JPS6316616A - シリコン薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、　　　・　なう 本発明は、シリコン薄膜およびその製造方法に関し、さ
らに詳しく述べると、任意の基板上にプラズマ雰囲気下
で成膜した低抵抗のシリコン薄膜およびその製造方法に
関する。

シランＳｉＨ＋にドーパントガスを混合したものを原料
ガスとし、プラズマ雰囲気下で任意の基板上にシリコン
薄膜を製造する方法は周知である。従来のこの種の方法
で成膜したシリコン薄膜は完全な非晶質である。非晶質
膜については、そのＸ線回折像はハローパターンを示し
、そしてこの非晶質のシリコン薄膜半導体の電気伝導度
は。

Ｎ型膜で最大１Ｏ−２Ω−１Ｃｓ−１程度、Ｐ型膜で１
０−３Ω−１ｃ　ｍ−１程度であり、電気伝導度の温度
依存性より求めた活性化エネルギーも、Ｐ覆膜およびＮ
型膜ともに０．２ｅＶ程度とかなり大きく、金属とのオ
ートミック性が良いフェルミ準位が十分に縮退したＰ＋
型またはＮ＋型膜になっているとはイ覧難い（例えばフ
イロソフイ力ル・マガジン（ＰＨＩＬＯＳＯＰＨＩＣＡ
Ｌ　ＭＡＧＡＺＩＮＥ）　３３．９３５（１９７６）参
照）、特にＰ型膜の場合、高電気伝導度にすればするほ
ど光学的バンドギャップ（光学的禁制帯幅）が大幅に縮
まってくる（例えばフィジカル・レビ！−（ＰＨＹＳＩ
ＣＡＬ　ＲＥＶＩＥＷ　）　１９．２０４１（１９７９
）参照）、このため、特に太陽電池を目的としたＰ−Ｎ
接合半導体素子あるいはＰ−Ｉ−Ｎ接合半導体素子を製
造した場合、２層膜についていえばＰｆｉ膜の光学的バ
ンドギャップが狭まるため、窓側２層から入射した光が
接合部の活性層（Ｐ／ＮまたはＰ／Ｉ界面）に到達する
前に２層で吸収されてしまうとともに、接合部がへテロ
接合となり、ポテンシャル障壁高さが低くなるため開放
端電圧が下がってしまう、他方Ｎｅｔについていえば、
金層とのオーミック接合が良くないと同時に直列抵抗が
高いためフィルファクター（効率の曲線因子）が下がっ
てしまう、これらのことは、結局、光のエネルギー変換
効率が低下することを意味する。

一方、シランＳ　ｉ　Ｈ４のＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅａｉｃ
ａｌ　Ｙａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ｉによる多
結晶薄膜は、電気伝導度は高いものの光学的バンドギャ
ップ（光学的禁制帯幅）は１．２ｅＶ程度であり、太陽
スペクトルに十分適合していない、また、存在する結晶
粒塊界面が電子正孔対の再結合点となるばかりでなく、
電流漏洩の原因ともなる。

それゆえ１本発明の目的は、前述の欠点を除去し、電気
抵抗が小さく、光学的バンドギャップ（光学的禁制帯幅
）が十分大きく、非晶質シリコン薄膜の長所と多結晶シ
リコン薄膜の長所を併有したようなシリコン薄膜を提供
することである。

本発明の他の目的は、特定の範囲の結晶粒子を有し、電
気伝導度が大きく、かつ光学的バンドギャップ（光学的
禁制帯幅）の大きいシリコン薄膜を提供することである
。

本発明の他の目的は、従来製造困難であった電気伝導度
が大きく、かつ光学的バンドギャップ（光学的禁制帯幅
）が大きく、しかもドーピング効果の優れたＰ型シリコ
ン薄膜を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、従来製造困難であった電気
伝導度が大きく、かつドーピング効果の優れたＮ型シリ
コン薄膜を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、任意の基板上に、プラズマ
雰囲気下で低抵抗で光学的バンドギャップ（光学的禁制
帯幅）の大きいシリコン薄膜を製造する方法を提供する
ことである。

