JP2659400B2 - 炭素含有シリコン薄膜の形成法 - Google Patents

炭素含有シリコン薄膜の形成法

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JP2659400B2 JP63151270A JP15127088A JP2659400B2 JP 2659400 B2 JP2659400 B2 JP 2659400B2 JP 63151270 A JP63151270 A JP 63151270A JP 15127088 A JP15127088 A JP 15127088A JP 2659400 B2 JP2659400 B2 JP 2659400B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は炭素含有シリコン薄膜の形成法に関し、とく
に、広い禁制帯幅を有する炭素含有シリコン薄膜の形成
法に関する。
〔背景技術〕
非晶質シリコン薄膜は、よく知られているように、先
端技術たる太陽電池、感光体、薄膜トランジスタ等に実
用化されている。また、斯かる非晶質シリコン薄膜の光
学的特性の変更や最適化のために炭素含有シリコン薄膜
(以下SiCxと略称する)が検討されている。しかして、
SiCxは、通常、モノシランやジシラン等のシラン類とメ
タン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等の炭
化水素とを原料として、プラズマや光を用いて分解する
ことにより、形成されていた。また、メチル基やエチル
基のような飽和炭化水素基を分子内に有するアルキルシ
ランも原料として用いられていた。しかしながら、前者
においてはこれらの原料の分解に際し、シランと炭化水
素の分解性が異なるために、SiCx中の炭素含有量の制御
が困難であり、結果として、SiCxの光学的禁制帯幅の制
御に限界があった。また、後者のアルキルシランにおい
ては、SiCx中にペンダントとして残存するアルキル基の
割合が多く、SiCxの光電特性の向上が妨げられていた。
本発明者らは、かかる点に鑑み鋭意検討した結果、プ
ラズマ分解の原料として、不飽和炭化水素基を分子内に
有するアルキルシランを用いることにより、これらの課
題を解決することが出来ることを見出し、本発明を完成
した。
〔発明の開示〕
すなわち、本発明は、分子内に重合可能の不飽和基を
有するシリコン化合物、すなわち、ラジカル重合可能の
不飽和炭化水素基を分子内に有するシラン(以下U−シ
ランと略称する)をプラズマにより分解して、SiCxを形
成する方法を要旨とするものである。
本発明において使用するU−シランは、 一般式 Rn Sim H2m+2-n(ただし、Rはラジカル重合が
可能である炭素数2〜10程度の不飽和炭化水素基、m,n
は自然数である。mは1または2であり、m=1のと
き、n=1,2,3,または4でありm=2のとき、n=1,2,
3,4,5,または6である)で表示されるシラン化合物であ
る。
このU−シランの具体的な示例としては、ビニルシラ
ン、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ビニルジシラ
ン、ジビニルジシラン、トリビニルジシラン、1−プロ
ペニルシラン、2−プロペニルシラン、イソプロペニル
シラン、1−ブテニルシラン、2−ブテニルシラン、2
−ペンテニルシラン、エテニルシラン等の珪素化合物が
好ましいものとして挙げられる。
本発明において使用するプラズマ分解の手法として
は、分解反応中にシリコンを有する各種のラジカル種を
生成しうる手法であれば、いかなるものも有効に用いる
ことができる。具体的には、グロー放電分解を用いるプ
ラズマCVD(プラズマ化学堆積法)、マイクロ波を分解
に利用するマイクロ波CVDやECRCVD(電子サイクロトロ
ン共鳴化学堆積法)等を用いることができる。
本発明において、薄膜形成の条件は、とくに限定され
るものでは無く、適宜決定することが出来るが、その場
合、有効な指針となりうる点を下記にあげておく。ま
ず、本発明者らが見出したところによると、U−シラン
を単独で分解すると炭素含有量の多い光学的バンドギャ
ップの広いSiCxを得ることが出来る。また、モノシラ
ン、ジシラン等の水素化シリコンをU−シランと混合し
て使用することにより、SiCx中の炭素含有量の変化が可
能であり、光学的バンドギャップを任意に変更すること
ができる。さらに、水素、ヘリウム、アルゴン等の希釈
