JPH02242979A - 皮革様シート状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は反発性が小さく、柔軟で、手に触れた感覚がぬ
めり感を感する表面を有し、透気性、透湿性、表面強さ
、多孔構造の破壊に対する抵抗性の良好な皮革様シート
状物の製造法に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、ポリウレタンを主体とする重合体の多孔質表面層
を有する皮革様シート状物において、表面の物性を改良
することについては多くの提案がある。とりわけ、表面
の折れ皺形態、透気性、透湿性、反発性などの改良につ
いて、皮革様シート状物の構造と構成を主体に使用原料
、製造条件などを検討して来た。例えば、皮革様シート
状物の構造と構成の面からは、平均直径的２０〜２００
μｍの蜂窩状多孔構造の多孔質表面を研削し、表皮（ス
キン層）を除去して露出表面の大部分の気泡直径が１０
μｍ以上になるようにし、その気泡露出表面に重合体被
膜層を形成していわゆる銀面に仕上げた皮革様シート状
物が特公昭４０−２０２７３号公報、特公昭４７−３８
６２３号公報、特公昭５４−９６３号公報に提案されて
いる。更に、本出願人は表面に孔の大きさが３〜１００
μｍのミクロホールを多数有する多孔質構造の表面層の
表面にポリウレタン溶液を塗布し、ミクロホールを整形
して微細孔に仕上げた表面にミクロホールを有する皮革
様シート状物を特公昭５６−１０３４５号公報、特公昭
５６−１０３４６号公報に提案している。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来の皮革様シート状物が外観性能の改良、例えば、折
れ皺形態を天然皮革に類似させるとか、ドレープ性を改
良して見た目の重厚感を得るとか、また、性能的には透
気性、透湿性を高めることに検討の方向があった。しか
し、従来の皮革様シート状物は柔軟性であるが触感的に
はかさかさした乾いた手触りであった。そこで、ぬめり
感を持った柔軟な風合い、触感の皮革様シート状物とす
るために、柔軟剤や可塑剤あるいは風合い改良のための
油剤で処理することも行われているが、これらの処理剤
だけで処理した場合には処理剤特有のべとつきが生じた
り、長時間経過すると処理剤のブリードやポリウレタン
に好ましくない作用を及ぼすとかで、処理剤だけで触感
を改良することは好ましくない。

一方、従来の多孔質層あるいは非多孔質層を有する皮革
様シート状物の表面に、例えば、スキン層を除去せずに
柔軟な重合体あるいは柔軟な重合体と油脂などの処理剤
との組成物を塗布した場合には、表面の摩擦抵抗が大き
くなり、耐摩耗性が悪くなったり、あるいは耐熱性が低
下したりして好ましくないものとなる。更に、表面の型
押しによる賦型性が悪くなるなどの問題が生起する。

本発明は反発感が小さく、柔軟で、手で触れＩ；感覚が
タックのないぬめり感のある表面であって、表面の引っ
掻き強さ、摩耗強さ、表面層の破壊強さ、透気性、透湿
性などに優れ、更に、天然皮革に類似の表面および折れ
皺形態を有しており、見た目の重厚感、柔軟さを感する
視覚的性能を併せもった皮革様シート状物を提供するに
ある。

く課題を解決するだめの手段〉 本発明は、繊維集合体に弾性重合体を主体とした重合体
を含有した基体層と弾性重合体を主体とした重合体の多
孔質層とからなる皮革様シート状物において、該皮革様
シート状物の多孔質層内部の微細多孔質部分を露出させ
た表面とした後、ポリウレタンおよび／またはアクリル
系樹脂の水系分散液、油脂、乳化剤、カゼイン水系分散
液あるいは水溶液からなる水系樹脂組成液〔Ｉ〕を塗布
し、乾燥することを特徴とする皮革様シート状物の製造
法である。

