KR101648072B1 - 유기 반도체 고분자 및 이를 포함하는 트랜지스터 - Google Patents

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Abstract

방향족 또는 헤테로방향족 주쇄로 이루어진 고분자의 말단에 플루오로기 또는 퍼플루오로알킬기를 적어도 하나 포함하는 유기 반도체 고분자 및 이를 포함하는 트랜지스터를 제공한다.
플루오로기, 퍼플루오로알킬기, 유기 반도체, 고분자

Description

유기 반도체 고분자 및 이를 포함하는 트랜지스터{ORGANIC SEMICONDUCTOR POLYMER, AND TRANSISTOR INCLUDING THE SAME}
본 기재는 유기 반도체 고분자, 및 이를 포함하는 트랜지스터에 관한 것이다.
정보화 사회의 발전에 따라, 종래의 CRT(Cathode Ray Tube)가 가지는 무거운 중량과 큰 부피와 같은 단점들을 개선한, 새로운 영상 표시 장치의 개발이 요구되고 있으며, 이에 따라, LCD(Liquid Crystal Display Device, 액정 표시 장치), 유기 발광 다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode), PDP(Plasma Panel Display Device), SED(Surface-conduction Electron-emitter Display Device)등과 같은 여러 가지 평판 표시 장치들이 주목받고 있다.
이와 같은 평판 표시 장치들의 스위칭 소자로 비정질 실리콘(amorphous silicon)을 반도체층으로 이용한 박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transistor)가 널리 사용되고 있다.
비정질 실리콘 박막 트랜지스터는 양호한 균일도를 가지고, 도핑 상태에서는 높은 전기적 특성을 보이면서도 도핑되지 않은 상태에서는 우수한 절연성질을 가지는 특성 등의 이유로 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래에 비정질 실리콘 박막 트랜지스터를 기판에 증착하기 위해서는 통상적으로 300℃ 정도의 고온의 환경에서 공정을 수행해야 하는 제한이 있어서, 플렉서블 디스플레이(flexible display)를 구현하기 위한 폴리머 기판(polymer substrate) 등에는 적용하기 힘들다는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 유기 반도체 물질을 이용한 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor; OTFT)가 제안되었다.
유기 박막 트랜지스터는 일반적으로 기판, 게이트전극, 절연층, 소스/드레인 전극, 채널 영역을 포함하여 구성되고, 소스와 드레인 전극 상에 채널 영역이 형성되는 바텀 콘택트(BC)형과 채널 영역 상에 마스크 증착 등으로 금속전극이 뒤에서 형성되는 탑 콘택트(TC)형으로 나눌 수 있다.
유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 채널 영역에 채워지는 저분자계 또는 올리고머 유기 반도체 물질로는 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 페리렌, 펜타센, C60, 티오펜 올리고머 등이 있으며, 이들 저분자계 또는 올리고머 유기 반도체 물질은 주로 진공 프로세스에 의해 박막으로 채널 영역에 형성된다.
유기 반도체 고분자 재료는 , 프린팅 기술과 같은 용액가공으로 저가격 대면적 가공이 가능하다는 가공성 면에서 장점이 있다.
본 발명의 일 측면은 우수한 전하이동도를 가질 뿐만 아니라 전기적 안정성과 공기중 안정성이 우수하며, 용액공정이 가능한 유기 반도체 고분자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 유기 반도체 고분자를 포함하는 트랜지스터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 유기 반도체 고분자를 포함하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009040858211-pat00001
상기 화학식 1에서,
G1 및 G2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 -O-, -S-, -Se-, -CR3R4- CR5R6-, -CR7=CR8- 및 -CR9=N-으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R3 내지 R9은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 플루오로기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n +1), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 플루오로기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n +1), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족환(aromatic ring), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14의 헤테로방향족환(heteroaromatic ring) 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 축합다환기이고,
n은 중합도를 의미하며 8 이상의 정수이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
단, G1 및 G2가 -O-, -S- 또는 -Se- 인 경우 R1 및 R2중 적어도 하나는 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고, G1 및 G2가 -CR3R4-CR5R6-, -CR7=CR8- 또는 -CR9=N-인 경우 R1 내지 R9중 적어도 하나는 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이다.
상기 유기 반도체 고분자는 p-타입 유기 반도체 고분자일 수 있다.
상기 Ar은 적어도 하나의 티오펜을 포함하며, 하기 화학식 2로 표현될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112009040858211-pat00002
상기 화학식 2에서,
R11은 수소, C1 내지 C20의 알킬기이고, Ar1은 C6 내지 C30의 아릴렌기; C6 내지 C30의 축합다환기; C2 내지 C30의 헤테로방향족기; 전자 흡인성(electron withdrawing) 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로방향족기; 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 1 내지 12의 정수이고, y는 1 내지 4의 정수이다.
상기 Ar은 하기 화학식 4 내지 6중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009040858211-pat00003
상기 화학식 4에서,
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 C2 내지 C30의 아릴렌기 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고, p와 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Xa는 N 또는 CH이고, R12 및 R13는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기이다.
