JPH02225674A - 非単結晶薄膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非単結晶薄膜の作製方法に関するものである
。

従来の技術 水素化非晶質シリコン（以下ａ＝ｓｉ：Ｈと略記する。

）薄膜は光導電性に優れ、一般にプラズマＣＶＤ法によ
り作製されている。

一方、ａ−８＋：Ｈに対して、禁止帯幅の広いおよび狭
い光導電材料として水素化非晶質シリコンカーバイド（
以下ａ　−Ｓ　ｉ　＋−ｔ　ＣＫ　：　Ｈと略記する。

但し、０＜ｘ＜１゜）や水素化非晶質シリコンゲルマニ
ウム（以下ａ−Ｓｉ＋−１Ｇｅｔ：Ｈと略記する。但し
、Ｏ＜ｘ＜’１．。）薄膜などのように異種の第■族元
素からなる非晶質合金も、ａ−８ｉ：Ｈの光感度の低い
波長領域を補うために注目されている。

ａ−８ｉＩ−ｘｃｘ：　　Ｈの場合Ｎ　　ａ　　Ｓ　＆
　＋−ｘｃ＊：Ｈ薄膜は表面硬度が大きく、シかも禁止
帯幅が水素化非晶質シリコン薄膜（以下ａ−８ｉ：Ｈと
略記する。）に比べて大きいことから太陽電池の窓層、
さらに暗抵抗が高いことから電子写真感光体の表面層ま
たは光導電層として用いられている。

また、これらの受光素子に対して膜中のＣ含仔量を操作
することにより禁止帯幅を制御することができるため、
可視光の広範囲に渡る発光波長の発光ダイオードも試作
されている。

しかし、グロー放電分解法あるいは反応性スパッタ法に
より作製したａ　−Ｓ　＋　Ｉ−ｘ　Ｃｘ　：　　Ｈ薄
膜の光導電性は、キャリヤのトラップまたは再結合中心
として働くダングリングボンドがａ−８ｔ：Ｈ薄膜に比
べて非常に多く存在する、あるいはＣＨｉ、ＣＨｉなど
の膜の密度を低下させる水素の高次結合が発生し易いな
どの理由から、ａ−３ｉ：Ｈに比べてよくなかった。

最近、モノ′７ランガス（以下ＳｉＨイと記す）七ＣＨ
Ｊの混合ガスを大量の水素で希釈したプラズマＣＶＤ法
により、膜中にＣＨ２，ＣＨ＊結合が少なく膜の密度が
高く、シかも光導電性の優れたａ−５１＋−ｘｃｘ：　
　Ｈ薄膜が得られることが報告されている（検出ほか、
ジャーナル　オブ　アプライドフィジックス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｔｌｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　Ｕ
ＳＡ［ｉ０巻　４０２５頁　（１９Ｈ））。この大量の
水素希釈は、反応性の乏しい、言い替えれば寿命の長い
、水素の多く付いたラジカル（例えばＳ　＋　Ｈ２ＩＣ
Ｈｓなど）による成膜と、膜成長表面を水素で覆うこと
により、膜成長表面でのラジカルの寿命を長くして充分
マイグレーシロンさせることにより、膜を構成する５ｉ
−Ｃネットワークの高密度化を図っている。

ａ　−８ｒ　＋−ｘＧ　ｅｘ：　　Ｈの場合、ａ　−３
１ｌ−ｘ　Ｇ　ｅ　ｘ：Ｈ薄膜は近赤外領域に光感度を
持つため、太陽Ｎ油においては太陽光の長波長域の光吸
収量の増加、電子写真感光体においては半導体レーザの
発振波長域での増感にを効な材料として注目されている
。

しかし、ａ　−Ｓ　１　＋−ｘ　Ｃｍ　：　　Ｈと同様
にグロー放電分解法や反応性スパッタ法により作製した
ａ−３１１−Ｘ　Ｇ　ｅｘ　：　　Ｈａｍも膜中にダン
グリングボンドが多く含まれており、光導電率はａ−８
ｉ：Ｈ薄膜に比べてよくなかった。