また、本発明は、繊維集合体に弾性重合体を主体とした
重合体を含有した基体層と弾性重合体を主体とした重合
体の多孔質層とからなる皮革様シート状物において、該
皮革様シート状物の多孔質層内部の微細多孔質部分を露
出させた表面とした後、ポリウレタンおよび／またはア
クリル系樹脂の水系分散液、油脂、乳化剤、カゼイン水
系分散液あるいは水溶液からなる水系樹脂組成液［１）
を塗布した後、アクリル系樹脂エマルジョンまたはポリ
ウレタンエマルジョンと硝化綿ラッカーの溶液との樹脂
組成液および油脂、乳化剤とからなる有機溶剤を含む樹
脂組成液Ｃ１１）を塗布し、乾燥して塗膜層を形成させ
ることを特徴とする皮革様シート状物の製造法である。

すなわち、本発明は、普通繊維、極細繊維および／また
はその束状繊維、特殊多孔繊維などのいずれかの繊維で
作られた織布、編布あるいは繊維絡合不織布などの繊維
集合体に、ポリウレタン、アクリル系重合体、アクリロ
ニトリル・ブタジェン共重合体、スチレン・ブタジェン
共重合体などの合成ゴムなどの弾性重合体の群がら選ば
れた少なくとも１種類の弾性重合体を主体とした重合体
を含有させて得た、弾性重合体を主体とした重合体と繊
維集合体とからなる基体層。その基体層の一面にポリウ
レタン、可塑化ポリ塩化ビニルなど弾性重合体を主体と
した重合体の多孔質層を表面層としたシート状物を形成
し、皮革様シート状物の基材とし、この基材シート状物
の多孔質層表面のスキン層をサンドペーパーなどで研削
して、多孔質層内部の微細多孔質部分を露出させた表面
とする。しかる後、その露出した微細多孔質表面にポリ
ウレタンおよび／またはアクリル系樹脂の水系分散液、
油脂、乳化剤、カゼイン水系分散液あるいは水溶液から
なる樹脂組成液〔Ｉ〕を塗布し、乾燥して多孔質部分の
気孔壁面を主体に樹脂組成物処理剤を付与して皮革様シ
ート状物を製造するものである。

更に、上記のシート状物の多孔質層表面の多孔質部分の
気孔壁面を主体に樹脂組成物処理剤を付与した面に、ア
クリル系樹脂エマルジョンまたはポリウレタンエマルジ
ョンと硝化綿ラッカーの溶液との樹脂組成液および油脂
、乳化剤とからなる有機溶剤を含む樹脂組成液（ｎ）を
塗布し、乾燥して塗膜層を形成させることによって皮革
様シート状物を製造するものである。

本発明で、仕上げ処理に使用するポリウレタンは、平均
分子量５００〜２５００のポリマージオール、例えば、
ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエ
ステルエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール
、ポリカーボネートジオールなどの群から選ばれた少な
くとも１種類のポリマージオールと、有機ポリイソシア
ネート、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリ
イソシアネート、脂環族ジイソシアネート、環状基を有
する脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン４．
４’　、４’−トリイソシアネートなどの群から選ばれ
た少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートと、活性
水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物を鎖伸長
剤として反応させて得たポリウレタンであり、このポリ
ウレタンは最終的に水系分散液として使用する。また、
アクリル系樹脂は、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メチルメタアクリル酸
エステルなどのアクリル第七ツマ−の少なくとも１種類
を重合して得たアクリル系樹脂、あるいはアクリル第七
ツマ−と他のビニル七ツマ−との共重合体であるアクリ
ル系樹脂である。このアクリル系樹脂は最終的には水系
分散液として使用する。

また、重合体の配合剤として配合する油脂としては、例
えば、ひまし油、あまに油、綿実油、けし油、桐油、ひ
まし油などの硬化油などの天然油脂、リシノール酸、ク
ルイン酸などの不飽和高級脂肪酸などから選ばれた１種
類の油脂であり、乳化剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤などから選ばれた樹
脂、樹脂組成物および油脂等を乳化させ得る活性剤から
なる乳化剤である。それにカゼインの水溶液あるいは水
系分散液を配合して水系樹脂組成液ＣＩ、ＩＩとする。

