JPH0453806A

JPH0453806A - オレフィン重合用触媒

Info

Publication number: JPH0453806A
Application number: JP2163409A
Authority: JP
Inventors: Takashi Fujita; 孝藤田
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1992-02-21
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: EP0463809A2; EP0463809B1; EP0463809A3; DE69112141D1; DE69112141T2; US5112786A; JP2823662B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕く技術分野〉本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

さらに具体的には、本発明は、炭素数３以上のオレフィ
ンの重合に適用した場合に、高立体規則性重合体を高収
量で得ることができる触媒に関するものである。従来の
触媒では、プロピレン等を重合する場合、生成するポリ
マーの立体規則性やパウダー性状を改良するためには、
本重合の前にいわゆる「予備重合」を行なうことが必要
となる場合が多かったが、本発明による触媒は、その予
備重合を省略することを可能にするものである。

く先行技術〉近年、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分
として含有する固体成分を使用して、炭素数３以上のα
−オレフィンの高立体規則性重合体を製造することが数
多く提案されている。このような従来の提案方法によれ
ば、実際に重合を行なうにあたっては上記の予備重合が
必須であった。

しかしながら、この予備重合を行なうと、多くの場合、
触媒活性の低下および触媒性状の悪化につながることが
多くてその改善が望まれる状態にある。

〔発明の概要〕

く要旨〉本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、チー
グラー型触媒の固体触媒成分として特定の構成のものを
使用することによってこの目的を達成しようとするもの
である。

すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下記
の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなること、を特徴と
するものである。

成分（Ａ）下記の成分（ｉ）、成分（ｉｔ）および成分（ｉｉｉ）
の接触生成物であって、成分（ｉｉｉ）の重合量が成分
（ｉ）１グラムあたり０．０１〜１０グラムの範囲内に
ある固体触媒成分。

成分（ｉ）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するチーグラー型触媒用成分、成分（ｉ１）１〜２０の炭化水素残基であり、又はハロゲンであり、
ｎは０＜ｎ≦４の数である）で表わされるケイ素化合物
、成分（ｉｉｉ）ジビニルベンゼン、成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。

く効果〉本発明によるオレフィン重合用触媒は、従来の触媒で必
要とされていたプロピレン等による予備重合を行なわな
くても、高活性で高立体規則性の重合体をパウダー性状
のよい状態で得ることが可能である。また、本発明によ
る触媒は、成分（Ａ）の製造において予備重合を行なう
場合には、成分（ｉ１１）の予備重合時に従来必要とさ
れていた有機金属化合物、特に有機アルミニウム化合物
、を使用しなくても予備重合することができるという利
点を有するものである。一般に、有機金属化合物を使用
する予備重合は、触媒活性の低下や触媒性状の悪化とい
った問題点を有する場合が多いのであるが、本発明では
上記のような問題点を合わせて解決することができる。

〔発明の詳細な説明〕

〔触　　媒〕本発明によるオレフィン重合用触媒は、特定の成分（Ａ
）および成分（Ｂ）よりなるものである。

ここで「よりなる」ということは、成分が挙示のもの（
すなわち、ＡおよびＢ）のみであるということを意味す
るものではなく、合目的的な第三成分の共存を排除しな
い。

成分（Ａ）本発明での触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ない
し成分（ｉｌｌ）を接触させて得られる固体触媒成分で
ある。ここで、「接触させて得られる」ということは対
象が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（ｉ１ｊ））のみで
あるということを意味するものではなく、合目的的な他
の成分の共存を排除しない。

成分（ｉ）成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよびノ＼ロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用成分であ
る。ここで「必須成分として含有する」ということは、
挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよ
いこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化
合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は
相互に結合したものとして存在してもよいこと、を示す
ものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含
むチーグラー触媒用固体成分そのものは公知のものであ
る。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８
９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号
、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同
５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５
−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２
７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５
００３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５
号、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同
５６−９０８０７号、同５６− １５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４１
０３号、同５７−９２００７号、同５７１２１００３号
、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−
５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２
号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同
５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８
−１２７７０８号、同５ｇ−１８３７０８号、同５８−
１８３７０９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１
４９９０５号各公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムシバライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの中でも
マグネシウムシバライドが好ましい。