この場合も光導電性を向上させるために水素希釈あるい
は三電極方式などが提案されている。

発明が解決しようとする課題 ａ　−Ｓ　ｒ　ｌ−ｘ　Ｃ−：　　Ｈおよびａ　−Ｓ　
ｉ　＋−ｘＧ　ｅｘ：Ｈの膜質を向上させるために用い
られている水素希釈法は、長寿命ラジカルを生成するた
めにラジカルの濃度を減少させてしまっているため、成
膜速度は小さく、原料ガスの利用効率も悪い。また、三
電極法も、プラズマ中に存在する短寿命のラジカルは用
いずに長寿命ラジカルだけを分離して成膜しているため
、原料ガスの利用効率が悪く、成膜速度も小さい。

従って、ａ　−Ｓ　ｉ＋−ｘＣｘ：　Ｈおよびａ　−Ｓ
　＋、　Ｉ−ＸＧｅｘ：Ｈのようにネットワークを構成
しない水素原子を除く２種類以上の元素で構成される膜
を作製する場合、１種類の元素でネットワークを構成し
ているａ−８ｉ：Ｈのような場合に比べて膜中に多くの
欠陥が発生し易く、光導電性の高い良質の膜を高速で成
膜することは非常に困難であった。

本発明は、以上のような従来の問題点を解決するもので
、２Ｎ類以上の元素で構成されるキャリヤ輸送特性の優
れた非単結晶薄膜を、原料ガスの利用効率を上げ、成膜
速度を減少させることなく作製する方法を提供するもの
である。

課題を解決するための手段 ガス分子内に少なくとも水素原子を含む原料ガスを少な
くとも１種類以上とヘリウムガスとを真空容器内に導入
し、原料ガスとヘリウムガスに減圧下で電界を印加して
放電を発生させ、真空容器内に配置した基体上に非単結
晶薄膜を作製する。

作用 原料ガスを希釈せずに放電により分解あるいは重合させ
ると、急激に圧力は変化し、さらに圧力の変化に対して
ガスの分解、重合の反応速度は変化するため、プラズマ
が安定せず膜特性の制御が困難になる。それを防ぐため
に原料ガスを希釈して使用することが望ましく、希釈ガ
スとしては、水素原子がａ　−Ｓ　ｉｔ−ｔ　Ｃｍ　：
　Ｈやａ−ｓｔ：Ｈ膜中でダングリングボンドを終端さ
せる働きを持つことから水素ガスがよく用いられる。し
かし従来例のように長寿命ラジカルを得るがために大量
の水素を希釈ガスに使用すると、膜成長に寄与する５ｉ
Ｈｆｉｌ　　ｅ）Ｉｎ＋　　ＧｅＨａ（ｎ＝ｏ＋　　Ｌ
　　２＋　　３）などの活性種にＮ原子、Ｈｚ分子が衝
突する確率が高くなり、これらの衝突によりこれらの活
性種が膜成長に寄与しない分子の状態に戻され、プラズ
マ中の活性種の濃度が激減してしまい成膜速度が小さく
なる問題がある。

希釈ガスに不活性ガスであるヘリウムを用いた場合は、
プラズマ中に存在するＮ原子、Ｈ２分子の濃度は非常に
小さくなるため膜成長に寄与する活性種のＮ原子、Ｈ２
分子との衝突はほとんどなく、成膜速度が大きく減少す
ることがない。求たＨｅには２つの準安定状態２’Ｓ＋
＋　１　’Ｓ＠（１Ｂ、８ｅＶ）。

２’Ｓｓ→１　’　Ｓ　魯（２０、ＨｅＶ）を持ち、こ
れう＋７）寿命モ１０−’秒〜数秒にわたる非常に長い
ものであることが知られている。

従って、原料ガスを大量のＨｅで希釈し、これらの励起
状態にあるＨｅ原子の濃度を大きくしてやると、寿命の
長いことから励起状態にあるＨｅ原子と膜成長表面と衝
突する回数を増やすことができる。衝突の時、Ｈｅ原子
は基底状態に戻るときに放出されるエネルギーを膜成長
表面に与えるので、膜成長表面に存在するラジカルのマ
イグレーシーンを活発にすることができ、５ｉ−Ｃある
いはＳ　１−Ｇｅなどの結合のネットワークを高密度に
形成することができる。