ガスを用いて、U−シランおよび、U−シランと水素化
シリコン混合ガスを希釈した状態で分解することも本発
明において有効に用いることのできる成膜条件である。
希釈ガスを用いることにより、分解条件の安定性が向上
し、得られるSiCxの膜特性の再現性が改善され、実用上
好ましい。加えて、不純物のドーピングによりp型、n
型の半導体の性質を付与することもできる。p型、およ
びn型の性質を付与するには、それぞれ、ジボラン、ま
たはホスフィンのような硼素またはリンを含有する化合
物をU−シランとともに、プラズマ分解すればよい。
本発明において採用される、薄膜作製時の基板温度、
反応圧力、原料ガス流量、放電電力等の操作因子は、一
般的には、以下の如くであるが、より具体的な成膜条件
は、用いるプラズマ分解方法により、多少その最適条件
が異なるものであり、分解手法に応じて適宜決定すれば
よい。
基板温度は室温以上、500℃程度以下であるが、好ま
しくは100℃以上、400℃程度以下である。基板温度の上
昇に伴い光学的バンドギャップが減少する。反応圧力は
グロー放電分解を用いるプラズマCVD(プラズマ化学堆
積法)やマイクロ波を分解に利用するマイクロ波CVD法
においては、0.01torrから10torr程度の範囲で、好まし
くは、0.02torrから2.0torr程度の範囲である。マイク
ロ波を分解に利用する方式においても電子サイクロトロ
ン共鳴を励起に利用するECRCVD法においては、さらに低
圧の条件でよく、0.01mtorrから50mtorr程度で充分であ
る。原料ガス流量や放電電力は成膜装置の成膜室の大き
さ、基板の大きさ、目的とする炭素含有量、成膜速度等
によって、適宜選択される。原料ガス流量としては、U
−シランにおいては、1から1000sccm程度で充分であ
り、水素化シリコンや希釈ガスを用いる場合はU−シラ
ンに対して、0.1から100倍程度の範囲で用いられる。
〔作用〕
珪素化合物のプラズマ分解においては、シリコン関連
の各種のラジカル種が形成されることが、一般的に認識
されている。本発明のU−シランが特に有効に作用する
のは、これらシリコン関連のラジカルと本発明のU−シ
ラン中の不飽和炭化水素基とはラジカル反応を起こしう
るので、ペンダントとして、残存する炭化水素基が少な
くなり、炭素がシリコンのネットワーク中に効果的に取
り込まれるものと考えられる。
したがって、本発明のU−シランを用いる分解方法の
場合、放電電力は、使用する装置等によって変わりうる
が、通常1W〜50W程度の範囲であり、同じ条件でのメタ
ン、エタン、プロパン等の炭化水素の分解に比べて、ず
っと低下させることができる。けだし、半導体デバイス
は、電極ならびに、数種類の薄膜半導体で形成されるこ
とが、ほとんどであり、放電電力が高い形成条件では、
すでに形成されている電極や半導体薄膜にプラズマ損傷
をあたえることが、当業者には、周知の事実となってい
る。このために、分解に要する電力を低下させる各種の
試みが検討されているところ、成膜に要する放電電力を
このように大きく低下できることは、半導体デバイス、
たとえば、薄膜太陽電池、発光素子、光センサー等を形
成する時に極めて好ましい条件を提供できることとなる
からである。
〔実施例〕
実施例1 薄膜形成装置としては、原料流量制御手段を有する
原料供給手段、原料を分解するための放電を発生する
ための手段,10torr以下の圧力に薄膜形成雰囲気を保
持するための真空排気手段、その上にSiCx薄膜が形成
される基板を薄膜形成室内に挿入するための手段、当
該基板を保持する手段、当該基板の加熱手段、及び圧
力、温度等の形成条件を測定する手段を少なくとも備え
た薄膜形成室を有する当該装置を用いて、SiCx薄膜の形
成を実施した。原料ガスとしては、モノビニルシランの
単独で用いた。光学的バンドギャップ測定のために、基
板は石英ガラスを用いた。また、赤外線吸収スペクトル
の測定のためにシリコン単結晶基板を用いた。薄膜形成
温度は250℃とした。モノビニルシランを10sccmの流量
で薄膜形成室に供給しながら、真空排気手段により、当
該薄膜形成室の圧力を0.1torrに保持した。放電電力は1
0Wで実施した。薄膜は1μmの厚みに形成した。光学的
バンドギャップは2.7eV以上であった。また、赤外線吸
収スペクトルからペンダント状態のアルキル基は少ない
ことを確認した。
実施例2 実施例1において、原料ガスとしてモノビニルシラ
ン、ジシランを用い、希釈ガスとして水素を用いた他は
実施例1と同様の実験を行った。ここで、モノビニルシ
