JPH02202514A - フルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族系重合体 - Google Patents
フルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族系重合体Info
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-
- H—ELECTRICITY
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- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
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- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、新規なフルオロアルキル基含有へテロ芳香族
系重合体に関する。
系重合体に関する。
〈従来の技術〉
ポリチオフェン、ポリピロール及びポリフラン等に代表
されるヘテロ芳香族系重合体は、導電性高分子として従
来より注目されている。しがしながら、前記導電性高分
子は、いかなる溶媒にも不溶で、加熱によっても溶融し
ないことがら加工性が著しく悪いという欠点がある。そ
こでこのような欠点を補う試みとして、ポリチオフェン
のチオフェン環の３または４の位置に炭化水素系のアル
キル基を導入することが提案されている。（「化学と工
業」、第４１巻、１０２２頁（１９８８年）。
されるヘテロ芳香族系重合体は、導電性高分子として従
来より注目されている。しがしながら、前記導電性高分
子は、いかなる溶媒にも不溶で、加熱によっても溶融し
ないことがら加工性が著しく悪いという欠点がある。そ
こでこのような欠点を補う試みとして、ポリチオフェン
のチオフェン環の３または４の位置に炭化水素系のアル
キル基を導入することが提案されている。（「化学と工
業」、第４１巻、１０２２頁（１９８８年）。
前記チオフェン環にアルキル基を含むポリマーは、ある
種の溶媒に溶け、しかも比較的低温で加熱溶融が可能で
あることが報告されている。
種の溶媒に溶け、しかも比較的低温で加熱溶融が可能で
あることが報告されている。
一方、有機化合物中にフルオロアルキル基が導入された
化合物は、耐薬品性及び磨水撥油作用等を有する化合物
として近年注目されている。しかしながらポリチオフェ
ン、ポリピロール及びポリフラン等に代表されるヘテロ
芳香族系化合物中にフルオロアルキル基が導入された化
合物に関しては知られていないのが現状である。
化合物は、耐薬品性及び磨水撥油作用等を有する化合物
として近年注目されている。しかしながらポリチオフェ
ン、ポリピロール及びポリフラン等に代表されるヘテロ
芳香族系化合物中にフルオロアルキル基が導入された化
合物に関しては知られていないのが現状である。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明の目的は、フルオロアルキル基の特性、すなわち
耐薬品性、撥水撥油性等を有し、且つ、導電性高分子材
料等に利用可能である新規なフルオロアルキル基含有へ
テロ芳香族系重合体を提供することにある。
耐薬品性、撥水撥油性等を有し、且つ、導電性高分子材
料等に利用可能である新規なフルオロアルキル基含有へ
テロ芳香族系重合体を提供することにある。
く課題を解決するための手段〉
本発明によれば、一般式（Ｉ）
（式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を
示し、Ｘは硫黄、窒化水素又は酸素を示す。
示し、Ｘは硫黄、窒化水素又は酸素を示す。
またｎは１〜９の整数を示す、）を構成単位として含む
重合度５〜５０００のフルオロアルキル基含有へテロ芳
香族系重合体が提供される。
重合度５〜５０００のフルオロアルキル基含有へテロ芳
香族系重合体が提供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のフルオロアルキル基含有へテロ芳香族系重合体
の構成単位は、下記一般式（Ｉ）にて表わすことができ
、 式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を示
し、Ｘは硫黄、窒化水素又は酸素を示す。
の構成単位は、下記一般式（Ｉ）にて表わすことができ
、 式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を示
し、Ｘは硫黄、窒化水素又は酸素を示す。
またｎは１〜９の整数を示す、この際Ｒの炭素数が２６
以上の場合及び／又はｎが１０以上の場合には、製造が
困難である。前記一般式（１）で表わされるヘテロ芳香
族系重合体の構成単位としては、例えば、３−ペルフル
オロプロピルチオフェン、３−ペルフルオロプロピル−