さらに、準安定状態２’Ｓ＋、２’Ｓ＠よりもエネルギ
的に高い準位からの遷移では、原料ガスに原料ガスを分
解するのに必要なエネルギを与えて、原料ガスの分解を
さらに促進させるため、原料ガスの利用効率が高くなり
、成膜速度を速めることが出来る。しかも原料ガスの分
解の促進は、高励起ラジカルによる成膜が行われ、膜質
も同時に向上する。

また、Ｈｅ原子は、Ｎ　８１　　Ａ　ｒｌ　　Ｋ　Ｌ　
　Ｘ　ｅなどの他の不活性ガスよりも質量が小さいため
、プラズマ中でイオン化して電界で加速されて膜表面と
衝突しても膜にほとんどダメージを与えることがない長
所も持っている。

実施例 本発明における薄膜の作製方法により作製される非単結
晶薄膜は、非晶質薄膜としてａ−８ｉ＋−８Ｑ、：　　
Ｈｌ　　ａ−８ｉｔ−ｍＮｘ：　　Ｈｌ　　ａ−Ｇｅｔ
−ｗｏｗ：Ｈｌ　　ａ　−Ｇ　（１１−ＸＮＩＩ：　　
Ｈ９ａ　−Ｓ　ｉ　１−ｘＧ　ｅｘ　：　　Ｈｌａ−５
Ｉ　＋−ｘｃｘ：　　Ｈｚ　　ａ−８１ｒ−ｘｓｎｘ：
　　Ｈｅ　　ａ−Ｇ　ｅ　ｔ−ｘｃｘ：　　Ｈｒ　　ａ
　−Ｇ　ｅ　ｔ−ｘｓ　ｎｘ：　　Ｈ（但し、０　＜Ｘ
　＜　１　）’＋　　ａ−８ｔ　＋−＊−ｖＧ　ｅｘｃ
ｙ：　Ｈ（但し、０＜ｘ、ｙ＜１）などのように周期表
第■族元素を含むもの、ａ−ＧａＮ：　Ｈｌ　　ａ−Ｇ
ａＡｓ：　Ｈｌａ−ＩｎＰ：Ｈなどの■−■族化合物半
導体を用いる。またこれらの非晶質層は微結晶を含んで
もよいし、すべて微結晶であってもよい。

またこれらの非単結晶薄膜は、膜中のダングリングボン
ドを終端し電子や正孔などのキャリヤの輸送能力を高め
るために、弗素や塩素などのハロゲンを含んでもよい。

上記の非結晶薄膜の作製に使用される原料ガスは、ガス
分子内にダングリングボンドを終端する働きを持つ水素
原子を含んでいることが必要であり、具体的には、Ｓｉ
原子を膜内に与える原料ガスとしてＳ　Ｉ　ＨＪＩ　　
Ｓ　Ｉ　２Ｈｓ＋　　Ｓ　Ｉ　Ｈａ−、ｌＦ、ｌ、Ｓ　
ＩＨ４−ＡＣＩＡＩ　　　Ｓ　　ｉ　　Ｈａ−ｎ　　（
ＣＨｌ）ｎ（但し、　ｎ＝ｌ。

２．３）などのシリコン化合物ガス、Ｃ原子の原料ガス
としてはＣＨＪ、　　Ｃ５Ｈａ、　　Ｃ３Ｈ＠、　　Ｃ
２Ｈｔ、　　Ｃ２Ｈｚ、　　ＣｅＨｅ、　　ＣＨ４−、
Ｆｎ（但し、ｎ　＝　１．２．３）などの炭素化合物ガ
ス、Ｇｅ原子の原料ガスとしてはＧ　ｅ　ＨＪＩ　　Ｇ
　ｅ　＊Ｈｓ＋　　Ｇ　ｅ　Ｈｓ−＊Ｆｓ　（但し、　
ｎ：Ｉ、２．３）、ＯｙＸ子の原料ガスとしては０２．
　　Ｏｘ、　　Ｇｏ。