ラン1sccm、ジシラン9sccm、水素50sccmの割合で供給し
た。真空排気手段により、当該薄膜形成室の圧力を0.5t
orrに保持した。成膜速度は10Å/秒以上であり、ジシ
ラン単独の成膜速度9Å/秒よりも大きいことが明らか
となった。当該薄膜の光学的バンドギャップは約2.1e
V、光導電率は1x10-5S/cm以上であり、極めて優れた光
電特性を示すことが明らかとなった。これは、非晶質薄
膜を用いる光感光体や太陽電池の光活性層、さらに、p
型の不純物のドーピングにより太陽電池の光入射側に使
用できる性能を有していた。
実施例3 実施例2において、太陽電池の光入射側に使用できる
性能を有していることが、明らかとなったので、p型薄
膜の形成を試みた。実施例2において、原料ガスに、さ
らに、ジボランを加えて同様にして薄膜形成を行った。
ジボランの供給量はモノビニルシランおよびジシランの
供給量の1容量%で実施した。ジボランの導入により、
光学的バンドギャップは約2.0eVに、やや低下した。暗
導電率は1x10-5S/cm以上であり、p型の半導体薄膜とし
て、極めて優れたドーピング特性を示すことが明らかと
なった。
実施例4 実施例3において、放電電力の影響を調べるために、
この装置で安定なグロー放電を維持できる2Wにまで、当
該電力を低下せしめ同様の実験を行った。得られた薄膜
の光学的バンドギャップは約2.15eVであり、光導電率は
8x10-6S/cmと依然として、良好な光電特性を示した。こ
のように、薄膜の光電特性を大きく低下させずに、放電
電力を低下せしめ得ることは、半導体装置を作製すると
きの放電損傷を軽減する上できわめて有利であり、U−
シランを原料として用いることの大きい利点である。
実施例5 実施例3において、水素化シリコンとして、モノシラ
ンを用い同様の実験を行った。ジボランの供給量はモノ
ビニルシランおよびモノシランの供給量の和の2容量%
で実施した。放電電力は5Wとした。得られた薄膜の光学
的バンドギャップは約2.2eV、暗導電率は7x10-6S/cm以
上であり、p型の半導体薄膜として、極めて優れたドー
ピング特性を示すことが明らかとなった。
比較例1 実施例5のモノビニルシランのかわりに、メタンを用
いた。当該薄膜の光導電率は2x10-5S/cm以上であった
が、光学的バンドギャップは、約1.6eVであり、炭素を
含有しない非晶質シリコンと同じ程度の光学的バンドギ
ャップであった。これは放電電力が5Wと低いためにモノ
シランの分解が主として起こり、薄膜中に取り込まれる
メタンの割合が低下したためであろう。
比較例2 比較例1において、光学的バンドギャップが小さかっ
たので、放電電力のみを40Wに増加させて、薄膜を形成
した。放電電力を40Wにすることにより、約2.1eVの光学
的バンドギャップを有する薄膜が得られた。このよう
に、従来技術で用いられている原料を用いて、炭素含有
シリコン薄膜を形成する場合には、分解時の電力を高く
する必要がある。しかしながら、当該薄膜の光導電率は
2x10-9S/cmと低く、本発明のごとく、高い光導電率は得
られなかった。
〔発明の効果〕
以上の実施例から明らかなように、本発明に従えば、
U−シランを原料に用い、プラズマ分解することによ
り、広い光学的バンドギャップで、かつ、高い光導電率
を示す光電特性にすぐれた薄膜をしかも高速度で得るこ
とが出来ものである。また、メタン、エタン、アセチレ
ン等の他の炭素原を用いる場合よりも、放電電力を低下
せしめ得ることが可能であるので、放電分解時のプラズ
マ損傷を少なくすることが可能である。
このように、本発明のU−シランを分解し薄膜を形成
する方法は、薄膜を利用する半導体デバイス、たとえ
ば、薄膜太陽電池、発光素子、光センサー、薄膜トラン
ジスタ、PPC用感光体等を形成するための方法として、
非常にすぐれたものであり、その産業上の利用可能性
は、極めて大きいと云わざるを得ないのである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ラジカル重合可能の不飽和基を有するシリ
    コン化合物を、プラズマを用いて分解することを特徴と
    する炭素含有シリコン薄膜の形成法。
JP63151270A 1988-06-21 1988-06-21 炭素含有シリコン薄膜の形成法 Expired - Lifetime JP2659400B2 (ja)

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