JPH0637750B2

JPH0637750B2 - 皮革様シート

Info

Publication number: JPH0637750B2
Application number: JP24481887A
Authority: JP
Inventors: 武雄西村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1987-09-28
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPS6485377A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は反発性が小さく柔軟で、手に触れた感覚がぬめ
り感を感ずる表面を有し、透湿性、表面強さ、多孔構造
の破壊強さなどの良好な皮革様シートに関するものであ
る。

［従来の技術］従来、ポリウレタンを主体とする重合体の多孔質表面層
を有する皮革様シートにおいて、表面の物性を改良する
ことには多くの提案がある。とりわけ、表面の折れしわ
形態、透気性、透湿性、反発性などの改良について、皮
革様シートの構造と構成を主体に使用原材料、製造条件
などを検討してきた。例えば、皮革様シートの構造と構
成の面からは、平均直径が約20〜200μｍの蜂窩状多孔
構造の多孔質表面を研磨し、表皮（スキン層）を除き露
出面の大部分の気泡が10μｍ以上になるようにし、その
表面に重合体皮膜層を形成していわゆる銀面に仕上げに
皮革様シートが特公昭40−20273号公報、特公昭47−386
23号公報、特公昭54−963号公報に提案されている。更
に、表面に孔の大きさが3〜100μｍのミクロホールを多
数有する多孔質構造の表面層の表面にポリウレタン溶液
を塗布し、ミクロホールを整形して微細孔に仕上げた表
面にミクロホールを有する皮革様シートを特公昭56−10
345号公報、特公昭56−10346号公報に、また微細孔を有
する表面にポリウレタンなどの重合体微粒子の分散液を
塗布して仕上げる仕上法を特公昭61−47522号公報に、
メタクリル酸エステル重合体をポリウレタン溶液に分散
させた組成物を仕上剤として塗布仕上げることを特公昭
55−44111号公報に、表面の手触りを改良するために炭
素数11以上の多環式カルボン酸またはそのエステルを塗
布することを特公昭59−42109号公報に提案した。

［発明が解決しようとする問題点］従来の皮革様シートが外観性能の改良、例えば折れしわ
形態を天然皮革に類似させるとか、ドレープ性を改良し
て見た目の重厚感を得るとか、また性能的には透気性・
透湿性を高めることに検討の方向があった。しかし、従
来の皮革様シートは柔軟性ではあるが触感はかさかさし
た乾いた手ざわりである。そこで、ぬめり感をもつた柔
軟な風合い触感の皮革様シートとするために柔軟剤や可
塑剤あるいは風合い改良のための油剤で処理することも
行われているが、これらの処理剤だけを用いた場合には
処理剤特有のべとつきが生じたり、長時間経過すると処
理剤のブリードやポリウレタンに好ましくない作用を及
ぼすとかで、処理剤だけで触感を改良することは好まし
くない。

本発明は反発感が小さく柔軟で、手に触れた感覚、とり
わけ表面層の感覚がタツクのないぬめり感を感じ、透湿
性、表面強さ、表面層破壊強さの良好な皮革様シートを
提供するにある。更に、皮革に類似の表面および折れし
わを有し、見た目の重圧感および柔らかさを感ずる視覚
的性能を併せ改良した皮革様シートを提供するにある。

［問題点を解決するための手段］本発明は繊維質基体層(1)とポリウレタンを構成する有
機ジイソシアネートが芳香環を含む有機ジイソシアネー
トであるポリウレタン−Ｉの多孔室構造のスキンレス表
面層(2)とからなり、該表面層(2)の少なくとも表面部分
の多孔質構造体にポリウレタンを構成する有機ジイソシ
アネートが脂肪族ジイソシアネートまたは／および脂環
族ジイソシアネートを主体とする有機ジイソシアネート
で構成されたポリウレタン−IIが付与されており、表面
層表面が微細粒子状ポリウレタンを主体とするポリウレ
タン塗膜でなることを特徴とする皮革様シートである。

