JPS62119204A - オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ この発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、ハロゲン化マグネシウム担体にチタン成分を担持
させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とを
組合せたチーグラー拳ナツタ型触媒を用いてオレフィン
重合体を製造する方法が知られている（特開昭５３−３
９９９１号公ｆ４Ｊ等）。

この触媒は比較的高い活性を有するが、生成ポリマー中
にハロゲン化マグネシウムが残存しているので、この方
法で得たオレフィン重合体を成形前［すると、成形機の
腐蝕を促進したり、外観不良の成形品ができてしまうと
いう欠点がある。

・方、ハロゲンを含まない５ｉ０７　などの金属酩化物
担体にマグネシウムジアルコキシドを担持させ、次いで
カルボン酸モノエステル等の電子供与件化合物とハロゲ
ン化チタン化合物を反応させてず」Ｉられる固体触媒成
分を用いる方法も提案されている（特開昭５８−１８２
８０７号公報参照）。

しかし、この方法は触媒活性が低く、生成ポリマーの立
体規則性も不ヒ分で実用に供しえなかった。

［発明の目的］ この発明は前記−ＩＳ情に基づいてなされたものである
。

すなわち、この発明の目的は、従来のｔｉｔ記方法にお
ける闇題点を解消し、活性が高く、しかも長時間持続す
る触媒により、立体規則性が高く、かつパウダー粒径分
布が狭く、触媒残渣の含有贋が少ないオレフィン重合体
を製造する方法を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］ 前記］］的を達成するためのこの発ＩＪＪの要旨は、周
期表第■〜■族元素の中から選ばれた少なくとも一種の
元素の酸化物および／またはこれらの酸化物の少なくと
も一種を含む複合無機酸化物に、一般式 ％式％） （ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜１０のア
ルキルノ、（、シクロアルキル基、アリールノ、（また
はアラルキルノ、（であり、Ｒ１およびＲ２は互いに相
違していても同一であっても良く、文はＯ〜２の正数で
ある。） で表わされるマグネシウム化合物が担持した固形物と、
芳香族ジカルボン酸ジエステルおよびハロゲン化チタン
化合物とを接触させて得られる固体触媒成分（Ａ）、有
機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供７Ｊ−性化合
物（Ｃ）からなる触媒の存在下にα−オレフィンを取合
することを特徴とするオレフィン重合体の製造法である
。

前記固体触媒成分（Ａ）は、特定の酸化物、および／ま
たは、これらの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機
酸化物に特定のマグネシウム化合物が担持した固形物と
、芳香族ジカルボン酸ジエステルと、ハロゲン化チタン
化合物とを接触して得られる。

前記特定の酸化物とは、周期率表第■〜■族に属する元
素の酸化物であり、たとえば、ＭｇＯ１Ｃａｂ、Ｂ２０
３　、ＳｉＯ２，５ｎａ２．Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる
。

また複合無機酸化物とは、周期率表第■〜■族に属する
元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、た
とえば、５ｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｓ　ｉ　０２−ＭｇＯ
１Ｓｉ０７　−ＴｉＯ２，５ｉ０７　−Ｖ７０ｓ　、Ｓ
ｉＯ２−Ｃｒ２０２　、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等
が挙げられる。これらの各種酸化物および複合無機酸化
物は、それぞれ単独で使用しても良いし、二種以にの前
記酸化物を同時に併用しても良いし、二種以にの前記複
合無機酸化物を同時に併用しても良いし、また前記酸化
物と前記複合無機酸化物とを同時に併用しても良い。

また、この酸化物および複合ｆｉ機酩化物はそのまま使
用しても良いが、これにテトラハロゲン化シラン、ヘキ
サハロゲン化ジシラン、モノアルキルトリハロゲン化シ
ラン、ジウルギルジハロゲン化シランなどのハロゲン化
ケイ素およびメタノール、エタノールなどのアルコール
類をこの順に接触する前処理をしてから使用するのが好
ましい。