更に、水系樹脂組成液〔Ｉ〕には着色剤、例えば、無機
顔料、有機顔料、金属錯塩染料、酸性染料などから選ば
れた着色剤を添加しておくことも好ましい。そして、水
系樹脂組成液（１）の好ましい樹脂組成物は樹脂１００
重量部に対して、油脂１０〜４０重量部、乳化剤１〜１
０重量部、カゼイン１０〜５０重量部、着色剤１〜２０
重量部の範囲で配合した樹脂組成物である。また、必要
に応じて、例えば、光安定剤、酸化防止剤、充水剤、発
油剤等の添加剤から選ばれた添加剤を添加しておくこと
も良い。この樹脂組成物は見かけ上水系分散液として使
用するが、分散液には液の安定を損なわない範囲で少量
の有機溶剤、例えば、エーテル類、アルコール類、ケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トル
エン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など
の群から選ばれた有機溶剤を添加しておくことも良い。

水系分散液中の樹脂組成物の濃度は５〜３０重量％の範
囲であり、樹脂組成物の濃度が小さいと塗布回数を多く
しないと目的の効果が得られない。

また、樹脂組成物の濃度が高いと十分に微細気孔内に浸
透しないので目的とする効果が十分に得られない。この
水系樹脂組成液〔Ｉ〕を多孔質表面に塗布する方法は、
例えば、割目を有するロール、平滑面ロールなどのロー
ルを用いて塗布するロール塗布法、スプレー塗布法、表
面接触法などの方法により塗布する。好ましい塗布方法
は、塗布の均一性や微細気孔内に浸透させ易いことなど
からロール塗布法である。塗布量は樹脂組成物として２
０〜１００ｇ／ｍ”の範囲である。塗布量が少ないと十
分に目的が達せられないが、塗布量が多すぎると多孔質
の気孔が塞がってしまい透気性、透湿性等を低下させる
ほか、外観を損なうものとなる。

また、本発明の多孔質部分の気孔壁面を主体に樹脂組成
物を付与したシート状物の多孔質層表面には、更に表面
に塗膜層を付与してもよい。塗膜層を形成する樹脂組成
物は、アクリル系樹脂またはポリウレタンのエマルジョ
ンと硝化綿ラッカーの溶液との樹脂組成液を使用する。

アクリル系樹脂またはポリランタン（Ｒ）と硝化綿ラッ
カー（Ｎ）との樹脂混合比は重量比で（Ｒ）／（Ｎ）−
４０／　ａ　。

〜２０／８０の範囲であり、この範囲を越えて硝化綿ラ
ッカーの量が少ないと、表面摩擦抵抗が大きくなる。一
方、硝化綿ラッカーの量が多くなると表面の触感が乾い
た状態のものになったり、塗布層の接着強力が弱くなる
などして好ましくない。

そして、この樹脂組成物に配合する油脂、乳化剤の配合
比は上記の多孔質部分の気孔に付与した水系樹脂組成液
〔Ｉ〕の組成物と同じ組成でよい。また、この樹脂組成
物は見かけ上、水系樹脂組成液（Ｉｔ）として使用して
も良いし、あるいは樹脂組成液の安定化を損なわず、か
つ多孔質構造を損なわない有機溶剤、例えば、シンナー
、エーテル類、アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類、トルエン、ベンゼン、キシレン、シ
クロヘキサン、シクロヘキサノン、ケトン類などの群か
ら選ばれた少なくとも１種類の有機溶剤を添加した樹脂
組成液（ＩＩ）としておくことも良い。この、樹脂組成
液〔ＩＩ〕中の樹脂組成物の濃度は５〜３０重量％であ
り、この濃度範囲以外では十分に良好な塗膜層を形成す
ることが難しいとか、透気性、透湿性などが損なわれて
好ましくないものとなる。この樹脂組成液（ｎ）の塗膜
層を形成させるために塗布する方法は、例えば、割目を
有するロール、平滑面ロールなどのロールを用いて塗布
するロール塗布法、スプレー塗布法、表面接触法などの
方法で塗布する。好ましい塗布方法は塗布の均一性や塗
膜の透気性、透湿性の高さの点からロール塗布法である
。樹脂組成液ＣＩりの塗布量は樹脂組成物として２０〜
５０ｇ／ｎ”の範囲テある。