また、チタン源となるチタン化合物は、−船蔵Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここで、Ｒ３は炭化水−ｎ　　ｎ素残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり
、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）
で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、ＴｉＣｌ４、Ｔ　Ｉ　Ｂ　ｒ　４、Ｔ
ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、Ｔｉ　（０−１Ｃ３Ｈ７）Ｃ１３、Ｔ　Ｌ　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　Ｃ１Ｂ、Ｔｉ　（０−ｎ
Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂ「３、Ｔｉ（ＯＣＨ）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１Ｔ　ｉ（Ｏｎ　
Ｃ４Ｈ９）　３　Ｃ１１Ｔｉ（０−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、Ｔ１（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３、Ｔ　ｔ　（ｏ　ｃ　６ａ　１３）　Ｃ１Ｂ・Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４・Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ３Ｈ７）　４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯｎＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（０−ｎＣ８Ｈ１７）４、ＴｉＣ０ＣＨＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが挙げ
られる。

また、Ｔ　ｉＸ’　４　（ここではＸ′はハロゲンを示
す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチ
タン源として用いることもできる。そのような分子化合
物の具体例としては、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４串ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、Ｔ　ｉＣ１４°
ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５・ＴｉＣｌ４°Ｃ６Ｈ５Ｎ０２・ＴｉＣ１４８ＣＨ３ＣＯＣ１、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ３ＣＯＣ１１ＴｉＣ１４・Ｃ６Ｈ５Ｃ０２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１＠ＣＩ
ＣＯＣ２Ｈ５、Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

また、Ｔ　ｉＣ１（Ｔ　ｉＣｌ　４をＨ２で還元したも
の、ＡＩ金金属還元したもの、あるいは有機金属化合物
で還元したもの等を含む）、Ｔ　ｉＢ　ｒ　　　Ｔ　ｉ
（ＯＣ２Ｈ５）　ＣＩ　２．３ゝＴｉＣｌ２、ジシクロペンタジェニルチタニウムジクロ
ライド等のチタン化合忰の使用も可能である。

これらのチタン化合物の中でもＴｉＣｌ４、Ｔｉ　（Ｏ
Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１０などが好ましい。

ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタ
ンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、
他のハロゲン源たとえばアルミニウムのハロゲン化物や
ケイ素のハロゲン化物、すンのハロゲン化物といった公
知のハロゲン化剤から供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素またはこれらの混合物であってよく、特に塩素が
好ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＡＩ　
（０−１Ｃ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ　　Ａｌ
（ＯＣ２Ｈ５）３．３ゝＡｌ　（ＯＣＨ３）２０１等のアルミニウム化合物およ
びＢ（ＯＣＲ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３ゝＢ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物、ＷＣｌ６、Ｍ　
ｏ　Ｃ１５等の他成分の使用も可能であり、これらがケ
イ素、アルミニウムおよびホウ素等の成分として固体成
分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（）Ｘ）アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（
ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル
、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソル
ブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチル、γ−ブチ
ロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリド
、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有機酸エス
テル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニル
トリエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機
酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化
フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし
１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類、
（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、（ル）ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニ
トリル類、などを挙げることができる。これら電子供与
体は、二種以上用いることができる。これらの中で好ま
しいのは有機酸エステルおよび酸ハライドであり、特に
好ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソルブエステ
ルおよびフタル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が求められるかぎ
り任意のものがありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０−４〜１０００の範
囲内がよく、好ましくは０１０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比でｌＸｌ
０’〜１０００の範囲内がよ（、好ましくは０．１〜１
００の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物を使用すると
きの使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対
してモル比でｌＸｌ０−３〜１００の範囲内がよく、好
ましくは０．０１〜１の範囲内である。

電子供与性化合物を使用するときの使用量は、上記のマ
グネシウム化合物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０−
３〜１０の範囲内がよく、好ましくは０，０１〜５の範
囲内である。

