JPH02242804A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に高い性能を
発揮する触媒を用いたオレフィンの製造方法に係わり、
特に炭素数３以上のα−オレフィンの重合に際して高い
立体規則性の重合体を高収率で得ることの出来るオレフ
ィンの製造方法に関する。

（２）従来の技術 従来から、担持型チーグラー触媒の助触媒成分としてエ
ステル類（例えば特開昭４８−１６９８６号公報）、有
機珪素化合物（特開昭５４−９４５９０号公報、同５５
−３６２０３号公報、同５７−６３３１２号公報）また
はアセタール化合物（特開昭６１−１４５２０６号公報
、同６１−２７１３０４号公報、同６２−５４７０５号
公報、同６２−５４７０６号公報）を用いることはよく
知られている。

しかしながら、我々の知見によれば、担持型チーグラー
触媒の助触媒成分として上記の化合物を用いた場合、そ
れぞれ以下に示すような重大な欠点を有する。

即ちエステル類に関しては、 （ａ）大量に添加する必要がある。

（ｂ）重合活性の著しい低下をもたらす。

（ｃ）立体規則性が不十分である。

（ｄ）生成ポリマー中に残留するエステルによる悪臭。

また有機珪素化合物については、 （ａ）重合活性が実用上不十分である。

（ｂ）価格が高価である。

従来のアセタール系に関しては。

（ａ）大量に添加する必要がある。

（ｂ）重合活性の著しい低下をもたらす。

（ｃ）立体規則性が不十分である。

そこで、上記の問題点をことごとく解決した触媒を開発
することが強く要求されている。

（３）発明が解決しようとする課題 上記の欠点を解決し重合活性、立体規助性が高く、悪臭
がなくかつ比較的安価な助触媒を提供することが本発明
の目的である。

（４）課題を解決するための手段 本発明者らはこれらの課題を解決した助触媒系を得るべ
く鋭意検討した結果。

触媒の存在下にオレフィン類を重合させてオレフィン重
合体を製造する方法において、用いる触媒が、 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とし
て含有する固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）下記一般
式（１）、 ＲＩ　　　　Ｒ８ （式中、Ｒ１，Ｒ６は炭化水素残基　Ｒ２−Ｒ５は水素
、炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはへテロ原子を含
む化合物の残基であり　　Ｒ２＋　Ｒ６は全てまたは部
分的に同じであっても異なっていてもよく、またＲＩ　
　Ｒｅは全てまたは部分的に環を形成していてもよい。

）で表されるアセタール化合物から形成されることを特
徴とするオレフィンの重合方法を見いだし本発明に到達
した。

本発明の骨子は、助触媒成分、特に外部ドナーと称され
る成分として特定の構造を有するアセタール化合物を使
用することに有り、この特定の構造を有するアセタール
化合物がこのような効果を持つことは思いがけなかった
事である。

以下本発明を具体的に説明する。

本発明に於て使用されるマグネシウム化合物としては塩
化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン化
マグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシ
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム、ラウリ
ル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのような
マグネシウムのカルボン＊塩、　　ブチルエチルマグネ
シウムのようなアルキルマグネシウム等を例示すること
が出来る。また、これらの化合物の２種以上の混合物で
あってもよい。好ましくはハロゲン化マグネシウムを使
用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシ
ウムを形成するものである。更に好ましくは上記のハロ
ゲンが塩素であるものである。

本発明において使用されるチタン化合物としては、下記
一般式で表されるごとき物を挙げることが出来る。

Ｔ　ｉ　Ｘｍ　　（ＯＲ？）　　１ ここにおいてＸはハロゲンであり、Ｒ７は炭素数３６以
下の炭化水素基を示し、　　ｍ、　　ｌはＯないし４で
あり１ｍ＋１は３または４である。

具体的には四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン
等のハロゲン化チタン、チタンブトキシド、チタンエト
キシド等のチタンアルコキシド、フェノキシチタンクロ
ライドなどのアルコキシチタンハライド等を例示するこ
とが出来る。またこれらの化合物の２種以上の混合物で
あってもよい。

好ましいものは、４価のチタン化合物であって、Ｘが塩
素であるものである。具体的には四塩化チタン、　ブト
キシトリクロロチタン、テトラブトキシチタン等を挙げ
うる。