４−エチルチオフェン、３−ペルフルオロプロピルピロ
ール、３−ペルフルオロプロピルフラン、３−ペルフル
オロへブチルチオフェン、３−ペルフルオロヘプチルピ
ロール、３−ペルフルオロヘプチルフラン、３−ペルフ
ルオロプロピル−４−エチルチオフェン、３−ペルフル
オロプロピル−４−ドデシルチオフェン、３−ペルフル
オロプロピル−４−オクチルチオフェン、３−ペルフル
オロプロピル−４−トコシルチオフェン、３−ペルフル
オロヘプチル−４−オクチルチオフェン、３−ペルフル
オロヘプチル−４−オクチルピロール、３−ペルフルオ
ロヘプチル−４−オクチルフラン等に由来する構造単位
を好ましく挙げることができる。
以上の場合及び／又はｎが１０以上の場合には、製造が
困難である。前記一般式（１）で表わされるヘテロ芳香
族系重合体の構成単位としては、例えば、３−ペルフル
オロプロピルチオフェン、３−ペルフルオロプロピル−
４−エチルチオフェン、３−ペルフルオロプロピルピロ
ール、３−ペルフルオロプロピルフラン、３−ペルフル
オロへブチルチオフェン、３−ペルフルオロヘプチルピ
ロール、３−ペルフルオロヘプチルフラン、３−ペルフ
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オロプロピル−４−ドデシルチオフェン、３−ペルフル
オロプロピル−４−オクチルチオフェン、３−ペルフル
オロプロピル−４−トコシルチオフェン、３−ペルフル
オロヘプチル−４−オクチルチオフェン、３−ペルフル
オロヘプチル−４−オクチルピロール、３−ペルフルオ
ロヘプチル−４−オクチルフラン等に由来する構造単位
を好ましく挙げることができる。
本発明のフルオロアルキル基含有へテロ芳香族系重合体
を製造するには１例えば前記構成単位のチオフェン環、
ピロール環及びフラン環の２及び５の位置がハロゲン置
換された七ツマ−を用いて。
を製造するには１例えば前記構成単位のチオフェン環、
ピロール環及びフラン環の２及び５の位置がハロゲン置
換された七ツマ−を用いて。
以下に示すようなニッケル触媒によるグリニヤール反応
を行うか、 ５００ｏの整数を示す、） または、前記構成単位構造のモノマーを、以下に示すよ
うな塩化第二鉄触媒による重合反応等により合成するこ
とができる。
を行うか、 ５００ｏの整数を示す、） または、前記構成単位構造のモノマーを、以下に示すよ
うな塩化第二鉄触媒による重合反応等により合成するこ
とができる。
（式中Ｒ，Ｘ及Ｏｎは前記一般式（Ｉ）と同一であり、
Ｙはハロゲン原子を示す。また、ｍは５〜前記グリニヤ
一ル反応にて行う場合には、好ましくは０〜１５０℃に
加熱し、１〜７０時間反応させるのが望ましく、また塩
化第二鉄触媒を用いる場合には、好ましくは−１０〜１
００”Ｃで、１〜５０時間反応させるのが好ましい。
Ｙはハロゲン原子を示す。また、ｍは５〜前記グリニヤ
一ル反応にて行う場合には、好ましくは０〜１５０℃に
加熱し、１〜７０時間反応させるのが望ましく、また塩
化第二鉄触媒を用いる場合には、好ましくは−１０〜１
００”Ｃで、１〜５０時間反応させるのが好ましい。
本発明のフルオロアルキル基含有へテロ芳香族系重合体
の重合度は、５〜５０ｏＯの範囲である。
の重合度は、５〜５０ｏＯの範囲である。
重合度が５未満であると、液状しこなり、所定の物性が
得られず、また５０００を超える場合には、溶媒に対す
る溶解性が低下し、使用困難となる。
得られず、また５０００を超える場合には、溶媒に対す
る溶解性が低下し、使用困難となる。
本発明のフルオロアルキル基含有へテロ芳香族系重合体
は、通常の有機溶媒１例えば、クロロホルム、塩化メチ
レン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、トルエン等に容
易に溶解可能である。
は、通常の有機溶媒１例えば、クロロホルム、塩化メチ
レン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、トルエン等に容
易に溶解可能である。
〈発明の効果〉
本発明のフルオロアルキル基含有へテロ芳香族系重合体
は１重合体中のへテロ芳香族環にフルオロアルキル基が
化学結合により直接置換されているため、フルオロアル
キル基に起因する撥水撥油効果、さらには耐薬品性効果
を極めて永続的に持続させることができる。更にまた汎
用な有機溶媒に可溶であるため加工性に優れ、従って機
能性材料及び導電性材料として有用である。
は１重合体中のへテロ芳香族環にフルオロアルキル基が
化学結合により直接置換されているため、フルオロアル
キル基に起因する撥水撥油効果、さらには耐薬品性効果
を極めて永続的に持続させることができる。更にまた汎
用な有機溶媒に可溶であるため加工性に優れ、従って機
能性材料及び導電性材料として有用である。
〈実施例〉
以下本発明を実施例及び参考例により更に詳細に説明す
るが、本発明は、これらに限定されるものではない。
るが、本発明は、これらに限定されるものではない。
見（■上
ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシド１２．８ｇ
（０，０３ｍｏＱ）を含む１，１，２−トリクロロト
リフルオロエタン溶液２００ｇ中に、２，５−ジブロモ
チオフェン８ 、８ ｇ （０，０４ｍｏ（１）を加え
、４０℃、５時間反応させた。反応後水洗し、５％水酸
化ナトリウム水溶液で洗い、更に水洗を行ない、硫酸マ
グネシウムで乾燥後、減圧蒸留により、２，５−ジブロ
モ−３−ペルフルオロプロピルチオフェンの’４Ｍを行
なった。得られた２、５−ジブロモ−３−ペルフルオロ
プロピルチオフェンの収量は５．３ｇであった。
（０，０３ｍｏＱ）を含む１，１，２−トリクロロト
リフルオロエタン溶液２００ｇ中に、２，５−ジブロモ
チオフェン８ 、８ ｇ （０，０４ｍｏ（１）を加え
、４０℃、５時間反応させた。反応後水洗し、５％水酸
化ナトリウム水溶液で洗い、更に水洗を行ない、硫酸マ
グネシウムで乾燥後、減圧蒸留により、２，５−ジブロ
モ−３−ペルフルオロプロピルチオフェンの’４Ｍを行
なった。得られた２、５−ジブロモ−３−ペルフルオロ
プロピルチオフェンの収量は５．３ｇであった。
失五匠上
参考例１で得られた２、５−ジブロモ−３−ペルフルオ
ロプロピルチオフェン４．３ｇ及びマグネシウム０．２
６ｇを、テトラヒドロフラン１５ｇ中に加え、加熱させ
ることによりグリニヤール試薬を調製した後、塩化ニッ
ケル（ＮｉＣＱ、）０．００５ｇを加え１０時間遠還流
行なった。還流後、３００ｍＱの塩酸性メタノールで洗
浄を行ない、さらに、メタノール、水でそれぞれ洗浄を
２回繰り返した。次いで真空乾燥を行ったところ、ポリ
マーが０．８３ｇ得られた。得られたポリマーをテトラ
ヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミェーションクロマ
トログラフ法（ＧＰＣ）により分子量（ポリスチレン換
算）を求めたところ、ＭＮ＝７７７５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１
．８５であった。
ロプロピルチオフェン４．３ｇ及びマグネシウム０．２
６ｇを、テトラヒドロフラン１５ｇ中に加え、加熱させ
ることによりグリニヤール試薬を調製した後、塩化ニッ
ケル（ＮｉＣＱ、）０．００５ｇを加え１０時間遠還流
行なった。還流後、３００ｍＱの塩酸性メタノールで洗
浄を行ない、さらに、メタノール、水でそれぞれ洗浄を
２回繰り返した。次いで真空乾燥を行ったところ、ポリ
マーが０．８３ｇ得られた。得られたポリマーをテトラ
ヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミェーションクロマ
トログラフ法（ＧＰＣ）により分子量（ポリスチレン換
算）を求めたところ、ＭＮ＝７７７５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１
．８５であった。
次いで得られたポリマーの赤外吸収スペクトル及び核磁
気共鳴スペクトルを測定した。その結果を以下に示す。
気共鳴スペクトルを測定した。その結果を以下に示す。
・Ｉ Ｒ（ｃｍ−１）１３４０ （ＣＦ、）。
１２３０（ＣＦ２）。
なお、”Ｆ−ＮＭＲの測定を試みたが、フッ素に由来す
るピークは認められなかった。これは得られたポリマー
が導電性高分子に起因するため、核磁気共鳴現象が起こ
らなかったためと考えられる。
るピークは認められなかった。これは得られたポリマー
が導電性高分子に起因するため、核磁気共鳴現象が起こ
らなかったためと考えられる。
去１１１影
２．５−ジブロモ−３−ペルフルオロプロピルチオフェ
ンを２，５−ジブロモ−３−ペルフルオロへブチルチオ
フェンに代えた以外は、実施例１に準じてポリマーの合
成を行ない、得られたポリマーの収量、分子量及び赤外
吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した。その結果
を以下に示す。
ンを２，５−ジブロモ−３−ペルフルオロへブチルチオ
フェンに代えた以外は、実施例１に準じてポリマーの合
成を行ない、得られたポリマーの収量、分子量及び赤外
吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した。その結果
を以下に示す。
・収量：０．９０ｇ
・ＭＮ＝９８６０．Ｍ豐／ＭＮ＝ １ 、９８・Ｉ Ｒ
（ｃｍ−Ｊ １３５５ （ＣＦ３）。
（ｃｍ−Ｊ １３５５ （ＣＦ３）。
１２２５（ＣＦ２）。
失速１１劣
２．５−ジブロモ−３−ペルフルオロプロピルチオフェ
ンを２，５−ジブロモ−３−ペルフルオロプロピル−４
−エチルチオフェンに代えた以外は、実施例１に準じて
ポリマーの合成を行ない、得られたポリマーの収量、分
子量及び赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定し
た。その結果を以下に示す。
ンを２，５−ジブロモ−３−ペルフルオロプロピル−４