Ｃ０ｔｌ　ＮＯ，Ｎｅｏ、Ｎｏｔ、Ｎ原子の原料ガスと
してはＮｓ、　　ＮＨｓ、Ｇａ原子の原料ガスとしては
（ＣＨｎ）ｔＧａ＋　　（ＣａＨｓ）ｓＧａｔ　　Ｉｎ
原子の原料ガスとしては（ＣａＨｓ）Ｉ　ｎｌ　Ｐ原子
の原料ガスとしてはＰ　ＨＪ、Ａ　ｓ原子の原料ガスと
してはＡｓＨａを使用し、これらのガスをヘリウムで希
釈する。ヘリウムガスの希釈の割合は、上述のヘリウム
原子の効果を引き出し、高めるために、放電を発生させ
成膜を行うための真空容器内において、ヘリウム原子の
数に対し原料ガス分子の数が２５％以下になるように設
定するのが望ましい。また、膜中のダングリングボンド
を効率よく終端させるためにヘリウムガスだけでなく水
素ガスまたは弗素ガスを添加してもよく、放電を安定に
保つためにアルゴンガスを添加してもよい。但し、これ
らのガスの添加量は、ヘリウムガスの体積に対し５０％
を越えてはならない。

膜の作製方法は、上記のガスを用いた直流または高周波
（１ｋＨｚ　−１００ＭＨｚ）またはマイクロ波（ｌＧ
Ｈｚ以上）グロー放電分解法、あるいは電子サイクロト
ロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法が望ましい。また
、特に容量結合方式の高周波グロー放電分解法では、ヘ
リウム原子の励起を充分行い膜質の向上並びにガスの分
解効率を高めるために、高周波電源を接続した電極に投
入する電力密度は、単位電極面積当りＱ、０３〜１．５
１／ｃＩ”であることが望ましい。何故なら、電力密度
を０．０１Ｗ／ａｍ”より小さくするとヘリウム原子に
励起が充分に行われず、１．５Ｗ／ｃｍ”より大きくす
るとプラズマから受ける膜のダメージが大きくなり膜質
が低下するからである。また、電力密度０．０３〜Ｉ　
、５Ｗ／ａｍ２の状態で、１分間当り導入される原料ガ
スの分子１個当りに投入する電力を５ｘｉＯ”Ｗ／個以
上を滴定させるようにすると原料ガスの分解が充分行わ
れ、真空容器内にポリマー状の粉体が付着し難くなる。

実施例１ 容量結合方式プラズマＣＶＤ装置内に石英基板を配置し
、５ｘｌＯ−’Ｔｏ　ｒ　ｒ以下に排気した後、石英基
板を２８０〜３８０″Ｃに加熱した。次にＳｉＨ４：０
．５〜Ｂ３ｓａｃｍ＋　　ＣａＨｓ：　０．１７〜２１
ｓｃｃｍ、　　Ｈｅ：　２０〜１７０ｓｃｃｍを装置内
に導入し、ガス圧力を０．２〜！、０Ｔｏｒｒの範囲に
設定し、０．２〜１．３Ｗ／　ｃ　〜２の高周波電力（
１３，５８ＭＨ２）を平板電極に印加して、石英基板上
に、０．７〜１．５μｍの膜厚を存するａ−８ｉ＋−ｘ
Ｃ，：Ｈ薄膜を作製した。この時の成膜速度は０．８〜
１０μｍ／ｈであった。この時のガスの分解効率（但し
、使用した全原料ガス流量に対する成膜に使用された原
料ガス流量の割合で定義する）は１１〜２１％であり、
非常に高かった。

次に、このａ−８ｉ＋−０Ｃ，：Ｈ薄膜上にアルミニウ
ムの平行電極を蒸着し、室温（２５℃）において暗導電
率を測定したところ３ｘｌＯ”〜４．５ｘｌＯ−”（Ω
ｃｒｒ＋）−’であった。また、室温において波長５５
０１１１、　　強度５０μＷ／ｃｍ”の光を照射して光
導電率を測定したところ、７ｘｌＯ−’　〜８ｘｌＯ−
”　（Ωｃｍ）−’であった。この光導電率よりημτ
（但し、η：量子効率、μ：　キャリヤ移動度、τニキ
ャリャ寿命）を算出したところ１．０ｘｌＯ−７〜５．
１ｘｌＯ−”　（Ωｃｍ）”１であり、ａ−８ｌ：　Ｈ
薄膜とほぼ同等の値であることを確認できた。