本発明に於て使用されるハロゲンは、弗素、塩素、臭素
、ヨウ素であり、好ましくは塩素である。

実際に例示されるハロゲン源の具体的化合物は、触媒調
製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チタンなどの
ハロゲン化チタン、四塩化珪素、四臭化珪素などのハロ
ゲン化珪素、三塩化燐、五塩化燐などのハロゲン化燐な
どが代表的な例であり。

調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロゲン単体、
ハロゲン化水素１ｍ　（ＨＣＩ、　　ＨＢｒ、　　ＨＩ
等）を用いてもよい。これらはチタン化合物やマグネシ
ウム化合物と共通であってもよい。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）をＴＭ製するに当た
り、各種電子供与体（内部ドナー）を添加してもよく、
また好ましくもある。電子供与体としては、含酸素化合
物および含窒素化合物等が挙げられる。より具体的には
（イ）メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、　
ドデカノール、オクタデシルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコール、ベンジルアルコール、クミルアルコ
ール、ジフェニルメタノール、　トリフェニルメタノー
ルなどの炭素数１ないし２０のアルコール類、　（ロ）
フェノール、クレゾール、クミルフェノール、エチルフ
ェノール、　プロピルフェノール。

ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有し
てよい炭素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンな
どの炭素数３ないし１５のケトン類、　（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオナルデヒド、　トルアルデヒド、ナ
ツトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド
類、　（ホ）蟻酸メチル、蟻酸エチル、ＷＩＲメチル、
酢酸エチル、＃酸フロビル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、酢
酸ブチルセロソルブ、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸メ
チル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸
エチル、吉草酸ブチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル
、フェニル酪酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、　トルイル酸
メチル、　トルイル酸エチル、　トルイル酸アミル、エ
チル安息香酸エチル、アニス酸メチル。

アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、
フタル酸ジネオペンチル、γ−ブチロラクトン、　γ〜
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ジエチル、
オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸エチルなどの炭素数
２ないし２０の有機酸エステル類、　（へ）ホウ酸メチ
ル、ホウ酸エチル、珪酸メチル、珪酸エチル、珪酸ブチ
ル、チタン酸ブチル、燐酸ブチル、亜燐酸トリメチル、
亜燐酸ジエチル、ジ（２フエニル）ホスホロクロリゾイ
ト、＊酸ジメチル、硫酸ジエチル等の炭素数３０以下の
無機酸エステル類、　（ト）メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジフェニルエーテル、２，２−ジメトキシプロパン
などの炭素数２ないし２５のエーテル類、　（チ）＃酸
アジド、安息香酸アミド、　トルイル酸アミドなどの炭
素数２ないし２０の酸アミド類、　（す）アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、　トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイル
などの炭素数２ないし２０の酸ハライド類、　（ヌ）無
水酢酸、無水フタル酸、などの炭素数２ないし２０の酸
無水物類、　（ル）モノメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、　トリブチルアミン、ピペリジン
、　トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどの炭素数２ない
し２０のアミン類、　（ヲ）アセトニトリル。

ベンゾニトリル、　トルニトリルなどの炭素数２ないし
２０のニトリル類、　（ワ）エチルメルカプタン、ブチ
ルメルカプタン、フェニルチオールなどの炭素数２ない
し２０のチオール類、（力）ジエチルチオエーテル、ジ
フェニルチオエーテルなどの炭素数４ないし２５のチオ
エーテル類、　（ヨ）フェニルメチルスルホン、ジフェ
ニルスルホンなどの炭素数２ないし２０のスルホン酸類
、　（夕）フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、フエニルジメチルモノエト
キシシラン、　トリフェニルメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、　トリメチルシラノー
ル、フエニルジメチルシラノール、　トリフェニルシラ
ノール、ジフェニルシランジオールなどの炭素数２ない
し２４の珪素含有化合物などを挙げることが出来る。

これらの電子供与性化合物は２種以上用いることが出来
る。これらのうちで好ましいものは有機酸エステル類、
無機酸エステル類、珪素含有化合物類等である。

本発明に於て用いられる触媒調製法は特に限定される物
ではないが、たとえは以下のような例を挙げることが出
来る。

ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、上記の電
子供与性化合物を共粉砕により、もしくは溶媒中での分
散または溶解により接触させて触媒成分を得る方法、ハ
ロゲン化マグネシウムと有機または無機化合物（上記電
子供与性化合物を含んでもよい）との複合体をつくり、
　　これに上記電子供与性化合物とチタン化合物を逐次
的に接触（順は入れ替わってもよい）させて触媒成分を
得る方法、マグネシウム化合物（またはさらにチタン化
合物を含む）に上記電子供与性化合物を接触させ、同時
にもしくはその後段でチタン化合物との接触および／ま
たはハロゲン化処理を行って触媒成分を得る方法（いず
れかの段階でチタン化合物の使用を含んでいること）等
を挙げることが出来る。