このような前処理をしておくと、担持する触媒金属の被
＋ｊｉ　ｊ、；を小さくすることができるからである。

この特定の酸化物および複合無機酸化物は、触媒の１１
！体となるのであるから、担体としての特性面から好ま
しい形態を規定するとすれば、比表面積（ＢＥＴ法）が
１０−８００ｒｎ’／ｇ、平均細孔径が１０ＡＪ：ｉｈ
、懸均粒径が０．１〜１０００　μｍの範囲にあるもの
が望ましい。

前記各種の酸化物および複合無機酸化物の中でも、前記
形ｙＥ、を備えることが＋４０１な５ｉ０７が好ましい
。

前記特定のマグネシウム化合物は一般式％式％） ［ただし、式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１−１（＋の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラ
ルキルノ、（であり、Ｒ１およびＲ２はＩＬいに相違し
ていても同一であっても良く、見は０〜２の正数である
。コで表わすことができ、このようなマグネシウム化合
物としては、たとえば、Ｍｇ　（−０ＣＨ３）　２．Ｍ
ｇ　（−０Ｃ２Ｈ５）７　、　Ｍｇ　（−０Ｃ３Ｈｒ　
）２　、　Ｍｇ　（−０Ｃ６Ｈ６）　７　、　Ｍｇ　（
−０Ｃｂ　Ｈ１３）　２　、　Ｍｇ（−ＱＣｓ　Ｈ＋＋
）　７　。

Ｍｇ　　（−〇ＣＨ３）　　（−０Ｃ２Ｈ５）　　、が
挙げられる。

これらのなかでも、ジアルコキシマグネシウムが好まし
い。

前記固形物は、前記特定の酸化物および／または複合無
機酸化物に特定のマグネシウム化合物を４１４持したも
のである。

前記マグネシウム化合物［Ｍｇ　（ＯＲＩ　）　Ｒ（Ｏ
Ｒ’　）　２文］を前記特定の酸化物および／または複
合無ａ酸化物の表面に担持させる方法としては、（１）
前記マグネシウム化合物を有機溶媒中にｔめ溶解あるい
は分散させ、しかる後に前記酸化物および／または複合
無機酸化物を添加し、接触させる方法、（２）前記マグ
ネシウム化合物を用いず、有機溶媒の存在下あるいは不
存在下にＭｇとＲＩ　ＯＨおよび／またはＲ２０Ｈとの
反応を行なわせ、得られる生成物と前記酸化物および／
または複合無機酸化物とを接触して、担持させる方法な
どが挙げられる。

これらの方法においては、前記マグネシウム化合物を前
記酸化物および／または複合無機酸化物の表面にできる
だけ均一に沈着させることが触奴の件部」二好ましく、
そのためには前記マグネシウム化合物を溶解し得る有機
溶媒中で、前記酸化物および／または複合無機酸化物と
接触させることが９ノましい。

前記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水
素などの炭化水素、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのア
ルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙げられる
。

前記マグネシウム化合物を前記酸化物および／または複
合無ａ酸化物の表面に担持する好適な方法としては、前
記マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂肪族
炭化水素に溶解した溶液と前記酸化物および／または複
合無機酸化物とを、０〜１００℃の温度範囲で、５分〜
２４時間接触させる方法が挙げられる。

以ｌ−のようにして得られた固形物は、担体として使用
される前記酸化物に対して、複合無機酸化物のみである
とき、あるいは前記酸化物と複合無機酸化物との混合で
あるときは各酸化物の合計に対して、マグネシウム原子
として、　０．１〜２０屯ｌｉｔ％、特に０．５〜１０
屯ｌＩシ％を含有するものが好ましい。

前記芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、たとえば
、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酩の低級ア
ルキルジエステルなどが挙げられ、より具体的には、ジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフ
タレート、ジイソブチルフタレート、メチルエチルフタ
レート、メチルプロピルフタレート、メチルイソブチル
フタレート、エチルプロピルフタレート、エチルインブ
チルフタレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメ
チルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロ
ピルテレフタレート、ジインブチルテレフタレート、メ
チルエチルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレ
ート、メチルイソブチルテレフタレート、エチルプロピ
ルテレフタレート、エチルイソブチルテレフタレート、
プロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタ
レート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタ
レート、ジイソブチルイソフタレート。

メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタ
レート、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロ
ピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレート
、プロピルインブチルイソフタレートなどが挙げられる
。これらのなかでも好ましいのは、ジプロピルフタレー
ト、ジイソブチルフタレートなどである。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の−っである前記ハロゲ
ン化チタン化合物は、次の・般式で示されるものを使用
することができる。

Ｔ　ｉ　　（ＯＲ’　）　ａｏＸｎ （ここでＲ１は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、ｎは
Ｏ以」−４未満の実数であり、Ｘはハロゲン原ｆ−を表
わす、） これらを具体的に示せば、ＴｉＣｕａ、ＴｉＢｒ４．Ｔ
ｉＩｎ、などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ　（ＯＣ
Ｈ３）Ｃｕ：＋　、Ｔｉ　Ｃ０Ｃ２Ｈ３）Ｃ１３、（ｎ
−Ｃ４Ｈｑ　０）ＴｉＣＪＪ３　。

Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂ　ｒ＋　などのトリハロゲン
化アルコキシチタン；Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）　２Ｃ又２
　。

Ｔｉ　　（ＯＣ７Ｈｓ）　２　Ｃ１２、（ｎ−Ｃ４Ｈｑ
Ｏ）７　ＴｉＣＪｌ２　　、Ｔｉ　　（ＯＣ３Ｈ））７
　Ｃ１ｙなどのジハロゲン化アルコキシチタン募Ｔｉ（
ＯＣＨ３）　３　Ｃ１、Ｔｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）３　
Ｃ０。

（ｎ　　−Ｃａ　　Ｒ９０）３　ＴｉＣＪｌ、Ｔｉ　　
（ＯＣＨ３）３Ｂｒなとのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタンなどを例示することができる。これらは、中独
でも混合物として用いてもよい、これらのうち高ハロゲ
ン含有物を用いるのが好ましく、特に四塩化チタンを用
いるが好ましい。

＋ｉｉ記固体触奴成分（Ａ）はたとえば次のようにして
調製することができる。

すなわち、前記固形物と前記芳香族ジカルボン酸ジエス
テルと前記ハロゲン化チタン化合物とをたとえばヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒中
で０−１００℃、好ましくは１０〜４０℃の温度で２分
〜２４時間接触させることにより行なうことができる。

なお、前記固形物を調製する途中段階で前記芳香族ジカ
ルボン酸ジエステルおよび／またはハロゲン化チタン化
合物を共存させてもよく、また、前記固形物と芳香族ジ
カルボン酸ジエステルとを反応させた後、ハロゲン化チ
タン化合物を接触させてもよい。

このようにして調製した固体触媒成分（Ａ）は。

チタン原ｒ−として０，１〜２０−Ｔ＜　、、ｊ１％を
含有しているのが９！ましく、特に０．５〜ｒ　ｏ　Ｔ
ｊ　：、に％を含有しているのが望ましい。

この発明の方法における触媒は、前記固体触媒成分（Ａ
）と、有機アルミニウム化合物と、電子供′ｊ−性化金
化合物ら形成される。

１１ｆｊ記有機アルミニウム化合物としては、特に制限
はなく、一般式 ％式％ （ただし、Ｒ３は）５素ｆｉ１〜１０のアルキル基、シ
クロアルキル基人またはアリール基であり１ｍは１〜３
の実数であり、Ｘは塩素、臭素などのハロゲンｊＸ　７
’を示す、）で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキ／＼ライドが好適であ
り、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられる
。

