12が混合された混合接着剤20が用いられる。混合接着剤20(未混合接着剤21)は、作業者の汗等に伴う重合不良個所においてpHがアルカリ側に遷移する(図6等参照)。このため、重合不良個所をpHの変化として検知するためのpH指示薬12を添加しておくことで、被接着箇所を貼り合せる以前に、硬化不良や接着不良となるであろうと予測される箇所(変質部32)を検知することが可能となる。
また変質部32となった混合接着剤20を除去し、清浄な混合接着剤20に交換することで、硬化不良の発生自体を十分に回避することが可能である。これにより、接着された部材の廃棄や接着のやり直し等が回避される。この結果、時間的な損失を発生させることなく、また製造コストの増大等を十分に回避することが可能である。
また図7等を参照して説明したように、混合接着剤20では、pH指示薬12の光学特性を観測することで容易に変質部32を検出することが可能である。例えば蛍光指示薬を用いた場合には、一般的なブラックライト等を用いて蛍光特性が観測される。また呈色指示薬を用いた場合には、混合接着剤の色がそのまま観測される。このように、本実施形態では、変質部32を検出するための専門機材(超音波検知や磁気特性検知等)は不要であり、変質部32の検出にかかるコストを十分に下げることが可能である。これにより、低コストかつ信頼性の高い硬化不良予知を実現することが可能である。
<第2の実施形態>
本発明に係る第2の実施形態の樹脂組成物について説明する。これ以降の説明では、上記の実施形態で説明した樹脂組成物10(混合接着剤20)における構成及び作用と同様な部分については、その説明を省略又は簡略化する。
本発明に係る第2の実施形態の樹脂組成物について説明する。これ以降の説明では、上記の実施形態で説明した樹脂組成物10(混合接着剤20)における構成及び作用と同様な部分については、その説明を省略又は簡略化する。
図10は、第2の実施形態に係る積層部材及び積層体の構成例を示す模式図である。本実施形態では、樹脂組成物50と、繊維材料とを用いて繊維強化複合材料(FRPs)となる積層部材60が構成される。またこの積層部材60を用いて繊維強化複合材料からなる積層体61が形成される。
図10Aには、一例としてシート状の積層部材60が模式的に図示されている。また図10Bには、図10Aに示すシート状の積層部材60を積層して形成された直方体形状の積層体61が模式的に図示されている。なお、積層部材60及び積層体61の形状等は図10A及び図10Bに示す例に限定されるわけではない。
樹脂組成物50は、合成樹脂51にpH指示薬52が混合された樹脂混合物である。合成樹脂51は、開環重合により硬化するタイプの樹脂であり、上記した繊維強化複合材料の母材である。合成樹脂51としては、例えばエポキシ系樹脂、ベンゾオキシ系樹脂、及びイミド系樹脂等を含む構造材料用の樹脂が用いられる。pH指示薬52は、積層部材60を形成する前に合成樹脂51に混合される。pH指示薬52としては、例えば、第1の実施形態で説明したpH指示薬12と同様にpH依存性のある蛍光指示薬や呈色指示薬等が用いられる。
繊維材料は、繊維強化複合材料の強化繊維として機能する。繊維材料としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維や、ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ノボロイド繊維(フェノール系繊維)等の有機合成繊維等が用いられる。またチップ状、クロス状、不織布状等の繊維材料が適宜用いられる。繊維材料の種類や形態等は限定されない。
積層部材60は、積層体61を製造するための部材(プリプレグ)であり、樹脂組成物50(合成樹脂51)が未硬化の状態で用いられる。例えば、複数の積層部材60を積層して全体に硬化処理(加熱・加圧等)を施すことで、積層部材60が互いに接合された硬化物が形成される。この複数の積層部材60が積層された硬化物が積層体61となる。