上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として用いら
れる物質、例えばシリカやアルミナ上に担持または含浸
させる方法で作られても良い。

成分（Ａ）に於ける各成分の量的関係は１本発明の効果
が認められる限り任意の物であるが、量的には次の範囲
が好ましい。成分（Ａ）におけるマグネシウムの含有量
はチタンに対するモル比で０．　１ないし１０００の範
囲内、好ましくは２ないし２００の範囲内でよく、ハロ
ゲンの含有量はチタンに対するモル比で１ないし】、０
０の範囲でよく、電子供与性化合物を使用する場合の含
有量はチタンに対するモル比で１０以下の範囲内。

好ましくは０．　１ないし５の範囲内でよい。本発明に
おける有機アルミニウム化合物は１代表的なものの一般
式として下式（ＩＩ）ないしくＩＶ）で表される。

ＡＩＲ８Ｒ９Ｒ１ｅ　　　　　　　　　　　　（■）Ｒ
１１ＲＩ２Ａ　１−０−Ａ　Ｉ　ＲＩ’Ｒ”　　　　（
ＩＩＩ）ロゾソし＝錨に＝コ　およヒ／マたは ＲＩ５−　　（Ａ　ｌ　−０）　　ｎ−Ａ　Ｉ　　（Ｒ
１５）２　　　（ＩＶ）（ＩＴ）式、　（ＩＩＩ）式、
及び（ＩＶ）式に於て、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１”は同一
であっても異種であっても良く、炭素数が多くとも１２
個の炭化水素基、水素原子、もしくはハロゲンであるが
、それらの内少なくとも１個は炭化水素基であり、　　
ＲＩＲＩ２、Ｒ１３およびＲ”は同一でも異種でもよく
。

炭素数が多くとも１２個の炭化水素基である。またＲ１
５は炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であり、ｎは
１以上の整数である。　　（ＩＩ）式で示される有機ア
ルミニウム化合物の代表的なものとしては、　トリエチ
ルアルミニウム、　トリプロピルアルミニウム、　トリ
ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウム
のごときトリアルキルアルミニウム、ざらにジエチルア
ルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイドラ
イドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウムセ
スキクロライドなどのアルキルアルミニウムハライドが
挙げられる。　　また（ｍ）式で表される有機アルミニ
ウム化合物の内、代表的なものとしては、テトラエチル
ジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのご
ときアルキルアルモキサン類が挙げられる。　　また（
ｒＶ）式は、アルミノオキサンを表し、アルミニウム化
合物の重合体である。ＲＩ５はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチルなどを含むが、好ましくはメチル
、エチル基である。ｎは工ないし１０が好ましい。

これらの有機アルミニウム化合物の内、　トリアルキル
アルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドおよ
びアルキルアルモキサン類が好ましい結果を与えるので
好適である。

オレフィンの重合に於て、重合系内における有機アルミ
ニウムの使用量は、一般に１０−４ミリモル／１以上で
あり、１０−２ミリモル／１以上が好適である。また、
固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は１モル
比で一般には０．５以上であり、好ましくは２以上、と
りわけ１０以上が好適である。なお、有機アルミニウム
の使用量が少なすぎると重合活性の大幅な低下を招く。

重合系内における有機アルミニウムの使用量が２０ミリ
モル／１以上で且チタン原子に対する割合が、モル比で
１０００以−ヒの場合、更にこれらの値を高くシても触
媒性能が更に向上することはない。