本発明のシリコン薄膜は、フッ素、！！！素、臭素、沃
素および水素の群から選択された少なくとも一種の元素
ならびに不純物元素を含有して大部分がシリコン原子か
らなるシリコン薄膜であるが、その原子配列の規則性、
すなわち薄膜構造に大きな特徴があり、非・品質の層の
中に微結晶部分が混在分散していることが顕著な特徴で
ある。

すなわち、Ｘ線回折を行なうと１通常のプラズマ雰囲気
下で製造した非晶質シリコン薄膜は、幅広いなだらかな
ハローパターンを有し、シャープなピークが認められな
い一スペクトルを示し、他方、化学蒸着および高温アニ
ール等で製造した多結晶シリコン薄膜は、シリコンの結
晶格子に由来する明確な強いピークを有するスペクトル
を示す、それに比べて、本発明のシリコンｌ１ｉＷＡは
、ハローパターンの上にシリコン結晶格子に由来すると
推定される微弱なピークを５ｉ（１１１）または５ｉ（
２２０）の近傍に示す、本発明のシリコン薄膜中の微結
晶の平均粒径は、前述のピークの半値幅からシェラ−（
５ｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて計算することができ、
約３０大以上約５００Ｘ以下である。との粒径範囲の微
結晶は、通常の太陽光の波長域では光学上阻害物となる
ことがなく、かつ電気伝導度を上昇させ得るごとき範囲
のものである。

本発明のシリコン薄膜においては、前述のごとく非晶質
層中に微細な結晶粒が存在することが、以下に説明する
非晶質としてのシリコン薄膜の長所、すなわち、光学的
バンドギャップ（光学的禁制帯幅）を十分大きく保持し
ていること、および多結晶シリコン薄膜の長所、すなわ
ち電気伝導度が著しく大きいことを合わせ保有すること
に密接に作用しているものと推定される。

本発明のシリコン薄膜において、ドーピングされる不純
物元素として種々のものが使用されるが、それがリン、
ヒ素等の元素周期律表第Ｖ族の場合は、Ｎ型半導体の特
性を有するシリコン薄膜が得られ、他方、ホウ素、アル
ミニウム等の元素周期律表第ｍ族の場合は、Ｐ型半導体
の特性を有するシリコン薄膜が得られる。前者のシリコ
ン薄膜は、電気伝導度が約１０−１Ω−’ａｍ−’　〜
１０゜Ω−’ｃｍ−’に達することが、他方、後者は、
約１０−２Ω−’Ｃｍ−””約１０−１０−’ｃｍ−’
ｔ、＝達することが特徴である。同様のドーピングにお
いて、電気伝導度の活性化エネルギが約０．２ｅＶより
央小さくなり、多くは、約０．１ｅＶ以下となり。

ドーピング効率が良く、７工ルミ準位が十分に縮退し、
金属とのオーミック接合性の優れたＮｆｉおよびＰ型シ
リコン薄膜が得られることも特徴である。また、本発明
のシリコン薄膜は、Ｎ型、Ｐ型ともに、ドーピングによ
っても光学的バンドギャップ（光学的禁制帯幅）が十分
大きく保持されており、多結品質の約１．２ｅＶに比べ
、約１−３ｅＶ〜約１．８ｅＶとかなり大きい値を有し
、また、特にＰ型薄膜においては、従来得られなかった
高電気伝導度と光学的バンドギャップ（光学的禁制帯幅
）の優れた特性を同時に有するものである。これらの効
果も１本発明のシリコン薄膜が、完全な非晶質でなく、
完全な多結晶でもない新規な結晶構造のシリコン薄膜で
あることを証するものである。