更に、本発明は繊維質基体層(1)とポリウレタンを構成
する有機ジイソシアネートが芳香環を含む有機ジイソシ
アネートであるポリウレタン−Ｉの多孔質構造のスキン
レス表面層(2)とからなり、該表面層(2)の少なくとも表
面部分の多孔質構造体にポリウレタンを構成する有機ジ
イソシアネートが脂肪族ジイソシアネートまたは／およ
び脂環族ジイソシアネートを主体とする有機ジイソシア
ネートで構成されたポリウレタン−IIが付与されてお
り、表面層表面が微細粒子状ポリウレタンを主体とした
ポリウレタンとポリオキシエチレン変性またはグリセリ
ン変性硬化油とからなる組成物の塗膜でなることを特徴
とする皮革様シートである。

すなわち、本発明は繊維質基体層(1)の一面にポリウレ
タンを構成する有機ジイソシアネートが芳香環を含む有
機ジイソシアネートであるポリウレタン−Ｉを主体とす
る重合体の溶液または分散液を凝固して得た見掛密度0.
25〜0.48g/cm³の多孔質構造の表面層(2)が付与された多
孔質シートを、表面層の表面を処理して表面層内部気孔
の大部分を露出させ、次いでポリウレタンを構成する有
機ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートまた／お
よび脂環族ジイソシアネートを主体とする有機ジイソシ
アネートで構成されたポリウレタン−IIの溶液または分
散液を塗布し、溶剤または分散液を除去し、次いで、エ
ンボス加工および／またはポリウレタン−IIを主体とす
る重合体の溶液または分散液を塗布し、溶剤または分散
剤を除去した後またはエンボス加工および／またはポリ
ウレタン−II塗布を行わない面に、必要に応じて着色剤
を含むまたは着色剤を含まないポリウレタンを主体とす
るポリマー溶液あるいは分散液を塗布し、乾燥し、次い
で(1)微細粒子状ポリウレタンを分散させたポリウレタ
ン分散液、(2)微細粒子状ポリウレタンを混在させたポ
リウレタン溶液、(3)(1)のポリウレタン分散液にポリオ
キシエチレン変性またはグリセリン変性硬化油を配合し
た組成液、(4)(2)のポリウレタン溶液にポリオキシエチ
レン変性またはグリセリン変性硬化油を配合した組成
液、の(1)〜(4)の少なくとも１種類の液を塗布し、溶剤
または分散剤を除去し、必要に応じて熱処理、エンボス
加工を行って仕上げることを特徴とする皮革様シートの
製造法である。