本発明に用いられる触媒の成分（Ｃ）は下記−量大（１
）で表される構造を持つアセタール化合物である。

ＲＩ　　　　Ｒ６ 式中　Ｒ１、Ｒ６は炭化水素残基、好ましくは炭素数１
ないし６の脂肪族炭化水素残基、更に好ましくは炭素数
１ないし３の直鎖脂肪族炭化水素残基であり、Ｒ１とＲ
６は互いに鎖状脂肪族炭化水素残基により結合していて
もよい。具体的にはメチル、エチル、プロピル基または
エチレン基等を挙げることが出来る　Ｒ２Ｒ５は水素、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはへテロ原子を含む
化合物のの残基であり、Ｒ２＋　Ｒ５は全てまたは部分
的に同じであっても異なっていてもよく、またＲ　Ｉ　
＋　Ｒ６は全てまたは部分的に環を形成していてもよい
。

好ましくは、水素原子、炭素数１ないし２０の炭化水素
残基、炭素数１ないし２０のハロゲン化炭化水素残基、
または長周期型周期律表上の３Ｂないし７Ｂ族のへテロ
原子を含む化合物の残基、更に好ましくは炭素数１ない
し１５の炭化水素残基、炭素数１ないし１０のハロゲン
化炭化水素残基。

水素原子または長周期型周期律表上の第２ないし第４周
期で３Ｂないし７Ｂ族のへテロ原子を含む化合物の残基
である。

Ｒ２＋＋　Ｒ６の具体例としては（イ）水素原子。

（ロ）メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、　Ｓ−ブチル、　ｔ−ブチル。

ネオペンチル、フェニル、４−メチルフェニル。

４−フルオロフェニル、シクロヘキシル、ノルボルニル
、ノルボルネニル、アダマンチル等の炭化水素残基、　
（ハ）モノフルオルメチル、ジフルオロメチル、　トリ
フルオルメチル、モノクロロメチル、ジクロロメチル、
　トリクロロメチル、モノブロモメチル、　ジブロモメ
チル、ヨードメチル、　２−フルオロエチル９２，２−
ジフルオロエチル、２、　２．　２−トリフルオロエチ
ル、　　１．　２．　２゜２−テトラフルオロエチル、
　ｌ、　　１．　２．　２．　２−パーフルオロエチル
、　２−クロロエチル、２゜２−ジクロロエチル、２．
　２．　２−）ジクロロエチル、　　１．　２．　２．
　２−テトラクロロエチル、　１゜１、　２．　２．　
２−パークロロエチル、　２−ブロモエチル、１，２−
ジブロモエチル、２−ヨードエチル等のハロゲン化炭化
水素残基、　（ニ）フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨ
ード、　（ホ）メトキシ、エトキシ、プロポキシ、　ブ
トキシ、　ｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基
、　（へ）トリメチルシリル、　トリエチルシリル、　
トリクロロシリル、　トリメチルゲルミル、　トリエチ
ルゲルミル、トリクロロゲルミル等の４Ｂ族元素を含む
化合物の残基、　（ト）シアノ、イソシア人　カルボキ
シ。

アミノ、チオール基等である。

アセタール化合物のＯＲ１，ＯＲ６をの除く部分の具体
例としては１以上に挙げた他にＩＨ−インデン、９Ｈ−
フルオレン、　　　ＩＨ−シクロペンタ［ａ］ペンタレ
ン、ＩＨ−ベンズ［ｆ］インデン、１．４−メタノビフ
ェニレン等分子内に於て不飽和５員環骨格を有する化合
物及びそれらから誘導される化合物をも挙げうる。