次に、本発明のシリコン薄膜の製造方法について述べる
と、まず、シランＳｉＨ，またはハロゲン化シランＳ　
ｉ　Ｈ６−３Ｘ４−１（Ｘ：ハロゲン元素）のいずれか
、またはその２１！以上の混合ガスをヘリウム、アルゴ
ン等の希ガスまたは水素ガスで約１＝１より大きい高割
合で希釈したものにドーパントガスが所定の割合で混合
されるが、この混合希釈の順序は特に限定されるもので
はない、この混合ガスに約０．２Ｗ／ｃｒｎ’より大き
いプラズマ放電電力密度の電力を投入してプラズマ状態
とし、その中におかれた基板（ガラス、プラスチックま
たは金属等）上に成膜すれば、ドーパントである不純物
原子が効果的に４配位でシリコンネットワーク内に組み
込まれ、光学的バンドギャップ（光学的禁制帯幅）を狭
めることなく高電気伝導度のシリコン薄膜が形成される
。こ−でシランＳｉＨヰを水素または希ガスで高割合で
希釈する目的は、通常成膜時に大電力を投入したときに
は、シランＳｉＨ＋の分解が促進されて成膜速度が大き
くなるため、ドーパントである不純物が効率良く４配位
でシリコンネットワーク中に入り難くなる。そこで、大
電力を投入しても成膜速度が太きくならないように（望
ましくは４ス／　Ｓ　ｅ　Ｃ以下）シランＳｉＨヰを水
素または希ガスで希釈するのである。このような条件で
製造した膜のＸ線回折像は、微結晶粒が非晶質の中に混
在していることが観測され、そしてこのような微細な結
晶粒の存在が、非晶質としての膜の光学的特性を賦与し
ながら電気抵抗を著しく低下させているものと推定され
る。か＼る微結晶粒の粒子径は、Ｘ線回折像によれば約
３０ス〜約５００大の範囲のものである。

以下図面を参照して、本発明によるシリコン薄膜の諸特
性および当該シリコン薄膜の製造方法の実施例について
説明する。

第１図において、混合容器１を含めた全装置系を油回転
ポンプ２および油拡散ポンプ３を使って約１０−’ｔｏ
ｒｒの真空度まで真空にし、つぎにシランポンベ４およ
び水素ポンベ５．さらにドーパントガスポンベ６または
７よりガスを混合容器ｌに所要の割合で導入し、混合す
る。混合されたガスを流量計８を通して真空容器９中に
一定流量で導入する。メインバルブｌＯで操作して真空
容器９中の真空度を真空計１１で監視しながら所要の圧
力に維持する。高周波発振器１２で電極１３および１３
′間に高周波電圧を印加してグロー放電を発生させる。

基板１５はヒーター１４で加熱された基台上に載置され
、ヒーターで所要の温度に加熱されており、この基板１
５上にドープされた水素化シリコン薄膜が成膜される。

ｉｆ表に本発明による製造方法の実施例および生成され
た膜の特性を従来の製造法との対比においてまとめた。

この表で、Ｎｏ、１〜Ｎｏ、３は従来の方法により製造
したＰ型シリコン薄膜であり、それについての成膜条件
と膜特性が示されている。Ｎｏ、４およびＮｏ、５が本
発明により製造したＰ型シ−リコン薄膜の実施例である
。このＮＯ６４およびＮ００５においては、ＳｉＨ４が
水素ガスで３０倍に希釈され、Ｏ、ａＷおよび１．６Ｗ
の高電力がそれぞれ投入されている。Ｎｏ、６〜Ｎｏ、
９およびＮｏ、１１は従来の方法により製造したＮ型シ
リコン薄膜であり、Ｎｏ、１０およびＮｏ、１２が本発
明により製造したＮ型シリコン薄膜の実施例である。こ
のＮｏ、１０およびＮｏ、１２においては、ＳｉＨ斗が
水素ガスによって１０倍に希釈され、Ｏ，ａＷおよび１
．６Ｗの電力が投入されている。