樹脂組成物の塗布量が少ないと、柔軟性を損なわずによ
り光沢のある平滑面に仕上げることが難しい。一方、塗
布量が多くなると透気性、透湿性が損なわれ、外観性能
としての折れ皺形態が悪いものとなる。また、この樹脂
組成物の塗布によって表面塗膜層を形成する場合、多孔
質層表面に内部気孔を露出させずに、あるいは多孔質層
内部気孔に十分な樹脂組成物〔Ｉ〕を付与しない状態で
、表面に樹脂組成物［１１）の塗膜層を形成すると、後
で行う仕上げ処理で塗膜層が剥離するとか、十分なエン
ボシングが掛けられないとか、揉み皺が付かないとかの
好ましくないものとなる。

樹脂組成物（１）あるいは樹脂組成物〔Ｉ〕および（Ｉ
Ｉ）を付与して得たシート状物は、乾燥し、皮革様シー
ト状物としての仕上げ処理、例えば、エンボシング、揉
み柔軟化処理、表面の色調あるいは光沢調整などを行っ
て皮革様シート状物の製品を得る。

本発明で得た皮革様シート状物は、表面がタックのない
ぬめり感を有する触感であって、折れ皺形態およびドレ
ープ性が天然皮革に類似し、見た目の重厚感と色の深み
があり、かつ色調が濃く見えるものとなり、透気性、透
湿性で、表面層の圧縮抵抗、摩耗強度、引っ掻き抵抗な
どの表面性能に優れた皮革様シート状物となる。

本発明の皮革様シート状物は、スポーツシューズ、紳士
靴などの靴甲革、鞄、袋物、衣料、手袋などに、使用す
るのに適している。

〈実施例〉 次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の部および％はことわりのない限り、重量
に関するものである。

実施例１ ポリエチレンテレフタレート極細繊維束状繊維の絡合不
織布に、青系着色剤を含むポリエステル系ポリウレタン
が多孔質状態で含有してなる基体層の一面に、ポリエス
テル／ポリエーテル系ポリウレタン組成溶液から湿式凝
固して得た平均厚さ０．３５ｍｍの多孔質表面層を形成
した基材シートを得た。この基材シートの多孔質表面層
の気泡構造は平均直径が１２０〜２１０μｍの範囲にあ
り、表面に対してほぼ垂直方向に伸びた気泡が支配的に
存在してる見かけ密度的０．２８ｇ／ｃｍ”の表面層で
ある。

この基材シートの多孔質層表面をサンドペーパーでパフ
ィングしてスキン層を約０−０８ｍｍの厚さを除去して
多孔質層内部の気泡が露出した面とした。この気泡の露
出した表面に塗布する水系樹脂組成液（Ｉ）とし、アク
リル系樹脂エマルジョン（樹脂濃度４５％）１６０部、
黒色顔料配合カゼイン水系分散液（カゼイン濃度３０％
’）１００部、ひまし油を主体とした植物油乳化液（植
物油濃度５０％）３０部、および水２００部からなる水
系樹脂組成液〔Ｉ〕を調整した。この水系樹脂組成液［
’Ｉ］を多孔質層の内部気泡の露出した表面に、樹脂組
成物量（乾燥後の残留成分量）として８０ｇ／ｍ２にな
る水系樹脂組成液量を開目ロールを用いたロール塗布法
により塗布し、乾燥して樹脂を付与したシート状物Ａを
得た。このシート状物Ａは樹脂組成物の大部分が多孔質
層内部の気泡面に付与されていた。次いで、樹脂組成物
を付与しＩ：多孔質層表面を梨地模様のエンボスロール
を用い、温度１５０℃で加熱エンボスを行って皮革様シ
ト状物に仕上げた。