このような化合物の具体例は下記に示される物であるが
、各々が２分子以上融合した（例えば。

ディールスアルダー生成物）化合物であっても良い、具
体的には、５，５−ジメトキシ−１，３−シクロペンタ
ジェン、５，５−ジェトキシ−１゜３−シクロペンタジ
ェン、　１，４−ジエチル−２゜３−ジメチル−５，５
−ジェトキシ−１，３−シクロペンタジェン、２−ｔ−
ブチル−５，５−ジメトキシ−１，３−シクロペンタジ
ェン、２−ｔ−ブチル−５，５−ジェトキシ−１，３−
シクロペンタジェン、１．　２．　３．　４−テトラフ
ェニル−５，５−ジメトキシ−１，３−シクロペンタジ
ェン、１．　２．　３．　４−テトラフェニル−５，５
−ジェトキシ−１，３−シクロペンタジェン、　１゜４
−トリメチルシリル−２，３−ジフェニル−５゜５−ジ
メトキシ−１，３−シクロペンタジェン、２．３−）ツ
メチルシリル−１，４−ジフエニル−５，５−ジメトキ
シ−１，３−シクロペンタジェン、　　１．　２．　３
．　４−テトラフルオロ−５，５−ジメトキシ−１，３
−シクロペンタジェン、　１゜２、　３．　４−テトラ
フルオロ−５，５−ジエトキシ−１，３−シクロペンタ
ジェン＋　　１．　２．　３゜４−テトラクロロ−５，
５−ジメトキシ−１，３−シクロペンタジェン、　　１
．　２．　３．　４−９トラクロロ−５，５−ジェトキ
シ−１，３−シクロペンタジェン、　１．　２．　３．
　４−テトラブロモ−５゜５−ジメトキシ−１，３−シ
クロペンタジェン、１、　２．　３．　４−テトラブロ
モ−５，５−ジェトキシ−１，３−シクロペンタジェン
、　　１．　２．　３゜４−テトラキス（トリフルオロ
メチル）−５，５−ジメトキシ−１，３−シクロペンタ
ジェン、１１２、　３．　４−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）−５，５−ジェトキシ−１，３−シクロペン
タジェン、　１，１−ジメトキシ−ＩＨ−インデン、　
１゜１−ジェトキシ−ＩＨ−インデン、２．３−ジフェ
ニル−１，１−ジメトキシ−ＩＨ−インデン、２．３−
ジフェニル−１，１−ジェトキシ−ＩＨ−インデン、２
．　３．　４．　５．　６．　７−へキサクロロ−１，
１−ジメトキシ−ＩＨ−インデン、２゜３、　４．　５
．　６．　７−ヘキサクロロ−１，１−ジェトキシ−Ｉ
Ｈ−インデン、９．９−ジメトキシ−９Ｈ−フルオレン
、９，９−ジェトキシ−９Ｈ−フルオレン、３−ブロモ
−９，９−ジメトキシ−９Ｈ−フルオレン、３−ブロモ
−９，９−ジメトキシ−９Ｈ−フルオレン、２．　３．
　４．　５．　６゜７−ヘキサヒドリトー７．７−シメ
トキシーＩＨ−シクロペンタ［ａｌペンタレン、９，９
−ジメトキシ−１，４−メタノビフェニレン等が挙げら
れる。

成分（Ｃ）の使用量は、モル比で成分（Ｃ）／成分（Ｂ
）　＝０．　０１−５、好ましくは０．０２−１である
。

重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも２０個のオレフィンであり。

その代表例としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１
，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、スチレンなどが挙げられる。重合を実施するに当た
り、これらのオレフィンを単独重合しても良いが、２種
以上のオレフィンを共重合しても良い。　（例えば、エ
チレンとプロピレンとの共重合） 重合を実施するに当たり、本発明の固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物およびアセタール化合物は重合容器
に個別に導入しても良いが、それらの内の２種類または
全部を事前に混合しても良い。

重合は、不活性溶媒中、液体モノマー中あるいは気相の
いずれでも行うことが出来る。また、バッチ式、半連続
式、連続式のいずれでも行う事が出来る。また、実用可
能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子ｔｖＲ
節剤（一般には水素）を共存させでも良い０重合温度は
、一般には一１０℃ないし１８０℃であり、実用的には
２０℃以上１３０”Ｃ以下である。

その他、予備重合の有無、重合反応器の形態。

重合の制御法、ｆｌ＆処理方法などについては、本触媒
系固有の制限はなく、公知の全ての方法を適用する事が
出来る。

（５）実施例 以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお
、実施例および比較例に於て、ヘプタンインデックス（
以下ＨＲと略す）は沸１１ｉ？ｎ−ヘプタンで、得られ
た重合体を６時間抽出した後の残量を％で表した物であ
る。

各実施例に於て、固体触媒成分の製造及び重合に使用し
た各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン化合
物、マグネシウム化合物、アセタール化合物など）は全
て実質的に水分を除去した物である。

また、固体触媒成分の製法及び重合については。

実質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行った
。

実施例１ ［固体チタン触媒成分（Ａ）の調製コ 無水塩化マグネシウム１．７１ｇ、　　デカン９ｍ１お
よび２−エチルヘキシルアルコール８．４ｍｌを１３０
℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸０．３９ｇを添加し、１３０’Ｃにて
更に１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液
に溶解させる。その様にして得られた均一溶液を室温に
冷却した後。

