JP2006225461A - ポリチオフェン - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下式(I)で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が1,000以上であり、Mw/Mn(Mwは数平均分子量を表し、Mnは重量平均分子量を表す)が1.0〜1.8の範囲であることを特徴とするポリチオフェン。
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含む官能基を少なくとも1つ有する置換基または水素原子であり、R1およびR2の1つ以上がヘテロ原子を含む官能基を少なくとも1つ有する置換基であるか、または、R1およびR2が一緒になってヘテロ原子を含む官能基を少なくとも1つ有する環を形成している。)
【選択図】 なし
Description
本発明の目的は、ヘテロ原子を有する置換基をもつポリチオフェンであって、高度に自己集積化したり、精密なレイヤー構造を形成したりできるなどの特性を有するものを提供することにある。
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含む官能基を少なくとも1つ有する置換基または水素原子であり、R1およびR2の1つ以上がヘテロ原子を含む官能基を少なくとも1つ有する置換基であるか、または、R1およびR2が一緒になってヘテロ原子を含む官能基を少なくとも1つ有する環を形成している。)
また、本発明は、 下式(II)で表されるチオフェン化合物を有機溶媒中で有機マグネシウム試薬と反応させ、エチレンジホスフィン化合物/ニッケル触媒の共存下で重合させて得られることを特徴とする上記のポリチオフェンを提供するものである。
(式中、R1およびR2は式(I)のそれらと同じ定義である。X1およびX2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。)
上記一般式のR1およびR2の置換基におけるヘテロ原子を含む官能基以外は炭素原子および水素原子からなる。該置換基における炭素原子の数に特に制限はないが、好ましくは1〜200であり、より好ましくは1〜40であり、さらに好ましくは1〜20である。該置換基における水素原子の数に特に制限はないが、好ましくは3〜400であり、より好ましくは3〜80であり、さらに好ましくは3〜41である。
R1およびR2が環を形成する場合として-OCH2CH2O-基である。
より好ましくは、R1が水素原子であり、R2が炭素原子数1〜20のアルコキシ基、−O(CH2CH2O)mCH3基(ただし、mは1〜10の整数)、−CH2O(CH2CH2O)nCH3基(ただし、nは1〜10の整数)である。さらに好ましくは、R1が水素原子であり、R2が−CH2O(CH2CH2O)nCH3基(ただし、nは1〜10の整数)である。
エチレンジホスフィン化合物として、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジ-n-プロピルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジ-t-ブチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)- 1−メチルエタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)- 1,2−ジメチルエタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)- 1,2−シクロヘキサンが挙げられる。ニッケル触媒としては、エチレンジホスフィン化合物と、ニッケル(0)またはニッケル(II)塩からなる錯体が用いられる。ニッケル(II)塩としては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、トルエンスルホン酸ニッケル等が挙げられる。特に好ましいニッケル触媒は、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン・塩化ニッケル(II)である。
反応は三方コックを備えたナスフラスコを用いて窒素気流下で行なった。ヒートガンを用いてフラスコを加熱しながら減圧乾燥し、アルゴン置換した後に室温に戻した。これに 2-ブロモ-5-ヨード-3-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシメチル]チオフェン 0.426 g(1.01 mmol) および内部標準物質としてナフタレン 0.0400 g (0.312 mmol) を加えて、再度減圧乾燥とアルゴン置換をした。乾燥THF 5 ml を加えて 0 ℃に冷却した後、イソプロピルマグネシウムクロライドTHF溶液(2.0 mol/l) 0.50 ml(1.0 mmol、1.0 eq) 加えて、0 ℃で 1 時間攪拌した。反応溶液を -20 ℃に冷却した後、乾燥THF 5 ml で懸濁した1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン・塩化ニッケル(II)0.0117 g (0.0222 mmol、モノマーに対して 2.2 mol%) を-20 ℃に冷却してから加えて、-20 ℃で 118 時間攪拌した。反応終了後、5 M HClを加えてから、クロロホルムで抽出して、有機層を水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去して、ヘキサンで洗浄することで黒赤色の固体ポリ(3-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチル-2,5-チオフェン)を得た(1H NMR (600 MHz, CDCl3) : 7.25 (s, 1 H), 4.66 (s, 2 H), 3.74 (s, 4 H), 3.68 (t, 2 H), 3.56 (t, 2 H), 3.37 ( s, 3 H))。本ポリマーのMnは6520、Mw/Mnは1.23であった。
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン・塩化ニッケル(II)を1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン・塩化ニッケル(II)に替えた以外は、実施例1と同様にしてポリ(3-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチル-2,5-チオフェン)を得た。本ポリマーのMnは7310、Mw/Mnは1.89であった。
このように、本発明のヘテロ原子を有する置換基をもつポリチオフェンを製造するためには、分子量分布の狭いポリ(アルキルチオフェン)の製造に好適にもちいられる、プロピレンジホスフィン化合物/ニッケル触媒よりも、エチレンジホスフィン化合物/ニッケル触媒が好適である。
Claims (3)
- 有機溶媒中で重合させた後、有機溶媒を蒸発させるか、または貧溶媒を加えて沈殿させて得られることを特徴とする請求項1または2記載のポリチオフェン。
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