得られた皮革様シート状物は表面がしっとりした触感で
あって、深みのある黒度を有し、透気度６５秒／１００
ｃｃ、透湿度１４９５　ｇ／ｍ”２４ｈｒ、であった。

比較例１ 実施例１の基材シートの多孔質層のスキン層を除去せず
に、実施例１で使用した水系樹脂組成液〔Ｉ〕を同様に
塗布して乾燥し、表面がアクリ・し系樹脂組成物の塗膜
層を形成したシート状物Ｂとし、同じ条件で加熱、１ン
ポスを行ったが、実施例１の条件では温度が高くて表面
塗膜層が剥離してしまい、エンボスが掛けられない。そ
のために、エンボス温度！１０°Ｃに下げて加熱エンボ
スを行い、皮革様シート状物に仕上げた。得られた皮革
様シート状物は十分なエンボスが掛けられないために、
外観が悪く、透気度１０分以上、透湿度３７５ｇ１０１
２・２４ｈ乙と性能的には良くないものであった。

この皮革様シート状物でサッカーポ−ルを作り、サッカ
ーポールの蹴り状態を調べた。その結果、実施例１の皮
革様シート状物で作った靴はポールの蹴り性（目標方向
に飛球する）がよく、しかも靴の耐摩耗性が良°いもの
であり、長期にわたって使用できた。一方、比較例の皮
革様シート状物で作った靴は１０回程度まではボールの
蹴り性が良いが、それ以上は表面の多孔質層が損傷して
しまった。

実施例２ 実施例１の水系樹脂組成物（Ｉ）を付与したシト状物Ａ
の多孔質層表面に塗膜層を形成させる樹脂組成液（ｎ）
として、アクリル系樹脂エマルジョン（樹脂濃度４５％
）４０部、硝化綿ラッカー溶液（樹脂濃度３０％）１０
０部、ひまし油を主体としｔこ植物油乳化液（植物油濃
度５０％）３０部、有機溶剤１５０部からなる樹脂組成
液（ＩＩ）を調整した。この樹脂組成液〔ＩＩ〕を多孔
質層表面に樹脂組成物量（乾燥後の残留組成分量）とし
て５０ｇ／ｍ２になる樹脂組成液ＣＩりを開目ロールを
用いたロール塗布法で塗布し、乾燥して塗膜層を形成し
た。次いで、多孔質層表面塗膜層面にカーフ調模様のエ
ンボスロールで加熱エンボスを行ってカーフ調の皮革様
シート状物を得た。この皮革様シート状物は更に揉み処
理して仕上げた。

得られた皮革様シート状物は柔軟な風合と、天然皮革様
の表面の折れ皺形態と触感であり、深みのある色相と見
た目の重厚感のあるものであった。

また、透気度３３５秒／１００ｃｃ、透湿度９７５ｇ／
′ｍ２・２４ｈ乙と良好である。

実施例３ ナイロン−６繊維路合不織布に黒顔料で着色したポリエ
チレンアジペート・ポリオキシテトラメチレン混合ソフ
トセグメントでなるポリウレタンが多孔質状態で含有し
てなる基体層の一面にポリカプロラクトン・ポリオキシ
テトラメチレン混合ソフトセグメントでなるポリウレタ
ンの微多孔質表面層を付与した基材シートを用い、微多
孔質層の表面スキン層をサンドベーパーでパフィングし
て内部の気泡を露出した面とした。この気泡の露出した
面に塗布する水系樹脂組成液（Ｉ）として、ポリカーボ
ネート系ポリウレタンエマルジミン（ｔｉｌｔ脂濃度４
０％）１８０部、黒色顔料配合カゼイン水系分散液（カ
ゼイン濃度３０％）１００部、植物油乳化液（植物油濃
度５０％）３０部、ヒンダードアミン系光安定剤１部お
よび水２００部からなる水系樹脂組成液〔Ｉ〕を調整し
ｔ；。この水系樹脂分散液〔Ｉ〕を気泡の露出した表面
層表面に樹脂組成物量（乾燥後の残留成分量）として６
５ｇ／ｍ２になる水系樹脂組成液量をロール塗布法で塗
布し、乾燥してシート状物Ｃを得た。このシート状物Ｃ
の表面をカーフ調模様のエンボスロールを用い、温度１
５０°Ｃで加熱エンボスを行って皮革様シート状物に仕
上げた。