前記′電子供与性化合物として、酸よ、窒素、リンある
いは硫黄を含有する有機化合物を使用することができる
。この電子供与性化合物としては。

たとえば、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、ホスホルアミド類、エステル類、エー
テル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類
、酸ハライド類１ｍアミド類、アルデヒド類、有機酸類
などが挙げられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安忌香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類：無水コハク酸、無
水安息香酸、無水Ｐ−１ルイル酸のような酸無水物類：
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どのｉ＆　素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの
炭素数２〜１５のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、Ｓ酸オク
チル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、Ｐｖ
Ｉ酸エチル、吉４！酸エチル、クロル酢酸メチル、ジク
ロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安忌香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安２香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安２香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、０−クロル安息８酸エチ
ル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの
炭Ｊ６２〜１８のエステル類；アセチルクロリド、ベン
ジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類：メチルエーテル
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブチ
ルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸ア
ミド、安υ、香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸ア
ミド類ニトリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；
アセトこトリル、ベンツニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類などを例示することができる。このうち好ま
しいのは、エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水
物類などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、たとえば安、Ｑ香酸、ｐ−メトキシ安忌香
酸、Ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如Ｊ芳香族カ
ルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましく
、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、ｙ＃、水安
息香醜のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリ
コールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい
。

この発明の方法における触媒の成分ｉｔ成として、通常
、前記固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（
Ｂ）とについてはＡ　ｆＬ　／Ｔｉ（原子比）が１〜】
０００、好ましくは５〜５００となるｊ＃にであり、１
ｉ１記電了−供与性化合物（Ｃ）については電子供与性
化合物／有機アルミニウム化合物（モル比）で０、Ｏ１
〜１０、好ましくは０．０２〜２となるｊｉ＋Ｌである
。

この発明の方法は、前記触媒の存在下に、α−オレフィ
ンを爪台することによりオレフィン屯合体を製造する。

前記α−オレフィンとしては、一般式 １式％ ［式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜２０のアルキルノ
、（あるいはシクロアルキル基を示す。］で表わすごと
ができ、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、オクテン−１などの直鎖モノオレフィン
類をはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオ
レフィン、あるいはビニルシクロヘキセンなどが挙げら
れる。

重合に供するα−オレフィンは一種巾独であるに限らず
、複数種類のα−オレフィンを共重合して、ランダム共
重合体、ブロック共重合体を製造するようにしても良い
。

共重合に際し、共役ジエンや非共役ジエン１の不飽和化
合物を共重合することもできる。

この発明の方法における重合反応は、従来からすレフイ
ンの重合技術の分野で通常行なわれている方法および条
件を採用することができる。

その際の重合温度は２０〜１００℃、好ましくは４０〜
９０℃の範囲であり、重合圧力は通常１−１００Ｋｇ／
ｃｒｒｒ’Ｇ、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｃｒｔ＋’Ｇ
の範囲である。

重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類
またはそれらの混合物を溶媒として使用する溶液重合法
により行なうことができ、前記溶媒としてたとえばプロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼンなど、およびそれらの混合物を用い
ることができる。また液状モノマー自身を溶媒として用
いる塊状重合法および気相利金法も適用できる。

この発明の方法において生成するオレフィン重合体の分
子驕は反応様式、触媒系、重合条件によって変化するが
、必要に応じて例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジア
ルキル亜鉛などの添加によって制御することができる。

［発明の効果Ｊ この発Ｉｌｌによると、 （１）　　触媒活性が高くて、しかもその活性持続時間
が長いので、重合反応を安定して行なうことかでさる、 （２）　　生成するオレフィン重合体中に触媒残渣が殆
ど残らず、オレフィン重合体の成形加工を良好に行なう
ことができる、 （３）を体規則性が高く、無臭のオレフィン重合体を製
造することができる、 （４）　　粒径分布が狭いオレフィン重合体を得ること
ができる、 （５）　　生成するオレフィン重合体中には１１００Ｂ
以下の重合体微粉末が殆どない、 などの数々の利点を有する有用な、オレフィン玉合体の
製造法を提供することができる。