上記のａ　−Ｓ　ｌ　ｌ−Ｘ　ＣＸ　：　　Ｈ薄膜の作
製において、Ｈｅの代わりにＨｚ：　２０２０−１７０
ｓｅを用いて同等の条件で膜成長を試みたところ、成膜
速度は０．１〜３μｍ／ｈとＨｅの場合に比べて小さか
った。

また、Ｓ　ｉ　Ｈａｓ　　Ｃ２Ｈ２の代わりにＳｉａ−
＋（ＣＨ３）　ａ　（ｎ＝　＋　１２＋３）、５ｆＨｊ
の代わりにＳｉ＊Ｈａ１Ｃ２Ｈ２の代わりにＣＨｎ、Ｃ
ａＨ２またはＣ３Ｈ＠を用いても上記の結果とほぼ同等
の値を得、ヘリウム希釈の効果を確認することが出来た
。

実施例２ 容量結合方式プラズマＣＶＤ装置内にアルミニウム基板
を配置し、５ｘｌＯ”Ｔ　Ｏｒ　ｒ以下に排気した後、
アルミニウム基板を２５０〜３５０℃に加熱した。

次にＳ　ｆ　Ｈａ：　２〜５８ｓｃｃ１．Ｇ　ｅ　ＨＪ
：　４〜８８ｓｃｃ＋ａ。

Ｈｅ：Ｉ２−４５０ｓｃｃ■を装置内に導入し、ガス圧
力を０．２〜！、ＯＴ　ｏ　ｒ　ｒの範囲に設定し、０
．０３〜０．９８Ｗ／ｃｍ２の高周波電力を平板電極に
印加してアルミニウム基板上に０゜５〜１１μｍ／ｈの
成膜速度でａ　−８ｉｔ−ｘＧｅｘ：　　Ｈ膜Ａを８．
５〜１２μｍ形成した。

これとは別にＨｅの代わりにアルゴンガスを用いて、上
記と同じ条件でａ−８ｉｔ−８Ｇｅｍ：Ｈ膜Ｂを作製し
た。

この時の成膜速度は、０．４〜１０μｌハであった。

これらのａ−８１ｔ−ｘＧｅｘ：　ＨＩＩＡ＋　　Ｂの
上に０．５μｍのポリバラキシレン膜および半透明金電
極５００Ａを順次積層して、波長５００ｎｍのダイレー
ザを光源とする時間走行法によりａ−３＋　＋−ｘＧ　
ｅｘ：Ｈ膜の電子のドリフト移動度を測定したところ、
Ａ膜は８ｘｌＯ−”　〜５ｘｌＯ−”ｃｇ”／Ｖ、　　
Ｂ膜は１．５〜ＥｉｘｌＯ−”ｃｍ２／Ｖであり、Ｈｅ
希釈による膜の方がキャリヤ輸送特性に優れ、成膜速度
も大きいことが確認された。

発明の効果 本発明によれば、高い光導電率を有する、あるいはキャ
リヤ輸送特性の優れた非単結晶薄膜を高い成膜速度で得
ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガス分子内に少なくとも水素原子を含む原料ガス
   を少なくとも１種類以上とヘリウムガスとを真空容器内
   に導入し、前記原料ガスとヘリウムガスに減圧下で電界
   を印加して放電を発生させ、前記真空容器内に配置した
   基体上に非単結晶、薄膜を作製することを特徴とする非
   単結晶薄膜の作製方法。
2. （２）真空容器内に周波数１ｋＨｚ〜１００ＭＨｚの高
   周波電源を接続した電極を配置し、前記電極に単位電極
   面積あたり０．０３〜１．５Ｗ／ｃｍ＾２の高周波電力
   を印加して放電を発生させ、基体上に非単結晶薄膜を作
   製することを特徴とする請求項１に記載の非単結晶薄膜
   の作製方法。
3. （３）原料ガスがガス分子内に少なくとも第IV族元素を
   含有することを特徴とする請求項１に記載の非単結晶薄
   膜の作製方法。
4. （４）真空容器内に存在するヘリウム原子の数に対して
   原料ガス分子の数が２５％以下であることを特徴とする
   請求項１に記載の非単結晶薄膜の作製方法。
5. （５）１分間当りに導入される原料ガスの分子１個当り
   に投入される高周波電力が５×１０＾−＾２＾９Ｗ／個
   以上であることを特徴とする請求項２に記載の非単結晶
   薄膜の作製方法。