−エチルチオフェンに代えた以外は、実施例１に準じて
ポリマーの合成を行ない、得られたポリマーの収量、分
子量及び赤外吸収スペクトルを実施例１と同様に測定し
た。その結果を以下に示す。
・収量：０．６０ｇ
・Ｍｚ＝１２１００．Ｍｗ／ＭＮ＝２．１０・Ｉ Ｒ（
ＣＩｌｌ−１） １３４５ （ＣＦ３）。
ＣＩｌｌ−１） １３４５ （ＣＦ３）。
１２３０（ＣＦ２）。
炎ｍ
窒素置換したクロロホルム（ＩＱ）中に、３−ペルフル
オロへブチルピロール４．０ｇ及び塩化第２鉄１０８ｇ
を加え、室温下にて１５時間反応させた。反応後メタノ
ール中で生成物を沈殿させ。
オロへブチルピロール４．０ｇ及び塩化第２鉄１０８ｇ
を加え、室温下にて１５時間反応させた。反応後メタノ
ール中で生成物を沈殿させ。
１過し、メタノール、水で洗浄した後、真空下で乾燥を
行なったところ、ポリマー２．５ｇが得られた。分子量
及び赤外吸収スペクトル分析の結果を以下に示す。
行なったところ、ポリマー２．５ｇが得られた。分子量
及び赤外吸収スペクトル分析の結果を以下に示す。
・ＭＮ＝２３６００．Ｍ讐／ＭＮ＝４．８１・Ｉ Ｒ（
ａｌ−’） ３２７０（ＮＨ）。
ａｌ−’） ３２７０（ＮＨ）。
１３３０（ＣＦ３）。
１２３０（ＣＦ２）。
去Ｗ
３−ペルフルオロへブチルビロールを３−ペルフルオロ
ヘプチルフランに代えた以外は、実施例４に準じてポリ
マーの合成をし、得られたポリマーの分析を実施例１と
同様に行なった。その結果を以下に示す。
ヘプチルフランに代えた以外は、実施例４に準じてポリ
マーの合成をし、得られたポリマーの分析を実施例１と
同様に行なった。その結果を以下に示す。
・収量：１．９ｇ
・Ｍｓ＝１９６５０．Ｍｖ／ＭＮ＝５．９０・Ｉ Ｒ（
ａｍ−Ｊ １３５０ （ＣＦａ）−１２２５（ＣＦ、
）。
ａｍ−Ｊ １３５０ （ＣＦａ）−１２２５（ＣＦ、
）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を
示し、Ｘは硫黄、窒化水素又は酸素を示す。 またｎは１〜９の整数を示す。）を構成単位として含む
重合度５〜５０００のフルオロアルキル基含有ヘテロ芳
香族系重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1987289A JPH02202514A (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | フルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族系重合体 |
| EP19900902379 EP0414906A4 (en) | 1989-01-31 | 1990-01-30 | Fluoroalkylated heteroaromatic polymer |
| PCT/JP1990/000111 WO1990008792A1 (en) | 1989-01-31 | 1990-01-30 | Fluoroalkylated heteroaromatic polymer |
| US07/884,852 US5247062A (en) | 1989-01-31 | 1992-05-13 | Hetero-aromatic polymer containing fluoroalkyl group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1987289A JPH02202514A (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | フルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202514A true JPH02202514A (ja) | 1990-08-10 |
Family
ID=12011303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1987289A Pending JPH02202514A (ja) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | フルオロアルキル基含有ヘテロ芳香族系重合体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0414906A4 (ja) |
| JP (1) | JPH02202514A (ja) |
| WO (1) | WO1990008792A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225461A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリチオフェン |
| WO2007029547A1 (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | フッ素化シクロペンタン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1279690A1 (en) * | 2001-07-25 | 2003-01-29 | MERCK PATENT GmbH | Mono-oligo- and poly-3-substituted-4-fluorothiophenes and their use as charge transport materials |
| DE60229090D1 (de) | 2001-07-25 | 2008-11-13 | Merck Patent Gmbh | Mono-, Oligo and Poly-3-(1,1-difluoroalkyl)thiophene und ihre Verwendung als Ladungstransportmaterial |
| KR20030010508A (ko) | 2001-07-25 | 2003-02-05 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 모노-, 올리고- 및 폴리-4-플루오로티오펜 및 전하 이동물질로서의 이들의 용도 |
| KR101648072B1 (ko) * | 2009-07-03 | 2016-08-12 | 삼성전자 주식회사 | 유기 반도체 고분자 및 이를 포함하는 트랜지스터 |
| KR101730617B1 (ko) | 2010-11-22 | 2017-04-27 | 삼성전자주식회사 | 유기 반도체 소자용 조성물 및 이로부터 얻어지는 고분자를 포함하는 트랜지스터와 전자 소자 |
| EP3078657A1 (en) * | 2015-04-09 | 2016-10-12 | Solvay SA | Compounds for dielectrically insulating electric active parts |
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| EP0203438A1 (en) * | 1985-05-31 | 1986-12-03 | Corporation Allied | Solution processible forms of neutral and electrically conductive poly(substituted heterocycles) |
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| JPS62220517A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 導電性重合体組成物及びその製造方法 |
-
1989
- 1989-01-31 JP JP1987289A patent/JPH02202514A/ja active Pending
-
1990
- 1990-01-30 EP EP19900902379 patent/EP0414906A4/en not_active Ceased
- 1990-01-30 WO PCT/JP1990/000111 patent/WO1990008792A1/ja not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006225461A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリチオフェン |
| WO2007029547A1 (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | フッ素化シクロペンタン環と芳香環との縮合したユニットを含む重合体、並びにこれを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子 |
| US7932347B2 (en) | 2005-09-08 | 2011-04-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer comprising unit comprising fluorocyclopentane ring fused with aromatic ring and organic thin film and organic thin film element both comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0414906A1 (en) | 1991-03-06 |
| EP0414906A4 (en) | 1992-01-08 |
| WO1990008792A1 (en) | 1990-08-09 |
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