［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に示す。

（実施例１） ０）固体触媒成分の調製 焼成した酸化ケイ素（富士ダビソン社製、グレード９５
２．比表面積３５０ｒｎ’／ｇ、モ均粒径５４〜６５　
ｇｍ）　３０．０ｇにジェトキシマグネシウム（１５０
ｍ厳Ｏ交）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（９０ｍｍｏ
文）を含むｎ−へブタン溶液１５０　ｍ交を加え、室温
丁に１時間接触させた。その後インプロパツール５０ｍ
Ｊｌを滴下し、８０℃で１時間攪拌してから、ｎ−ヘプ
タン１００ｍｆｌでデカンテーションを５回繰り返し、
８０℃で１時間減圧乾燥して白色の触媒担体を得た。こ
の触媒担体中には３　、５　Ｊ　！ｊ：％のマグネシウ
ム原子が含まれていた。

このようにして得た触媒担体７．０ｇを０．Ｆｌのガラ
ス容器に入れ、ざらにｎ−へブタン５０ｍ１とジイソブ
チルフタレート　１．８　ｔｓｏｉと四塩化チタン４５
　ｇとを入れた。この混合物を１時間還流下に攪拌した
。その後、に澄み液をデカンテーションで除去して、得
られた固体部分を熱ｎ−へブタンで１・分に洗浄するこ
とにより固体触媒成分を得た。この触媒中には５　、４
　屯、Ｆｊ：％のＴｉが含まれていた。

■プロピレンの重合 アルゴン置換したｌｓＬのオートクレーブに、５０ｒｎ
ｌのヘキサンで懸濁した前記固体触媒成分０゜００６ｍ
ｇ属（′Ｆ（チタン原子換算）と、トリエチルアルミニ
ウム　１．５■■ｏｎ、Ｐ−トルイル酸メチル０．４５
■腸０立とを入れた。このオートクレーブ内を減圧にし
てアルゴンを除去した後、プロピレン３１０　ｇと氷Ｊ
０．７Ｎ文とを装入した。５分後に７０℃になるように
）１温し、７０℃で２時間重合を行なった。オートクレ
ーブを冷却後、プロピレンをパージしてから、内容物を
取り出し減圧乾燥したところ　１６．８　ｇのボリプロ
ビレンパウダーヲ１’Ｊた。このパウダーの嵩密度は０
．３８　ｇ　／　ｃ　ｒｎ”、１００ｇｍ以下の微粉は
０．３重量％であり、流動性にも優れていた。またこの
パウダーの沸１１１ｎ−ヘプタン抽出残ポリマーの割合
（ｒ、ｒ、）は９６．８％であった。

また、ケイ光Ｘ線で測定したポリマー中の塩素！Ｉ旨よ
７２ｐｐｍであった。

（実施例２） ジイソブチルフタレートの代りにジプロピルフタレート
を用いた外は、前記実施例１と同様にして行なった　Ｊ
ｆｌられたポリプロピレンパウダーはｉｓ、５ｇテあり
、その嵩密度は０．３９　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’　。

１００ｇｍ以下の微粉は０．３重量％、１．１．は９６
．５％であった。

また、ケイ光Ｘ線で測定したポリマー中のＩ′！！素ｊ
ルは７５ｐｐｍであった。

（実施例３） 酸化ケイ素の代りにアルミナ［住友アルミニウム（ａ）
製Ａ−１１番、平均粒ＰＡ　４０〜５０　ｇ　ｍ　］を
用いた外は前記実施例１と同様にして行なった。

得られたポリプロピレンパウダーは１７．２　ｇテアリ
、その；、ｌ、；密度は０．２７　ｇ　／　ｃ　ｍ’、
１１００ｐＬ以下の微粉は１．０重；止％、１．１．は
９６．２％であった。

また、ケイ光Ｘ線で測定したポリマー中の塩素量は８８
ｐｐ厘であった。

（比較例１） ジイソブチルフタレート　１．８鵬１０文の代りに安７
ｑ香／ｌｎ−ブチル３．２１鳳０又を用いた外は前記実
施例１と同様に行なった。得られたポリプロピレンパウ
ダーは１０．２　ｇであり、その１．１．は８５．３％
であった・ また、ケイ光Ｘ線で測定したポリマーＪｉｆｆの塩素Ｉ
Ｉ４は１１２Ｐρ履であった。