−２０℃に保持された四塩化チタン７２ｍ１中に１時間
にわたって全量滴下する１滴下終了後、この混合液の温
度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところでジイソブチルフタレー）０．９６ｍ１を添加し
、これより２時間同温度にて攪拌不保持する。２時間の
反応終了後痘過にて固体部分を採取し、１１０℃のデカ
ンおよび室温のヘキサンにて、洗浄中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで充分洗浄した後、減圧下で
乾燥した。

［重合］ １．５１のステンレス製オートクレーブに上記の方法で
製造された固体成分（Ａ）２０ｍｇ、（Ｃ）成分として
１．　２．　３．　４−テトラクロロ−５，５−ジメト
キシ−１，３−シクロペンタジェン２１．５ｍｇおよび
（Ｂ）成分のトリエチルアルミニウム９１　ｍ　ｇを入
れて、次いで３８０ｇのプロピレンおよび０．０３ｇの
水素を導入した。

オートクレーブを昇温し内温を７０℃に保った。

１時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。

その結果２１７．１ｇのポリプロピレン粉末が得られた
。重合活性は１０９００　ｇ　／　ｇ固体触媒成分・時
間であった。このポリプロピレン粉末のへブタン抽出残
は（ＨＲ）９６．２％であった。

比較例１−２、実施例２−７ 用いた触媒成分（Ｃ）の種類を表−１に示すように変え
た以外は実施例１と同様に触媒のｉ製および重合を行っ
た。結果を表−１に示す。

実施例８−１０ 用いた触媒成分（Ｃ）の種類および使用量を表−２に示
すように変えた以外は、実施例１と同様に触媒の調製お
よび重合を行った。ｖｉ果も同じく表−２に示す。

実施例１１−１６．　　比較例３−４ ［固体チタン触媒成分（Ａ）の調製］ 無水塩化マグネシウム２０ｇと７ｇの塩化ベンゾイルと
を直径１０　ｍ　ｍの磁製ボールを見かけ容積で５０％
充填した１１の円筒容器にいれ、振動ボールミルを用い
９　ｍ　ｍの振幅で１２時間共粉砕を行った。

別途、内容積が５００ｍ１のフラスコに１２０ｍ１のト
ルエン、８３ｇの四塩化チタン、および６５ｇのジ（２
−フェニルフェニル）ホスホロクロリゾイトを加え反応
させ、　６０℃に加熱し均一な溶液とした。この溶液に
上記共粉砕固形物を入れ、６０℃の温度で２時間攪拌を
行った。

固形分を濾別後、トルエンで洗浄を行い、３０℃で減圧
下に乾燥し、固形物を得た。

［重合コ （ａ）成分として上記固体成分を２０　ｍ　ｇ用い、（
Ｃ）成分として１．　２．　３．　４−テトラクロロ−
５，５−ジメトキシ−１，３−シクロペンタジェン２１
．５ｍｇ、　（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムを９
１ｍｇを用い、実施例１と同じ条件下でプロピレンの重
合を行ったところ、重合活性は３８００　ｇ　／　ｇ・
固体触媒成分・時間、ＨＲは９４．３％であった。　（
実施例１１）以下（Ｃ）成分のみを変えて重合を行った
。結果は表−３に示す。

実施例１７ １．５１のステンレス誤オートクレーブに実施例１で得
られた固体成分（Ａ成分）９ｍｇ、　トリイソブチルア
ルミニウム１５０ｍ１（Ｂ成分）、１、　２．　３．　
４−テトラクロロ−５，５−ジメトキシ−１，３−シク
ロペンタジェン（Ｃ成分）１５ｍｇを入れ、次いで４０
０ｇのイソブタンを入れ７０℃で攪拌した。この中に水
素を分圧が２ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２と成るように添加
した。　　　さらにエチレンを分圧が５ｋｇ／ｃｍ２と
成るように入れ。