すなわち、積層部材60は、積層体61を構成する構造部材であるとともに、隣接する他の積層部材60と接合するための接合部材(接合層)として機能するとも言える。本実施形態では、積層体61は、接合体に相当し、繊維強化複合材料となる積層部材60は、積層体61における接合層に相当する。また積層体61の製造に用いられる各積層部材60は、それぞれが積層体61(接合体)を構成する接合対象物となる。なお、ある積層部材60から見て、その積層部材60に接合される他の積層部材60は、被接合対象物となる。
積層部材60を用いて形成された積層体61は、繊維強化材料からなる構造部材として、例えば自動車、船舶、航空・宇宙、建築といった様々な分野で用いられる。もちろん積層部材60(積層体61)の用途はこれらの分野に限定されるわけではない。
積層部材60は、典型的には、繊維材料に樹脂組成物50を含浸させ、樹脂組成物50を半硬化状態にすることで生成される。例えば合成樹脂51とpH指示薬52とを所定の溶媒に分散して粘性の低い樹脂組成物50を生成する。この粘性の低い樹脂組成物50を炭素繊維クロス等のシート状の繊維材料に含浸し、その後全体を加熱することで溶媒を除去する。これにより、図10Aに示すようなシート状の積層部材60が生成される。
また樹脂組成物50の硬さ等を適宜調整することで、自在に曲げ可能な積層部材60や、比較的硬い積層部材60等を適宜構成することが可能である。この他、積層部材60を生成する方法や、積層部材60の形状・サイズ・硬さ等は限定されない。
このように、積層部材60は、開環重合により硬化する合成樹脂51(プレポリマー)とpH指示薬52とを含有する。このため、例えば第1の実施形態において図6等を参照して説明したように、塩分等の付着により合成樹脂51の環構造が消費された場合には、付着領域におけるpHが変化し、pH指示薬52の光学特性が変化する。従って、pH指示薬52の光学特性を観測することで、環構造が消費された部位(変質部)を検出することが可能である。
図11は、積層部材60を用いた積層体61の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下では、図11を参照して、積層体61の製造工程について説明する。
まず、複数の積層部材60を生成する(ステップ301)。例えば製造する積層体61の形状・サイズ等に応じて、必要な数の積層部材60を生成する。なお積層部材60を生成するタイミング等は限定されず、例えば積層体61を製造する直前に積層部材60を生成してもよいし、予め生成しておいた積層部材60を冷暗所等に保管しておいてもよい。
上記したように、積層部材60は構造部材であると同時に接合層でもある。従って積層部材60が生成された時点で、積層部材60には、合成樹脂51とpH指示薬52とを含有する樹脂組成物50からなる接合層が設けられる。このように、積層部材60を生成する工程は、接合対象物に樹脂組成物50を含む接合層を形成する工程であるとも言える。
次に、合成樹脂51が未硬化の状態で積層部材60の光学特性を観測して積層部材60の変質部を検出する(ステップ302)。これにより積層部材60(接合層)に変質部が発生しているか否かがチェックされる。
例えば積層部材60を取り扱う作業中に、作業者の汗、唾液、及び呼気等が積層部材60に付着したとする。この場合、付着領域では、積層部材60の母材である合成樹脂51の環構造が消費され、変質部が生じる可能性がある。また例えば、積層部材60を保管する際に、外気に含まれる塩分等が付着し、合成樹脂51の環構造が消費され、積層部材60全体が変質部となるといったことも考えられる。
このように、積層体61の製造工程では、例えば積層部材60の一部が変質部となる場合や、一つの積層部材60全体が変質部となる場合があり得る。本実施形態では、積層部材60に含まれるpH指示薬52の光学特性を適宜観測することで、積層部材60における変質部が検出される。
図12は、変質部32を検出する工程の一例を示す模式図である。図12Aでは、pH指示薬52として蛍光指示薬が混合された樹脂組成物50aが用いられる。この場合、積層部材60に所定の励起光35が照射され蛍光指示薬の蛍光が励起される。励起された蛍光は作業者の目視等により観測され、蛍光の色や強度等の観測結果に基づいて変質部32が検出される。