（実施例４） ■ｌ／４体触媒成分の調製 アルゴン置換した０、５２のガラス容器に、焼成した酸
化ケイ素（富士ダビンン社製、グレード９５２、比表面
積３５０ｒｒｒ’／ｇ、平均粒径５４〜６５ｇｍ）２０
ｇとトリメチルクロルシラン１００ｍＭを入れ、還流下
にて攪拌しながら１２時間反応させた後、ｎ−へブタン
でデカンテーションを３回訝り返し、乾炊した。

得られた固形物１０．０　ｇを用いて、以下、実施例１
と同様に行なった。

触媒担体（固体触媒成分中の固形物）中のマグネシウム
化合物はマグネシウム原子として３．１ｉ！、￥％であ
り、１Ｍ体触媒成分中のハロゲン化チタン化合物はチタ
ン原子として２．４−１Ｔｊ　、Ｇ：（％であった。

■プロピレンの利金 実施例１■と同様に行なった。得られたポリプロピレン
パウダーは１２６ｇであり、その嵩密度は０．４０ｇ／
ｃｒｒｒ’、１００ｇｒｎ以下の微粉はＯｊ７ｊ　；（
：％、１．１．は９Ｇ、５％であった。また、ケイ光Ｘ
線で測定したポリマー中の１１！未４１？：は１０．１
ｐｐｓ＋であった。

（比較例２） ジイソブチルフタレート１．８　ｍｍ　ｏ　ｎの代りに
安、ｅ香酸ｎ−ブチル３．２　ｍｍｏ文を用いた外は前
記実施例４と同様に行なった。得られたポリプロピレン
パウダーは８２　ｇであり、その１．１．は９５．２％
であった。また、ケイ光Ｘ線で測定したポリマー中のＱ
１素駁は１４．３Ｔ）Ｐ■であった。

特許出願人　　　出光石油化学株式会社　２，４−手続
補正書 昭和６１年１２月５日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４・Ｔ−７１８バ件の表示 特願昭６０−２６０３７０号 ２　発１７１の名称 オレフィン重合体の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号名
称　　　　　出光石油化学株式会社 代表者　　　　大和　丈夫 ４　代理人 住所　　　　　東京都新宿区西新宿八丁目９＃５号セン
トラル西新宿３階 電話０３−３６１−２７３８ 氏名　　　　　弁理士（８７５９）福村直樹５　補正命
令の日付　　なし；自発 ６　補正により増加する発明の数　　　０７　補正の対
象　　　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄８　補正
の内容 （１）　　第７ページ第５行から第６行まてに記載のｒ
Ｍｇ　（−〇Ｃ６Ｈａ　）　２　Ｊをｒ’Ｍｇ　（−Ｑ
Ｃｓ　Ｈ，、）　２　Ｊ　Ｉ、−補正する。

（２）　　第１２ページ第９行に記載の「４未満」を「
４以下」に補正する。

（３）　　第１３ページ第１２行から第１３行までに記
載の「０〜１００℃、好ましくは１０〜４０°Ｃの温度
で、」を［０〜２００℃、好ましくは１０〜ｔＳＯ℃の
温度で、］に補正する。

（４）　　第１８ページ第１口行に記載の「１〜１００
０、好ましくは５〜５００となる量であり、」を「１〜
２０００℃、好ましくは５〜１０００となる量であり、
」に補正する。

−以上一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 周期表第II〜IV族元素の中から選ばれた少なくとも一種
   の元素の酸化物および／またはこれらの酸化物の少なく
   とも一種を含む複合無機酸化物に、一般式 Ｍｇ（ＯＲ＾１）ｌ（ＯＲ＾２）＿２＿−ｌ（ただし、
   式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜１０のアルキル
   基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
   であり、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに相違していても同
   一であっても良く、ｌは０〜２の正数である。） で表わされるマグネシウム化合物が担持した固形物と、
   芳香族ジカルボン酸ジエステルおよびハロゲン化チタン
   化合物とを接触させて得られる固体触媒成分（Ａ）、 有機アルミニウム化合物（Ｂ）および 電子供与性化合物（Ｃ）からなる触媒の存在下にα−オ
   レフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体
   の製造法。