この圧を保つようにエチレンを供給し続けた。

１時間後内容ガスをパージして重合を終了した。

白色無臭のポリエチレン１７６ｇを得た。重合活性は３
９００　ｇ　／　ｇ固形触媒成分・時間・ａｔｍであっ
た。

実施例１８−２０ 用いた触媒成分（Ｃ）の種類及びその使用量を表−４に
示すように変えた以外は実施例１７と同様に重合を行っ
た。結果を表−４に示す。

（以下余白） 表−１ 例 触媒成分（Ｃ） 使用量　重合活性　　ＨＲ （■）　　　（ｇ／ｇ−ｈ）　　　（Ｘ）５．５−ジメ
トキシ−１，３− シクロペンタジェン ／ｌ　　−２１，２，３，４−テトラブロモ−３２，０
５，５−ジメトキシ−１，３− シクロペンタジェン ８．８１３ ８４．８ ／／　　−３２，３，４，５，８，７−へキサクロ　２
７．７０−１．１−ジメトキシ− ＩＨ−インデン １２．２５０ ８３．２ 表−２ 実施例 触媒成分（Ｃ） 使用量　重合活性　　ＨＲ （ｍｇ）　　　（ｇ／ｇ−ｈ）　　　（Ｘ）実施例−８
１，２，３，４−テトラクロロ−１Ｏ１７５，５−ジメ
トキシ−１，３− シクロペンタジェン １３．２８０ ９５．１ １！−１ ２１，５ １０，８５１１１ ９６，２ ／／−９ ６４，５ ８，２３３ ８８，２ ｔｔ　　−１０ １０７，５ ４，８５０ ８８，０ ＩＨ−インデン ／ｌ　　−６９，９−ジメトキシ−９１（−１１３，４
フルオレン １２．９ＥＩＯ ８５，５ Ｎ　　−７９，９−ジェトキシ−９）１−　１８゜４フ
ルオレン １０．３２０ ９３．０ 比較例−１シクロペンタノン−３メチ１Ｇ、４ルアセタ
ール ５．１３３９ ８８．９ ／／　　−２ジフェニルジメトキシメタ　１８．２７．
１５８ ５８．６ 表−３ 表−４ 例 触媒成分（Ｃ） 使用量　　重合活性　　ＨＲ （■）　　　（ｇ／ｇ・ｈ）　　　（Ｘ）実施例−１１ １，２，３，４−テトラクロロ−２１，５５，５−ジメ
トキシ−１，３− シクロペンタジェン ３．８０５ ８４．３ ／／　　−１２１，２，３，４−テトラブロモ−３２，
０５，５−ジメトキシ−１，３− シクロペンタジェン ／ｌ　　−１３２，３，４，５，８，７−へキサクロ　
２７．７０−１．１−ジメトキシ− ＩＨ−インデン ／ｆ　　−１４２，３，４，５，８，７−へキサクロ　
２８．１０−１．１−ジェトキシ− １）！−インデン ３．５５０ ４．０１３ ４．５１８ ９３．８ ９４、Ｏ ９２，１ ８，８−ジメトキシ−９）Ｉ− フルオレン １８．４ へ、１２Ｂ ９５．０ ８．３−ジェトキシ−８Ｈ− フルオレン １８．４ ３．８９０ ９４．２ 比較例−３ シクロペンタノン−ジメチ ルアセタール １０．４ ２．２７１３ ５３．６ ジフェニルジメトキシメタ １８．２ ２．４５０ ５６．１ 実施例 触媒成分（Ｃ） 実施例−ｉ８　１．２，３．４−テトラクロロ−５，５
−ジメトキシ−１，３− シクロペンタジェン ＩＩ　　−１９２，３，４，５，８，７−へキサクロロ
−１，１−ジメトキシ− ＩＨ−インデン ＩＩ　　−２０９，ｆ３−ジメトキシ−９Ｈ−フルオレ
ン 使用量　　重合活性 （ｍｇ）　　　　（ｇ／ｇ・ｈ） ２５．１４２ ２８．１６０ ２３．１１５ （６）効果 以上に記したごとく、本発明の方法により、きわめて高
い立体規則性を有するオレフィン重合体を、著しく高い
収率で得ることが出来る。これはオレフィン重合体の経
済的製造に非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる触媒を調製するに当たってのフ
ローチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の存在下にオレフィン類を重合させてオレフ
   ィン重合体を製造する方法において、用いる触媒が、 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とし
   て含有する固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物、および （Ｃ）下記一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾６は炭化水素残基、Ｒ＾２−Ｒ＾
   ５は水素、炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはヘテロ
   原子を含む化合物の残基であり、Ｒ＾２−Ｒ＾５は全て
   または部分的に同じであつても異なっていてもよく、ま
   たＲ＾１−Ｒ＾６は全てまたは部分的に環を形成してい
   てもよい。）で表されるアセタール化合物から形成され
   ることを特徴とするオレフィンの重合方法。