本発明の皮革様シートを構成する繊維質基体層(1)とポ
リウレタンを主体とする重合体で構成された多孔質構造
の表面層(2)とからなる多孔質シートは、繊維質基体層
(1)を構成する繊維として、ナイロン−6、ナイロン−6
6、ナイロン610、芳香環を含有するポリアミドなどのポ
リアミド類、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテ
レフタレート80モル％以上の共重合体、ポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフイン類、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニルアルコールなどの合成繊維、再生繊
維から選ばれた少なくとも１種の繊維、特に柔軟でドレ
ープ性があり、外観の良好なものを指向するなら合成重
合体を紡糸して得た極細繊維発生型多成分繊維または極
細繊維発生型多成分繊維を主体とした繊維を用いて織
布、編布、繊維立毛織布、繊維立毛編布、繊維絡合不織
布などの布帛とし、より皮革の性能に類似させようとす
るなら布帛にはポリウレタン、アクリル樹脂、合成ゴ
ム、ポリエステルエラストマー等の弾性重合体を含有さ
せて作つた繊維質基体シートである。好ましくは多成分
繊維を用いて布帛を作り、弾性重合体を含有させる前ま
たは弾性重合体を含有させた後に布帛を構成する多成分
繊維を化学的処理および／または機械的処理で極細繊維
化させること、布帛に含有させる弾性重合体がポリウレ
タン、好ましくは後に記載のポリウレタン−Ｉを主体と
した重合体の溶液または分散液を多孔質構造に凝固した
多孔質重合体を含有した繊維質基体シートである。この
繊維質基体シートの一面にはポリウレタンを主体とする
重合体の多孔質構造の表面層(2)を付与した多孔質シー
トとする。表面層(2)を構成するポリウレタンはN,N′−
ジメチルホルムアミドを主体とする有極性溶剤に可溶な
ポリウレタンで、ポリウレタンを構成する有機ジイソシ
アネートが芳香環を含む有機ジイソシアネートで構成さ
れたポリウレタン−Ｉである。ポリウレタン−Ｉを主体
とする重合体の溶液または分散液を布帛または繊維質基
体の一面に塗布して多孔質構造の層に凝固する。多孔質
構造は微細多孔質構造でもよいが、微細多孔質構造だけ
の表面層は反発が大きくてドレープ性が悪い、折れしわ
形態・外観が悪いなどのため、好ましくは表面層内部気
孔構造は気孔の平均直径15〜300μｍの球状、水滴状、
徳利状などの大きな気泡のいずれかが支配的な気孔形状
として微細気孔と混在しているあるいは微細多孔質隔膜
をへて配列している見掛密度0.25〜0.48g/cm³の多孔質
構造の表面層(2)である。この多孔質構造の表面層(2)を
構成するポリウレタン−Ｉの製造は、低分子ジオール、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール、1.6−
ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール−1.
5、などから選ばれた少なくとも１種類とジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸
などから選ばれた少なくとも１種類との縮合重合によつ
て得たポリエステルジオール、ポリエチレンエーテルグ
リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレン
エーテルグリコールなどのポリエーテルグリコール、ポ
リカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリ
コールなどのポリラクトングリコール、これら平均分子
量100〜3000のポリマージオールから選ばれた少なくと
も１種類のポリマージオールをソフトセグメントとす
る。また、ポリマージオールと反応させる芳香環を含む
有機ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フエニレ
ンジイソシアネート、4.4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート、2,2′−ジメチル−4.4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類
の有機ジイソシアネートである。この芳香環を含むジイ
ソシアネートを用いることは皮革様シートとしての多孔
質構造を安定に形成する、気孔構造の機械的・物理的な
安定性が高いなどの特徴を有するためである。従つて、
皮革様シートとしての特性を損なわない範囲で他の有機
ジイソシアネート、例えば水添トリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
シソアネートなどから選ばれたイソシアネート化合物を
併用してもよい。好ましくは、4.4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートを主体とした有機ジイソシアネート
である。そして鎖伸長剤として活性水素原子2個有する
分子量300以下の化合物、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1.4−ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、3−メチルペンタンジオール−1.5、1.
4−シクロヘキサンジオール、キシレングリコールなど
のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジ
ン、フエニレンジアミン、トリレンジアミンなどのジア
ミン類、ヒドラジン、アジピン類ジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンあるいはヒドラジ
ド類などから選ばれた少なくとも１種類とを反応させて
得たポリウレタンである。ここに得たポリリウレタン
（これをポリウレタン−Ｉとする）はN,N′−ジメチル
ホルムアミドを主体とする有極性溶剤に可溶なポリウレ
タンである。他の溶媒に可溶なポリウレタンでは、例え
同じ組成で重合されて得られたポリウレタンでも、次の
処理工程で好ましくない表面層状態、例えば多孔質構造
が潰れたり、変形したりあるいは再溶解したりして、十
分な外観性能が得られないものとする。反発性が大きく
なり風合い、二次製品加工性などが悪くなる。