得られた皮革様シート状物は、表面がしっとりしたぬめ
り感と、深みのある照度を有し、透気度８０秒／１００
ｃｃ、透湿度１６７５　ｇ／ｍ”２４ｈｒ、と良好な性
能であった。

実施例４ 実施例３で得たシート状物Ｃの表面に塗膜層を形成させ
る樹脂組成液（ＩＩ）として、ポリカーボネート系ポリ
ウレタン８５部、ポリオキシエチレン系ポリウレタン１
５部のポリウレタン混合エマルジョン（樹脂濃度４０％
）５０部、硝化綿ラッカー溶液（樹脂濃度３０％）１０
０部、黒糸顔料２．５部、植物油乳化液（植物油濃度５
０％）３０部、ヒンダードアミン系安定剤１．５部およ
び有機溶剤１５０部からなる樹脂組成液（ｎ）を調整し
、この樹脂組成液（ｎ）をシート状物Ｃの表面に樹脂組
成物量として（乾燥後の残留組成分量）とじて４０ｇ／
ａ＋２になる樹脂組成液（ＩＩ）をロール塗布法で塗布
し、乾燥して塗膜層を形成した。次いで、表面塗膜層面
に梨地模様のエンボスロールで加熱エンボスを行って皮
革様シート状物を得た。この皮革様シート状物は更に揉
み処理して仕上げた。

得られた皮革様シート状物は黒度があり、透湿度１２９
０ｇ／ｎ＋”・２４ｈｒ、であり、学振型平面摩耗試験
器による荷重５００　ｇ　ｓ回数１０００回の摩耗試験
結果は１級（異状無し）である。

この皮革様シート状物はスポーツシューズ用として好適
の素材であった。

〈発明の効果〉 本発明の皮革様シートは、多孔質層表面がタックのない
ぬめり感を有する触感で、折れ皺形態およびドレープ性
が天゛然皮革に類似し、見た目の重厚感と色の深みがあ
り、かつ色調が濃く見えるものとなり、透気性、透湿性
が高く、表面の圧縮抵抗、摩耗強度、引っ掻き抵抗など
の表面性能に優れたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維集合体に弾性重合体を主体とした重合体を含
   有した基体層と弾性重合体を主体とした重合体の多孔質
   層とからなる皮革シート様状物において、該皮革様シー
   ト状物の多孔質層内部の微細多孔質部分を露出させた表
   面とした後、ポリウレタンおよび／またはアクリル系樹
   脂の水系分散液、油脂、乳化剤、カゼイン水系分散液あ
   るいは水溶液からなる水系樹脂組成液〔 I 〕を塗布し
   、乾燥することを特徴とする皮革様シート状物の製造法
   。
2. （２）繊維集合体に弾性重合体を主体とした重合体を含
   有した基体層と弾性重合体を主体とした重合体の多孔質
   層とからなる皮革様シート状物において、該皮革様シー
   ト状物の多孔質層内部の微細多孔質部分を露出させた表
   面とした後、ポリウレタンおよび／またはアクリル系樹
   脂の水系分散液、油脂、乳化剤、カゼイン水系分散液あ
   るいは水溶液からなる水系樹脂組成液〔 I 〕を塗布し
   た後、アクリル系樹脂エマルジョンまたはポリウレタン
   エマルジョンと硝化綿ラツカーの溶液との樹脂組成液お
   よび油脂、乳化剤とからなる有機溶剤を含む樹脂組成液
   〔II〕を塗布し、乾燥して塗膜層を形成させることを特
   徴とする皮革様シート状物の製造法。