第２図は、本発明よりなるシリコン薄膜の電気伝導度を
ドーパントガス濃度の関数として示すものである。第２
図中曲線１６および１７は従来の製造方法によるもので
、陰極側プラズマ放電電力密度（投入プラズマ放１！電
力／陰極側電極面積）にして約０．ＩＷ／ｃゴで成膜し
たときのＰ型およびＮ型シリコン薄膜の電気伝導度を示
す０点１８．１９は、本発明よりなるＰ型シリコン薄膜
の電気伝導度で、成膜条件は、シランＳｉＨヰを水素で
３０倍に希釈し、すなわちＳｉＨ４：Ｈ２＝１：３０の
混合ガスを用い、ドーパントとしてジポランＢ、Ｈｂを
ＳｉＨ＋に対して２％（体積基準）混合したものを原料
ガスとして、プラズマ放″７ｆｔ電力密度をそれぞれ０
．８Ｗ／ｃｒｎ’およびｌ。

６　Ｗ　／　ｃ　ｒｒｒ′としたものである０点２０．
２１は本発明よりなるＮ型シリコン薄膜の電気伝導度で
。

成膜条件は、シランを水素で１０倍に希釈し、すなわち
ＳｉＨ＋　　：Ｈ２＝１　：　１０の混合ガスを用い、
ドーパントとして点２０は五フッ化リンＰＦ５を１％（
体積基準）混合したもの１点２１はホスフィンＰＨ３を
４５００ｐｐｍ（体積基樅）混合したものを原料ガスと
し、電力密度をそれぞれ０．８Ｗ／ｃｒｒＩ′および１
．６Ｗ／ｃｒｎ’としたものである。第２図から、本発
明のシリコン薄膜の電気伝導度が従来の製造法によるも
のに比べ少なくとも２桁高くなっていることが分る。

第３図は、本発明のシリコン薄膜の電気伝導度の活性化
エネルギーをドーパントガス濃度の関数として示すもの
である。第３図中曲線２２．２３は従来の製造方法によ
るもので、第２図の曲線１６．１７に対応するものであ
る０点２４．２５゜２６および２７は本発明によるもの
で、成膜条件は、それぞれ第２図中の点１８，１９．２
０および２１に対応する。第３図は１本発明のシリコン
薄膜の電気伝導度の活性化エネルギーが十分小さく、金
属とのオーミック性の良いフェルミ準位が縮退したＰ＋
型またはＮ＋型膜であることを証明している。

第４図は、本発明よりなるシリコン薄膜中のホウ素濃度
およびリン濃度をそれぞれＳＩＭＳ法、ＥＤＭＡ法によ
り測定し、ドーパントガス濃度の関数として示すもので
ある。第４図中曲線２Ｂ。

２９は従来の製造法によるもので、第２図中の曲線１６
．１７に対応するものである６点３０，３１．３２およ
び３３は本発明によるもので、成膜条件はそれぞれ第２
図中の点１Ｂ、１９．２０および２１に対応する。第４
図は１本発明よりなるシリコン薄膜中のホウ素濃度およ
びリン濃度が従来の製造方法で成膜したものに比べて少
ないことを示しており１本発明の物質がきわめて優れた
特性を有し、本発明による製造法がきわめてドーピング
効率の良い方法であることを証明している。

第５図は、本発明よりなるＰ型シリコン薄膜の光学的バ
ンドギャップ（光学的禁制帯幅）をドーパントガス濃度
の関数として示した。ご覧で光学的バンドギャップ（光
学的禁制帯幅）は５Ｔ７α（ｈυ　−Ｅｏ）より求めた
ものである。こ−で、αは光吸収係数、ｈυは入射光子
エネルギー（ｅｖ）、Ｅｏは光学的バンドギャップ（光
学的禁制帯幅）である、第５図中の曲線３４は従来の製
造法によるもので、第２図中の曲線１６に対応したもの
であり、ホウ素濃度の増加とともに光学的バンドギャッ
プが減少していく、−力点３５．３６は本発明よりなる
シリコン膜についての測定値で、成膜条件はそれぞれ第
２図中の点１８．１９に対応している。第５図は、本発
明によるＰｙ！１シリコン薄膜が、光学的バンドギャッ
プ（光学的禁制帯幅）が縮まることなく高電気伝導度を
有するということを示している。