繊維質基体層(1)の一面にポリウレタン−Ｉを主体とす
る重合体で構成され多孔質表面層(2)が付与された多孔
質シートは、次いで表面層(2)の表面を処理して表面層
内部気孔を露出させる。すなわち、表面層の表面をサン
ドペーパーなどで研削して表面の大部分を除去または破
壊して表面層内部気孔の大部分を露出させた表面とす
る。この表面の主としてスキン層を除去または破壊した
表面には、表面層構成ポリウレタン−Ｉとは溶剤を異に
するポリウレタンで、ポリウレタンを構成する有機ジイ
ソシアネートが脂肪族ジイソシアネートまたは／および
脂環族ジイソシアネートを主体とする有機ジイソシアネ
ートで構成されたポリウレタン−IIの溶液または分散液
を、ポリウレタン−II固形分として2〜20ｇ／m²の量を
付与し、溶剤または分散剤を除去し、表面層(2)の少な
くとも表層部の多孔質ポリウレタン−Ｉの面にポリウレ
タン−IIの塗膜を形成させる。このポリウレタン−IIの
塗膜は表面層(2)の表面にいわゆるスムース調表面を形
成させるための皮膜層を形成させることではなく、表面
層(2)を構成している多孔質構造の気泡１つひとつの面
にポリウレタン−IIが付与された状態のことである。ポ
リウレタン−IIを付与した後、あるいはポリウレタン−
IIを付与した後更にポリウレタン−IIを主体とする重合
体の溶液または分散液を表面層(2)の表面に非連続の非
多孔質皮膜が形成するように塗布し、溶剤または分散剤
を除去して表面層(2)の表面に非連続の非多孔質皮膜を
形成させる。そして、表面層(2)にポリウレタン−IIを
付与した後あるいはポリウレタン−IIを主体とする重合
体の非連続皮膜を形成した後加熱エンボスを行つて表面
に凹凸模様面あるいは平滑面とすることによつて表面に
存在する気孔先端を塞ぐことなく皮革様外観に仕上げら
れる。この表面に塗布するポリウレタン−IIは風合い、
触感に影響をもたらすものであり、柔軟でタツクのない
ぬめり感のあるポリウレタンであることが必要である。
そのようなポリウレタン−IIの製造は、低分子ジオー
ル、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1.4−ブタンジオール、1.5−ペンタンジオール、1.
6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール−1.
5、などから選ばれた少なくとも１種類とジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸
などから選ばれた少なくとも１種類との縮合重合によつ
て得たポリエステルジオール、ポリエチレンエーテルグ
リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレン
エーテルグリコールなどのポリエーテルグリコール、ポ
リカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリ
コールなどのポリラクトングリコール、これら平均分子
量500〜3000のポリマージオールから選ばれた少なくと
も１種類のポリマージオールをソフトセグメントとす
る。また、ポリマージオールと反応させる有機ジイソシ
アネートとしては、例えば、ヘキサンジイソシアネー
ト、オクタンジイソシアネート、3−メトキシ−1.6−ヘ
キサンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デ
カンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、
ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネー
ト、ω.ω′−ジイソシアネート−1.4−(又は1.2−)ジ
メチルシクロヘキサン、シクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、4.4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイ
ソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類の有機
ジイソシアネートである。そして鎖伸長剤として活性水
素原子2個有する分子量300以下の化合物、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1.4−ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオ
ール−1.5、1.4−シクロヘキサンジオール、キシレング
リコールなどのジオール類、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ピペラジン、フエニレンジアミン、トリレンジアミ
ンなどのジアミン類、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジンある
いはヒドラジド類などから選ばれた少なくとも１種類と
を反応させて得たポリウレタンである。特に好ましく
は、ジアミン伸長して得たポリウレタンである。ここに
得たポリウレタン（これをポリウレタン−IIとする）
は、N,N′−ジメチルホルムアミドなどの有極性溶剤と
は溶剤を異にするポリウレタンである。従つて、例え同
じ組成で重合されて得られたポリウレタンでも、N,N′
−ジメチルホルムアミドなどの有極性溶剤にしか溶解し
ないポリウレタンは、処理工程で先に形成した多孔質構
造のポリウレタン−Ｉを再溶解させたり、多孔質構造を
潰したり、変形したりして好ましくない状態となる。更
に、そのようなポリウレタンは高重合度であつたり側鎖
が出たりして柔軟性が低下したり、ぬめり感のなくなつ
たものとなるので本発明で所望する特徴を付与するとは
できない。ポリウレタン−IIの溶剤としては、例えばテ
トラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
酢酸エチル、メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、イソ
プロパノール、ジオサンなどから選ばれた溶剤を単独ま
たは混合して使用する。また、N,N′−ジメチルホルム
アミドもポリウレタン−Ｉを侵さない範囲の15％未満の
量であれば混合されてもよい。その場合にはポリウレタ
ン−Ｉとポリウレタン−IIの結合が一層良くなり、多孔
質表面層の構造破壊強力も高くなる。また、ポリウレタ
ン−IIには着色剤、耐光安定剤、酸化防止剤、つや調整
剤等を添加した組成物として使用することもよい。