図12Bでは、pH指示薬52として呈色指示薬が混合された樹脂組成物50bが用いられる。この場合、積層部材60の表面や内部の色の変化等が目視等により観測される。この積層部材60自身の色の変化に基づいて変質部32が検出される。
これらの光学特性の観測は、典型的には積層部材60の全体にわたって実行される。例えばシート状の積層部材60では、その両面の光学特性が観測される。またこの工程は、例えば積層体61として積層される全ての積層部材60について実行される。この他、光学特性を観測する方法等は限定されない。本実施形態において、上記したステップ301及び302の工程は、積層体の製造工程における硬化不良予知方法を実行する工程となる。
積層部材60に変質部32が検出された場合、変質部32が検出された積層部材60を交換する(ステップ303)。例えば、変質部32が検出された積層部材60は、変質部32が検出されていない清浄な積層部材60に交換される。すなわち、検出された変質部32の樹脂組成物50は新しい樹脂組成物50に取り換えられるとも言える。これにより、硬化不良や接合不良となる可能性の高い部位を、硬化処理等を実行する前に予め排除することが可能となり、積層体61の品質を高めることが可能となる。
また、変質部32が検出された部位を適宜取り除き他の部材(積層部材60等)で補填するといったこともあり得る。これにより、例えば積層部材60のコスト等を抑制しつつ積層体61の品質を維持することが可能となる。なお、検出された変質部32のサイズが、積層体61を構成する上で実用上問題がない程度に小さい場合等には、積層部材60を交換せずにそのまま使用することもあり得る。これにより、無駄になる積層部材60を減らすことが可能である。
このように、ステップ303は、変質部32の検出結果に応じて、積層体61を適正に形成することが可能な積層部材60を準備する工程であると言える。なお、積層部材60において変質部32が検出されなかった場合等には、積層部材60の交換等は行わない。
次に、複数の積層部材60を積層する(ステップ304)。ここでは、上記の工程で準備された積層部材60(変質部32が排除された清浄な積層部材60等)が用いられる。
例えば平面状の台座に積層部材60が重ねられる。これにより図10Bに示すような直方体形状の積層体61を形成する事が可能となる。あるいは、積層体61の形状に合わせた成型用の型に沿って積層部材60が積層される。成型用の型の形状等は限定されず、例えば曲面等を含む3次元形状を有する成型用の型を用いることが可能である。また成型用の型は、オス型であってもよいしメス型であってもよい。成型用の型を用いることで、任意の形状の積層体61を形成する事が可能である。
積層された複数の積層部材60に対して硬化処理を施し、積層体61を形成する(ステップ305)。典型的には、積層された積層部材60を全体的に加熱・加圧する硬化処理が施される。本実施形態では、複数の積層部材60を積層し全体に硬化処理を施す工程(ステップ304及び305)は、接合層である積層部材60に他の積層部材60を接合して積層体61を形成する工程となる。
積層部材60を加熱して温度が上昇すると、母材である合成樹脂51の粘性が低下する。粘性の低下した合成樹脂51は、各積層部材60を接合する接合層、すなわち積層部材60同士を接着する接着剤として機能する。例えば母材の粘性が低下した状態で、積層された積層部材60全体を加圧する。これにより、隣接する積層部材60間の密着性が向上し、各部材を強固に接合することが可能となる。
また温度の上昇に伴い合成樹脂51の開環重合による硬化反応が促進される。例えば、加熱・加圧した状態を所定時間維持することで、各積層部材60が密着した状態で硬化反応が進み、隣接する積層部材60が接合される。この結果、複数の積層部材60が一体的に硬化した硬化物(積層体61)が形成される。