成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、ならびに必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す）具体的には、メチルハイドロジエンポリシロキサン、エ
チルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロジエン
ポリシロキサン、１．３゜５．７−チトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１．３，５，７．９−ペンタメチル
シクロペンタシロキサン等が好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させる方法
。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

これらの製造法の中でも（ハ）、（ニ）が好ましい。

成分（ｉ１）本発明で使用する成分（ｉ１）は、−船蔵Ｒ５１Ｘ（こ
こで、Ｒ１は炭素数１〜２０４−ｎ　　　　ｎの炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜
ｎ≦４の数である）で表わされるケイ素化合物である。

代表的なＲ１は、アルキル、アルケニル、フェニル、シ
クロヘキシルおよび低級アルキル（炭素数１〜１５程度
）置換フェニルもしくはシクロへキシルである。成分（
ＩＩ）の具体例としては、Ｓ　ｉＣＩ　　Ｓ　ｉＢ　ｒ
　４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３．４ゝＣＨＳ　Ｉ　Ｃ１Ｂ、Ｃ４Ｈ９５ｉＣ１３，Ｃ６Ｈ１３
ＳｉＣ１３、Ｃ１ｏＨ２１ＳｉＣ１３、（ＣＨ）　　Ｓ
　ｉ　Ｃ１２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣ１２、（ＣＨ）　
　Ｓ　ｉＣＩ　２、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｉＣ１２、（ＣＨ
■ＣＨ）　Ｓ　ｉＣｌ　３、Ｃ６Ｈ１１ＳＩＣ１３、Ｃ
６Ｈ５５ＩＣ１３、（Ｃ５Ｈ１１）（ＣＨ３）ＳＩＣ１
２、Ｃ２Ｈ５５ｉＢｒ３、Ｃ７Ｈ１ＩＳＩＣ１３、（Ｃ
６Ｈ１１）（ＣＨ３）ＳｌＣ１２、（Ｇ寡Ｈ２）　Ｓ　
Ｉ　Ｃ１３、Ｃ２［ｌＨ４１Ｓ　Ｉ　Ｃ１３、等がある
。

成分（ｉ１１）本発明で使用する成分（ｊ目）は、ジビニルベンゼンで
ある。成分（ｉ３１）の具体例としては、オルソ−ジビ
ニルベンゼン、メタ−ジビニルベンゼン、バラ−ジビニ
ルベンゼン、およびそれらの混合物がある。

成分（Ａ）の製造上述の成分（ｉ）〜成分（ｉｉｉ）の接触条件は、本発
明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−５０
〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃、さらに好ま
しくは２０〜５０℃、である。接触方法としては、回転
ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機
などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、攪
拌により接触させる方法などがあげられる。このとき使
用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭
化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげら
れる。

本発明における成分（Ａ）の製造においては、成分（ｉ
ｊ）の存在下に、成分（ｉ）と成分（ｉｉｉ）を接触さ
せて、成分（ｉｌｉ）を予備重合させるのが好ましい。

成分（ｉ）〜成分（ｉｉｉ）の量比は本発明の効果が認
められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。成分（ｉ）と成分（ｊｊ）の量
比は、成分（＋）を構成するチタン成分に対する成分（
ｉｆ）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）で０．０１
〜１０００、好ましくは０．１〜１００の範囲内である
。

成分（ｉ目）の使用量は、成分（］）に対して重合比（
成分（ｉ１１）　／成分（ｉ））で０．０１〜１００、
好ましくは、０．１〜３０、の範囲内である。

成分（Ｂ）成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。

ＲＡｌ（ＯＲ）ｍ（ここでＲ４および −ｍＲ５は同一または異な）てもよい炭素数１〜２０程度の
炭化水素残基または水素原子、Ｒ６は炭素数１〜２０程
度の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞ
れ０≦ｎ＜３．０＜ｍ＜３の数である。）で表されるも
のがある。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルア
ルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ
）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウム
アルコキシド、などがあげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえばＲおよびＲ８は、同一または異なってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。

たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニラムクロ
ライドとの併用があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分（Ｂ）／成分（Ａ
）比が０．１〜１０００、好ましくは１〜１００、の範
囲である。