更に、本発明で皮革様シートの表面に塗布する微細粒子
状ポリウレタンを分散させたポリウレタン分散液あるい
は微細粒子状ポリウレタンを混在させたポリウレタン溶
液は、ポリウレタンとしてポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリエステル・エーテルジオール、
ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなど
から選ばれた平均分子量500〜2000のポリマージオール
と、ヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネ
ート、ノナンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ω,
ω′−ジイソシアネート−1.4−(又は1.2−)ジメチルシ
クロヘキサン、4.4′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、フエレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、4.4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、2.2′−ジメチル
−4.4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、トルエ
ントリイソシアネート、ビフエニルトリイソシアネー
ト、4.4′.4″−トリフエニルメタントリイソシアネー
トなどの有機ポリイソシアネートの少なくとも１種類
と、低分子量のジオール、トリオール、ジアミン、ヒド
ラジドなどから選ばれた少なくとも１種類とをポリウレ
タンの溶剤系あるいは非溶剤系で反応させて得た微細粒
子状ポリウレタン分散液あるいは微細粒子状ポリウレタ
ンを含むポリウレタン溶液である。この微細粒子状ポリ
ウレタンはポリウレタン製造時に使用する原料組成を、
架橋型ポリウレタンを形成する三官能の原料を一部に使
用するとか、ポリウレタン製造時の重合系を、形成する
ポリウレタンの非溶剤あるいは貧溶剤中で反応させて、
形成するポリウレタンを粒子状で析出させていくとか、
溶剤に溶解したポリウレタンをポリウレタンの非溶剤あ
るいは貧溶剤の中に機械的に分散させるとかの方法で微
細粒子状ポリウレタンとする。粒子状ポリウレタンの粒
子の大きさは1〜20μｍの範囲、好ましくは1.5〜10μｍ
の範囲にすることが表面外観、表面強さ、その他の物性
上好ましいものが得られる。

また、微細粒子状ポリウレタンに配合して使用するポリ
オキシエチレン変性またはグリセリン変性硬化油は、例
えば、ひまし油、亜麻仁油、棉実油、けし油、桐油など
の天然油、合成された不飽和高級脂肪酸、例えばリシノ
ール酸、リノレイン酸、リノレン酸などを原料とし処理
され、更に酸化エチレンをモル数で5〜500モル、好まし
くは10〜100モル付加したポリオキシエチレン変性硬化
油またはグリセリンを付加したグリセリン変性硬化油で
ある。これらの硬化油は微細粒子状ポリウレタンあるい
は微細粒子状ポリウレタンを主体としたポリウレタンに
対して5〜100重量％配合した組成物である。