硬化処理には、対象を挟んで加熱・加圧するホットプレス装置や、加熱室内の圧力を上げて対象を加熱可能なオートクレーブ等が適宜用いられる。なお加熱温度、加熱時間、加圧するタイミング、加圧圧力等の硬化処理用のパラメータは、限定されない。例えば、合成樹脂51の種類や積層体61のサイズ・形状等に応じて、積層体61が適正に形成可能となるように各パラメータが適宜設定されてよい。また硬化処理としては、上記したように加熱及び加圧の両方が行われてもよいし、加熱及び加圧どちらか一方が実行されてもよい。
なお、上記では積層部材60を積層する前に、積層部材60の変質部32を検出する例について説明した。これに限定されず、例えば積層部材60を積層する際に、同時に変質部32が検出されてもよい。この場合、例えば、新しい積層部材60を積層するたびに、その積層部材60の光学特性を観測して変質部32の有無等がチェックされる。これにより、積層時に生じる汚染等を確実に排除することが可能となる。この他、変質部32を検出する工程は、例えばステップ305の硬化処理が実行される前の任意のタイミングで実行されてよい。
このように、本実施形態では、pH指示薬52を含有する合成樹脂51(樹脂組成物50)を母材とする積層部材60を用いて積層体61が形成される。また積層体61の製造工程では、硬化処理を実行する前に、積層部材60の変質部32が検出され排除される。これにより、硬化不良の発生を十分に抑制することが可能となり、高品質な積層体61を提供することが可能となる。
また本製造工程では、繊維強化複合材料(FRPs)の積層時に硬化不良や接着不良の原因が生じたタイミングで、その原因を検知することが可能である。これにより、例えば積層時の作業環境や、積層部材60の保管環境等の問題を速やかに特定することが可能である。このように、不良を生じる原因を容易に特定することが可能であるため、製造プロセスの改善を図ることが可能である。
<その他の実施形態>
本発明は、以上説明した実施形態に限定されず、他の種々の実施形態を実現することができる。
本発明は、以上説明した実施形態に限定されず、他の種々の実施形態を実現することができる。
図1に示す例では、単体で接着剤として機能する未混合接着剤21にpH指示薬12が混合された混合接着剤20について説明した。例えば2液性の接着剤等が用いられる場合にも、本技術は適用可能である。
図13は、他の実施形態に係る接着キットの一例を示す模式図である。接着キット70は、開環重合により硬化する合成樹脂を含有する主剤71と、主剤71に含有される合成樹脂を硬化させる硬化剤72とを有する。これら接着キットの主剤71及び硬化剤72を所定の割合で混ぜ合わせることで2液性の接着剤が構成される。
2液性の接着剤としては、2液性エポキシ接着剤が代表的な例として挙げられる。2液性エポキシ接着剤において、主剤71は、エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ系接着剤である。また硬化剤72は、アミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン硬化剤等、エポキシ系接着剤を硬化させることが可能な各種の硬化剤が用いられる。主剤71及び硬化剤72の具体的な構成は限定されない。なお、2液性エポキシ接着剤に限定されず、例えば2液性のイミド系接着剤やベンゾオキシ系接着剤等が用いられてもよい。
接着キット70では、主剤71又は硬化剤72の少なくとも一方にpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬や混合される。pH指示薬としては、例えば第1及び第2の実施形態で説明した、蛍光指示薬や呈色指示薬等が用いられる。
図13に示す例では、主剤71にpH指示薬が混合される。例えば主剤71は、硬化剤72と比べ混合される割合が多い場合がある。従って主剤71にpH指示薬を混合しておくことで、pH指示薬が十分に分散して混合された2液性の接着剤を構成することが可能となる。また例えば硬化剤72にpH指示薬が混合されてもよい。あるいは、主剤71及び硬化剤72の両方にpH指示薬が混合されてもよい。いずれの場合であっても、主剤71及び硬化剤72を混合した2液性の接着剤には、pH指示薬が含有されることになる。