〔触媒の使用／重合〕

本発明による触媒は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また、連続重合、回分式重合または予備重合を行なう
方式にも適用される。

スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が用いられる。重合温度は室温から２００℃程度
、好ましくは５０〜１５０℃であり、重合圧力は大気圧
〜３００ｋｇ／ｃｄ程度、好ましくは大気圧〜５０　ｋ
ｇ　／　ｃｄであり、そのときの分子量調節剤として補
助的に水素を用いることができる。

また、得られる重合体の立体規則性を制御するために重
合時に第三成分として、公知のエステル、エーテル、ア
ミン等の電子供与性化合物を使用することもできる。

スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用量は、０．０
０１〜０．１グラム、成分（Ａ）／リットル溶剤の範囲
が好ましい。

本発明の触媒系で重合するα−オレフィン類は、−船蔵
Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数
１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい
。）で表わされるものである。

具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１など
のオレフィン類がある。好ましいのはエチレンおよびプ
ロピレンである。これらのα−オレフィンの単独重合の
ほかに、共重合、たとえばエチレンとその５０重量パー
セントまで、好ましくは２０重量パーセントまで、の上
記オレフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレ
ンに対シて３０重量パーセントまでの上記オレフィン、
特にエチレン、との共重合を行なうことができる。

その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオ
レフィン等）との共重合を行なうこともできる。

実験例実施例１〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）　４を０．８モル導入し、９
５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチ
ストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し、３時間
反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し
た。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣ１４
０、４モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導
入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へ
ブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５ミリリツト
ルにフタル酸クロライド０．０２４モルを混合して、７
０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反
応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄し、成分（ｉ）とした
。生成固体中のチタン含量は、２．１８重量パーセント
であった。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得
た成分（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉｉ）の
ケイ素化合物としてＳ　ｉＣ１４１０ミリリツトルを導
入し、さらに成分（ｉ目）として、メタジビニルベンゼ
ンを７．５グラム導入し、５０℃で２時間接触させた。

接触終了後、ｎヘプタンで充分に洗浄して成分（Ａ）と
した。

一部分を取出して成分（ｉｉｉ）の予備重合量を調べた
ところ、０．３１グラム成分（ｉｌｌ）　／ダラム成分
（ｉ）であった。

〔プロピレンの重合〕

攪伴および温度制御装置を有する内容積１．５リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、成分（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグラムお
よび第３成分としてジフェニルジメトキシシランを２６
．８ミリグラム導入し、７５℃に昇温し、水素を６０ミ
リリツトル導入し、次いでプロピレンで５　）ｃｇ　／
　ｃ４　Ｇまで昇圧した。次いで成分（Ａ）（成分（ｉ
）の重量として１５ミリグラム）をプロピレンにて重合
槽へ導入した。その後、重合圧カー５　ｋｇ　／　ｃｄ
　Ｇ　、重合温度−７５℃、重合時間−２時間の条件で
重合した。重合終了後、得られたポリマースラリーをン
濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。その結果、１
６５．４グラムのポリマーが得られた。また、濾過液か
らは、０．４５グラムのポリマーが得られた。沸騰へブ
タン抽出試験より、全製品１．　　Ｉ（以下、Ｔ−１，
Ｉと略す）は、９８．８重量パーセント、ＭＦＲ−２，
２ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，４３ｇ／ｃｃであ
った。

実施例２〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
１２を０．４モル、Ｔ　１（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．８モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いで１，３，５，７．９ペンタメチルシクロ
ペンタシロキサンを６０ミリリツトル導入し、３時間反
応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した
。

ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルにＳ　Ｌ　ＣＩ
　４　０　、　８モルを混合して３０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄し、成分（ｉ）とした。

次に、充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得
た成分（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ｉ１）の
ケイ素化合物として、Ｓ　ｉ　Ｃｌ　４５ミリリツトル
を導入し、７０”Ｃで２時間反応させた。次いで成分＜
ｌ１ｉ）として、メタジビニルベンゼンを１０グラム導
入し、接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。次
いで任意成分として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ　
（ＯＣＨ３）　２を１．８ミリリツトルを導入し、３０
’Ｃで２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで
充分に洗浄して成分（Ａ）とした。一部分を取出して成
分（ｉＮ）の予備重合量を調べたところ、０．３６グラ
ム成分（ｉｆｆ）　／グラム成分（υてあった。