微細粒子状ポリウレタン分散液あるいは微細粒子状ポリ
ウレタンを混在させたポリウレタン溶液またはそれら分
散液あるいは溶液にポリオキシエチレン変性硬化油ある
いはグリセリン変性硬化油を配合した組成液は、皮革様
シートの表面にグラビヤ法、スプレー法、スリツトコー
ト法などで塗布する。塗布量はポリウレタン固形分とし
て0.5〜15g/m²の量である。塗布量を多くすることはか
えつて表面触感を損なつたり、表面物性を低下させたり
して好ましくない。

次に、本発明の皮革様シートを図面で説明する。第１図
は本発明の皮革様シートの断面構造の模式図であり、1
は繊維質基体層、2はポリウレタン−Ｉ(図中のＩ)で作
られた多孔質構造の表面層、3は微細気泡、4はポリウレ
タン−II(図中のII)が表面に付与さ微細気泡、5はポリ
ウレタン−IIが表面に付与された気孔の平均直径15〜30
0μｍの大きな気泡、6は表層を形成している微細粒子状
ポリウレタンである。第２図は本発明の別の態様の皮革
様シートの断面構造の模式図であり、多孔質構造の表面
層2の表層が6の微細粒子状ポリウレタンと7のポリオキ
シエチレン変性あるいはグリセリン変性の硬化油で形成
された面である。第３図は本発明の一実施態様の皮革様
シートのエンボスした表面状態を示す走査型電子顕微鏡
写真であり、第４図は第３図の表面状態の一部を拡大し
た走査型電子顕微鏡写真である。

本発明の表面層を構成するポリウレタン−Ｉおよびポリ
ウレタン−IIには耐光安定剤、酸化防止剤、撥水・撥油
剤、着色剤などを添加することもよいし、皮下様シート
に仕上げる工程において酸化防止剤、耐光安定剤、撥水
・撥油剤、柔軟化剤、着色剤、着色・変色防止剤などの
処理を付加することもよい。

本発明で得た皮革様シートは表面が柔軟でタツクのない
ぬめり感を有する触感で、折れしわ形態およびドレープ
性が天然皮革に類似した見た目の重圧感・柔軟さを有
し、色の深みがありかつ色調が濃く見える、透湿性、構
造破壊強さ、表面強さなどの性能に優れていて、この皮
革様シートは靴とりわけスポーツシユーズ、衣料、鞄、
袋物、手袋などの製品に加工するのに有用である。

［実施例］次に、本発明を具体的な実施例で説明する。なお、実施
例中の部および％はことわりのない限り重量に関するも
のである。

実施例１平均分子量2000のポリエチレンアジペートグリコール20
0部、4.4′−ジフエニルメタンジイソシアネート163部
およびエチレングリコール34部を反応させてポリウレタ
ン−Ｉを得た。このポリウレタン−Ｉはハードセグメン
ト量49.6％(計算値)、ポリウレタン10％濃度N.N′−ジ
メチルホルムアミド溶液の30℃における溶液粘度2.9ポ
イズである。このポリウレタン−Ｉを用い、不織布含浸
用ポリウレタン組成液としてポリウレタン15、凝固調節
剤0.5部、着色剤0.5部、N.N′−ジメチルホルムアミド8
4.0部の組成液を調整した。一方、表面被覆用ポリウレ
タン組成液としてポリウレタン13部、凝固調節剤0.26
部、気孔形成調節剤0.25部、着色剤0.5部、および水1
部、N.N′−ジメチルホルムアミド85部の組成液を調整
した。