このように、pH指示薬を含有する2液性の接着剤を用いることで、塩分等の混入による変質箇所(変質部)を容易に検出することが可能である。これにより、2液性の接着剤を用いた硬化不良や接着不良等を十分に回避することが可能である。
図14は、他の実施形態に係る硬化不良検出装置の一例を示す模式図である。硬化不良検出装置80は、例えば図5等に示す接着層31や、図10A等に示す積層部材60等の未硬化の接合層81から変質部32を検出する装置である。硬化不良検出装置80は、光学センサ82と、検出部83とを有する。
光学センサ82は、接合層81に含まれるpH指示薬の光学特性を観測する。すなわち、光学センサ82は、開環重合により硬化する合成樹脂とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬とを含有する樹脂組成物からなる接合層81の光学特性を観測する。硬化不良検出装置80において、光学センサ82は、観測部に相当する。
光学センサ82は、例えば所定の位置に固定して用いられる。あるいは作業者が手で持てるように光学センサ82が構成されてもよい。光学センサ82としては、例えば接合層81をカラー撮影可能なデジタルカメラや、蛍光を検出するための赤外線カメラ等が用いられる。また光学センサ82の照明としてブラックライト等が用いられてもよい。この他、光学センサ82の具体的な構成は限定されない。
検出部83は、例えばPC(Personal Computer)や携帯端末等のコンピュータにより構成される機能ブロックである。検出部83は、光学特性の観測結果に基づいて接合層81の変質部32を検出する。光学特性の観測結果とは、例えば光学センサ82により撮影された接合層81の画像である。この接合層81の画像について、所定の画像処理を行うことで、接合層81内の変質部32が検出される。
例えば図7及び図12等を参照して説明したように、変質部32は、他の部位と比べて蛍光の色や材質そのものの色が変化した部位である。このように色が変化した部位が変質部32として検出される。また例えばpH指示薬の種類等が分かっている場合には、予め記憶された色と比較することで変質部32が検出される。この他、変質部32を検出する方法等は限定されず、例えば機械学習等を用いて変質部32が検出されてもよい。
また検出部83は、変質部32の検出結果を出力する。例えば観察中の画像における変質部32の範囲等が強調され、図示しないディスプレイ等に表示される。あるいは、変質部32が検出されたことを伝えるメッセージやブザー音等が提示されてもよい。これにより、作業者は観察対象である接合層81に変質部32が発生していることを容易に確認することが可能となる。
なお硬化不良検出装置80は、接合層81が未硬化の状態の他に、接合層81が硬化した状態でも用いることも可能である。例えば、変質部32のpHが硬化の前後で変化しない場合等には、pH指示薬の光学特性を観測することで、硬化不良となった変質部32を検出することが可能である。従って、接着剤や積層部材等が硬化した後でも、硬化不良が発生している場所等を非破壊検査することが可能である。
上記の実施形態では、pH指示薬を含有する合成樹脂(樹脂組成物)が、接着剤や積層部材として用いられた。この他、合成樹脂の用途は限定されない。例えばコーキング剤やシーリング剤等の目地剤や、パテ、塗料等に用いられる合成樹脂にpH指示薬が含有されてもよい。この他、開環重合により硬化するタイプの任意の合成樹脂に本発明は適用可能である。
以上説明した本発明に係る特徴部分のうち、少なくとも2つの特徴部分を組み合わせることも可能である。すなわち各実施形態で説明した種々の特徴部分は、各実施形態の区別なく、任意に組み合わされてもよい。また上記で記載した種々の効果は、あくまで例示であって限定されるものではなく、また他の効果が発揮されてもよい。
本開示において、「同じ」「等しい」「直交」等は、「実質的に同じ」「実質的に等しい」「実質的に直交」等を含む概念とする。例えば「完全に同じ」「完全に等しい」「完全に直交」等を基準とした所定の範囲(例えば±10%の範囲)に含まれる状態も含まれる。
10、50…樹脂組成物