Ｃプロピレンの重合〕実施例１の重合条件において、ジフェニルジメトキシシ
ランを使用しなかった以外は、全く同様に重合を行なっ
た。その結果、１０８．３グラムのポリマーが得られ、
Ｔ−Ｊ、ｌ−９７゜８重量％、ＭＦＲ−３，９ｇ／ｃｃ
、嵩比重−０，４２ｇ／ｃｃであった。

実施例３〔成分（Ａ）の製造〕実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（目）とし
て（ＣＨ）　Ｓ　ｉＣ１３８ミリリットルを使用し、成
分（ｊｉｉ）としてオルソジビニルベンゼンを５グラム
使用した以外は、全く同様に成分（Ａ）の製造を行なっ
た。成分（］Ｎ）の予備重合量、０，２１グラムであっ
た。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において、重合温度を７０℃に変更
した以外は、全く同様に重合を行なった。

その結果、１４１．６グラムのポリマーが得られた。こ
のもののＴ−１，１−９８，９重量％、ＭＦＲ−２，６
ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，４５ｇ／ｃｃであっ
た。

比較例コ実施例１の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｊｉ）
のメタジビニルベンゼンを使用しなかった以外は全く同
様に成分（Ａ）の製造を行ない、ブロビレンの重合も全
く同様に行なった。その結果、９３．６グラムのポリマ
ーが得られた。このもののＴ−１，ｌ−９７，１重量％
、ＭＦＲ−５，４ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，３
３ｇ／ｃｃであった。

比較例２実施例２の成分（Ａ）の製造において、成分（ｉｉｉ）
のメタジビニルベンゼンを使用しなかった以外は全く同
様に成分（Ａ）の製造を行ない、プロピレンの重合も全
く同様に行なった。その結果、６６．１グラムのポリマ
ーが得られた。このもののＴ−１，ｌ−９４，９重量％
、ＭＦＲ−６，８ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−０，３
５ｇ／ｃｃであった。

実施例４〔成分（Ａ）の製造〕実施例１の成分（ｉ）の製造において、５ｉＣ１のかわ
りにＷＣｌ６０．９５グラム使用した以外は、全く同様
に成分（ｊ）の製造を行なった。また成分（ｉｆ）とし
て（ＣＨ）　Ｓ　ｉＣ１Ｂ　　１５ミリリツトルを使用し
た以外は、全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。成
分（ｉＮ）の予備重合量は、０．４８グラム成分（ｉｉ
ｉ）　／グラム成分（ｉ）であった。

〔プロピレンの重合〕

実施例１のプロピレンの重合において、ジフェニルジメ
トキシシランのかわりに、ジフェニルジメトキシメタン
５０ミリグラムを使用した以外は、全く同様に重合した
。その結果、１１１．６グラムのポリマーが得られた。

このもののＴ−１，１−９８，１重量％、ＭＦＲ−３，
８ｇ／１０分、ポリマー嵩密度−０，４２ｇ／ｃｃであ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図はチーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなることを特徴
とする、オレフィン重合用触媒。成分（Ａ）下記の成分（ｉ）、成分（ｉｉ）および成分（ｉｉｉ）
の接触生成物であって、成分（ｉｉｉ）の重合量が成分
（ｉ）１グラムあたり０．０１〜１０グラムの範囲内に
ある固体触媒成分。成分（ｉ）チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有するチーグラー型触媒用成分、￥成分（ｉｉ）￥一般式Ｒ＾１＿４＿−＿ｎＳｉＸ＿ｎ（ここで、Ｒ＾１
は炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、Ｘはハロゲン
であり、ｎは０＜ｎ≦４の数である）で表わされるケイ
素化合物、￥成分（ｉｉｉ）￥ジビニルベンゼン、￥成分（Ｂ）￥有機アルミニウム化合物。