次いで、ポリエチレンテレタフレート／ポリエチレン多
成分繊維で作つた目付470g/m²見掛密度0.31g/cm³、厚さ
1.5mmの繊維絡合不織布に上記含浸用ポリウレタン組成
液を飽充し、更に一面に表面被覆用ポリウレタン組成液
を約750g/m²の量を塗布した後、N.N′−ジメチルホルム
アミド30％水溶液、温度28℃の凝固浴中に浸漬してポリ
ウレタンを凝固し、繊維中のポリエチレンを溶剤抽出
し、水洗し、乾燥して極細ポリエチレンテレフタレート
繊維束状繊維絡合不織布にポリウレタンが多孔質状態で
含有した繊維質基体層の一面に、気孔の平均直径が140
〜210μｍの範囲にある徳利状気孔が表面にほぼ垂直に
なつて配列した厚さ約0.35mm、表面層をスライスして取
り出して測定した見掛密度0.28g/cm³の多孔質表面層が
付与された多孔質シートを得た。

次いで、多孔質シートの表面層表面をサンドペーパーで
バフ掛けして約0.08mmの厚さを除去した。スキン層はほ
ぼ除去され、内部の気孔が露出した面となつた。

表面に塗布するポリウレタン−IIとして、平均分子量14
00のポリカプロラクトングリコール140部、4.4′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート81部およびイソホ
ロンジアミン34部を溶液重合法で反応させてポリウレタ
ン−IIを得た。このポリウレタン−IIをテトラヒドロフ
ラン／シクロヘキサノン／イソプロパノールの混合溶剤
に溶解し、着色剤を添加したポリウレタン−II濃度8％
溶液を調整した。このポリウレタン−II溶液を上記バフ
掛けした表面グラビヤロールを用いて2段塗布し、乾燥
したポリウレタン量として約5g/m²の液量を塗布した。
このポリウレタンは表面から約0.2mmの部分まで多孔質
構造の表面を被覆したものとなつた。次いで乾燥、エン
ボス加工、表面着色剤添加ポリウレタン付与、揉み処理
して多孔質シートＡを得た。

一方、多孔質シートＡの表面に塗布する微細粒子状ポリ
ウレタン組成液として、ポリオキシプロピレングリコー
ル、4.4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、4.4′
4″−トリフエニルメタントリイソシアネートおよびイ
ソホロンジアミンを非溶剤系で重合して得た平均粒子径
3.7μｍの微細粒子状ポリウレタン分散液をポリウレタ
ン量として80％、ポリウレタン−II溶液をポリウレタン
量として20％混合して表面塗布組成液(Ｉ)を調整した。
この組成液(Ｉ)をグラビヤロールを用いて2段塗布し、
ポリウレタン量として約4.5g/m²の量を塗布し、乾燥し
て皮革様シート[Ｉ]を得た。この表面は顕微鏡で100倍
に拡大して認められる微細孔が平均1270コ/cm²存在し、
透湿度1370g/m²・24hr、表面層多孔質構造の破壊強さ5.9
kg/25mmと優れたものであつた。

比較のために、多孔質シートＡの表面にポリウレタン−
Ｉを用いて調整して溶剤組成N.N′−ジメチルホルムア
ミド／テトラヒドロフラン／シクロヘキサノンのポリウ
レタン−Ｉ溶液をグラビヤロールを用いて2段塗布し、
ポリウレタン量として約4.5g/m²の量を塗布した。乾燥
後エンボスし、揉み処理して皮革様シート(II)を得た。
この皮革様シートの表面には100倍に拡大して認められ
る微細孔がほとんど認められず、しかも透湿度685g/m²・
24hrに低下した。

更に、比較のために、表面のスキン層を除去しない多孔
質シートの表面に、実施例１で調整した微細粒子状ポリ
ウレタンを含む表面塗布組成液(Ｉ)をグラビヤロールを
用いて2段塗布し、ポリウレタン量として約4.5g/m²量を
塗布した。乾燥後エンボス加工し、揉み処理して皮革様
シート(III)を得た。この皮革様シートの表面には100倍
に拡大して認められる微細孔は認められなく、透湿度49
1g/m²・24hrに低下した。