第６図゛は、本発明によるシリコン薄膜（膜厚的ｌｐｍ
）のＸ線（ＣｕＫα）回折像の一例である。

図中の曲線３７は本発明よりなる試料の代表例であり、
５ｉ（ｉｌｌ）および５ｔ（２２０）付近にピークが観
測される。このピークの半値幅より結晶粒径を推算する
と、約１００Ｘ程度と計算される。他方、第６図中の曲
線３８は、従来の方法により製造したシリコン薄膜であ
り、曲線３７のようなピークは観測されない、なお１図
中のハローパターンは基板に用いたガラスからのもので
、非晶質シリコン薄膜からのハローパターンは、膜が薄
いためはっきりとは観測されていない。

以上説明のように１本発明によればドーピング効率が高
く、高電気伝導度を有するＰ型シリコン薄膜またはＮ型
シリコン薄膜を提供でき、その応用範囲はきわめて広く
、特にＰ型シリコン薄膜は、光学的バンドギャップ（光
学的禁制帯幅）を縮めることなく高導電性を有するもの
が得られるので、太陽電池等に用いるときわめて有用で
ある。それゆえ、本発明は電子産業に利用してその効果
はすこぶる大きい。

４、　　　　　　なτ 第１図は本発明のシリコン薄膜およびその製造方法を実
施する装置を示す概略線図、第２〜５図は本発明の、シ
リコン薄膜の緒特性を示すグラフ、第６図は本発明のシ
リコン薄膜のＸ線回折像を表わす線図である。

１：混合容器 ２：油回転ポンプ ３：油拡散ポンプ ４ニジランボンベ ５：水素ボンベ ６．７：ドーパントガスポンベ ８：流量計 ９：真空容器 ｌＯ：メインバルブ １１：真空計 １２：高周波発振器 １３．１３′：電極 １４：ヒータ １５：基　板 Ｉ！ＩＮの浄書（内容に変更なし） 第３図 Ｂ２Ｈ４／ｓｉ　Ｈ４ＰＦ５又はＰＨ３／ＳｉＨ４第５
図 １σ３１０−２ ＢｚＨｓ　／Ｓｉ　Ｈ４ 手続補正書（方式）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フッ素、塩素、臭素、沃素および水素の群から選択
   された少なくとも１種の元素を含有し、大部分がシリコ
   ン原子からなるシリコン薄膜であつて、非晶質層中に微
   結晶粒が混在することを特徴とするシリコン薄膜。 ２）前記シリコン薄膜の光学的バンドキャップ（光学的
   禁制帯幅）が約１．３ｅＶ以上である特許請求の範囲第
   １項記載のシリコン薄膜。 ３）前記シリコン薄膜の電気伝導度の活性化エネルギが
   約０．２ｅＶ以下である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のシリコン薄膜。 ４）シランＳｉＨ＿４またはハロゲン化シランＳｉＨ＿
   ０＿〜＿３Ｘ＿４＿〜＿１（Ｘ：ハロゲン元素）のいず
   れか、又はその２種以上の混合ガスを原料ガスとしプラ
   ズマ雰囲気下で任意の基板上にシリコン薄膜を製造する
   方法において、成膜速度を十分に制御し結晶、非晶質混
   合層を生成する目的で、前記混合ガスを、ヘリウム、ネ
   オン、アルゴン等の希ガスまたは水素等で約１対１より
   大きい割合で希釈するとともに、約０．２Ｗ／ｃｍ＾２
   以上のプラズマ放電電力密度の電力を投入しながら成膜
   することを特徴とするシリコン薄膜の製造方法。