11、51…合成樹脂
12、52…pH指示薬
20…混合接着剤
21…未混合接着剤
30…接着対象物
31…接着層
32…変質部
37…接合体
60…積層部材
61…積層体
70…接着キット
80…硬化不良検出装置
11、51…合成樹脂
12、52…pH指示薬
20…混合接着剤
21…未混合接着剤
30…接着対象物
31…接着層
32…変質部
37…接合体
60…積層部材
61…積層体
70…接着キット
80…硬化不良検出装置
Claims (14)
- 開環重合により硬化する合成樹脂とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬とを含有する樹脂組成物。
- 請求項1に記載の樹脂組成物であって、
前記合成樹脂は、接着剤、又は繊維強化複合材料の母材である
樹脂組成物。 - 請求項1又は2に記載の樹脂組成物であって、
前記pH指示薬は、前記pHに応じて蛍光が変化する蛍光指示薬である
樹脂組成物。 - 請求項1又は2に記載の樹脂組成物であって、
前記pH指示薬は、前記pHに応じて色が変化する呈色指示薬である
樹脂組成物。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の樹脂組成物であって、
前記合成樹脂は、エポキシ系樹脂、ベンゾオキシ系樹脂、又はイミド系樹脂の少なくとも1つである
樹脂組成物。 - 接合対象物に開環重合により硬化する合成樹脂とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬とを含有する樹脂組成物からなる接合層を設け、
前記樹脂組成物が未硬化の状態で、前記接合層の前記光学特性を観測して前記接合層の変質部を検出する
硬化不良予知方法。 - 請求項6に記載の硬化不良予知方法であって、
前記合成樹脂は、接着剤であり、
前記接合層は、前記接合対象物上に形成された接着層である
硬化不良予知方法。 - 請求項6に記載の硬化不良予知方法であって、
前記合成樹脂は、繊維強化複合材料の母材であり、
前記接合層は、前記繊維強化複合材料となる積層部材である
硬化不良予知方法。 - 請求項6から8のいずれか1項に記載の硬化不良予知方法であって、
前記pH指示薬は、前記pHに応じて蛍光が変化する蛍光指示薬であり、
前記光学特性を観測する工程は、前記接合層に所定の励起光を照射して前記蛍光指示薬の蛍光を観測する
硬化不良予知方法。 - 請求項6から8のいずれか1項に記載の硬化不良予知方法であって、
前記pH指示薬は、前記pHに応じて色が変化する呈色指示薬であり、
前記光学特性を観測する工程は、前記接合層の色を観測する
硬化不良予知方法。 - 請求項6から10のいずれか1項に記載の硬化不良予知方法であって、
前記合成樹脂は、エポキシ系樹脂、ベンゾオキシ系樹脂、又はイミド系樹脂の少なくとも1つである
硬化不良予知方法。 - 接合対象物に開環重合により硬化する合成樹脂とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬とを含有する樹脂組成物からなる接合層を設け、
前記樹脂組成物が未硬化の状態で、前記接合層の前記光学特性を観測して前記接合層の変質部を検出し、
前記検出された変質部の前記樹脂組成物を新しい前記樹脂組成物に取り換え、
前記接合層に被接合対象物を接合して接合体を形成する
接合体の製造方法。 - 開環重合により硬化する合成樹脂を含有する主剤と、前記合成樹脂を硬化させる硬化剤とを有し、前記主剤又は前記硬化剤の少なくとも一方にpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬が混合された接着キット。
- 開環重合により硬化する合成樹脂とpHに応じて光学特性が変化するpH指示薬とを含有する樹脂組成物からなる接合層の前記光学特性を観測する観測部と、
前記光学特性の観測結果に基づいて前記接合層の変質部を検出する検出部と
を具備する硬化不良検出装置。
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