次に、これらの皮革様シートと従来の皮革様シートとを
任意に選出した20人の検査員によつて官能試験を行つ
た。その結果を表１に示した。

本発明品は感覚的に優れ、耐摩耗性も優れた皮革様シー
トであつた。

実施例２〜８表面に塗布する微粒子状ポリウレタンを含む表面塗布組
成液として、実施例１で作つた微細粒子状ポリウレタン
分散液と、微細粒子状ポリウレタンの量に対して50％の
ポリオキシエチレン付加硬化ひまし油を添加したポリウ
レタン濃度8％の表面塗布組成液(II)を調整した。

また、実施例１で作つた微細粒子状ポリウレタン分散液
をポリウレタン量として80％、ポリウレタン−II溶液を
ポリウレタン量として20％、全ポリウレタン量に対して
40％のポリオキシエチレン付加硬化ひまし油を添加した
ポリウレタン濃度8％の表面塗布組成液(III)を調整し
た。

次いで、実施例１で得た多孔質シートＡの表面に上記で
調整した表面塗布組成液をグラビヤロールを用いて塗布
し、乾燥して皮革様シートを得た。この皮革様シートの
性能を表２に示した。

本発明品をサツカーシユーズに加工して着用した結果、
履き心地が良く、ボールのキツク性にも優れたものであ
つた。更に紳士靴に加工しても柔軟で履き心地が良く、
表面の色調も落ち着いた濃色で、見るからに柔軟性のあ
る靴となつた。

［発明の効果］本発明の皮革様シートは柔軟性、ドレープ性に優れ、天
然皮革のソフト調革の風合い、ぬめり感のある触感、多
数の細かい折れしわ形態、濃色感を有する色調であつ
て、見た目の重厚感と柔軟感を有したものである。更
に、表面層の多孔質構造の破壊強力が大きく、透気性・
透湿性、表面の耐摩耗性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の皮革様シートの断面構造の模式図であ
り、第２図は本発明の別の態様の皮革様シートの断面構
造の模式図である。第３図は本発明の一実施態様である
実施例１で得た皮革様シートの表面状態を示す100倍の
走査型電子顕微鏡写真であり、第４図は第３図の表面状
態の一部を300倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維質基体層(１)とポリウレタンを構成す
る有機ジイソシアネートが芳香環を含む有機ジイソシア
ネートであるポリウレタン−Ｉの多孔質構造のスキンレ
ス表面層(２)とからなり、該表面層(２)の少なくとも表
面部分の多孔質構造体にポリウレタンを構成する有機ジ
イソシアネートが脂肪族ジイソシアネートまたは／およ
び脂環族ジイソシアネートを主体とする有機ジイソシア
ネートで構成されたポリウレタン−IIが付与されてお
り、表面層表面が微細粒子状ポリウレタンを主体とする
ポリウレタン塗膜でなることを特徴とする皮革様シー
ト。
【請求項２】表面層(2)が気孔の平均直径15〜300μｍの
気泡が支配的に存在する見掛密度0.25〜0.48ｇ/cm³であ
る特許請求の範囲第１項記載の皮革様シート。
【請求項３】繊維質基体層(１)とポリウレタンを構成す
る有機ジイソシアネートが芳香環を含む有機ジイソシア
ネートであるポリウレタン−Ｉの多孔質構造のスキンレ
ス表面層(2)とからなり、該表面層(2)の少なくとも表面
部分の多孔質構造体にポリウレタンを構成する有機ジイ
ソシアネートが脂肪族ジイソシアネートまたは／および
脂環族ジイソシアネートを主体とする有機ジイソシアネ
ートで構成されたポリウレタン−IIが付与されており、
表面層表面が微細粒子状ポリウレタンを主体としたポリ
ウレタンとポリオキシエチレン変性またはグリセリン変
性硬化油とからなる組成物の塗膜でなることを特徴とす
る皮革様シート。
【請求項４】表面層(2)が気孔の平均直径15〜300μｍの
気泡が支配的に存在する見掛密度0.25〜0.48ｇ/cm³であ
る特許請求の範囲第３項記載の皮革様シート。