[화학식 5]
Figure 112009040858211-pat00004
상기 화학식 5에서,
Xb 및 Xc는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, Y1 및 Y2는 서도 같거나 다르며, 각각 독립적으로 S 또는 Se이고, R14 내지 R19는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기이고, m은 0 또는 1이다.
[화학식 6]
Figure 112009040858211-pat00005
상기 화학식 6에서,
R20 및 R21는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기이다.
상기 화학식 5의 구체적인 예로는 하기 화학식 5-1 또는 5-2를 들 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112009040858211-pat00006
[화학식 5-2]
Figure 112009040858211-pat00007
상기 화학식 5-1 및 5-2에서,
R'14 내지 R'17 는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 의 알킬기이다.
상기 화학식 6의 구체적인 예로는 하기 화학식 6-1을 들 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112009040858211-pat00008
상기 화학식 6-1에서,
R'20 및 R'21 는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기이다.
상기 유기 반도체 고분자는 하기 화학식 7 내지 10중 어느 하나로 표현되는 말단 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009040858211-pat00009
상기 화학식 7에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112009040858211-pat00010
상기 화학식 8에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 6의 정수이다.
[화학식 9]
Figure 112009040858211-pat00011
상기 화학식 9에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 또는 3의 정수이다.
[화학식 10]
Figure 112009040858211-pat00012
상기 화학식 10에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 또는 3의 정수이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 유기 반도체 고분자를 포함하는 트랜지스터를 제공한다.
상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극; 서로 대향 위치하여 채널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극; 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층; 및 상기 채널 영역에 형성된 상기 유기 반도체 고분자를 포함하는 활성층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 유기 반도체 고분자를 포함하는 전자소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 유기 반도체 고분자는 우수한 전하이동도를 가질 뿐만 아니라 전기적 안정성과 공기중 안정성이 우수하여 트랜지스터, 메모리 소자, 유기 발광 소자(OLED), 광센서, 레이저 소자 등에 유용하게 적용될 수 있다. 또한 용액 공정으로 박막 형성이 가능하여 대면적 소자 제작에 유리하며 소자의 제작 비용을 절감할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
층, 막, 기판 등의 부분이 다른 구성요소 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한 "방향족기" 또는 "방향족환"이란 C4 내지 C30의 방향족 고리를 갖는 작용기를 의미하고, "헤테로방향족기" 또는 "헤테로방향족환"이란 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기를 의미한다. "축합다환기"는 상기 방향족기, 상기 헤테로방향족기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기 또는 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 고리가 서로 연결된 융합링을 의미한다. 또한 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기를 의미하며, "아릴기" 또는 "아릴렌기"란 C6 내지 C30의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하고, "알킬기"는 C1 내지 C30의 알킬을 의미한다.
"헤테로"는 N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 의미하며, 하나의 고리 내에 1 내지 4개의 헤테로원자가 포함될 수 있다.
본 명세서에서 치환이란 작용기나 화합물 중의 수소가 플루오로기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플 루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n +1), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112009040858211-pat00013
상기 화학식 1에서,
G1 및 G2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 -O-, -S-, -Se-, -CR3R4-CR5R6-, -CR7=CR8- 및 -CR9=N-으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R3 내지 R9은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 플루오로기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n +1), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 플루오로기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n +1), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족환(aromatic ring), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C14의 헤테로방향족환(heteroaromatic ring) 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 축합다환기이고,
n은 중합도를 의미하며 8 이상의 정수이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
단, G1 및 G2가 -O-, -S- 또는 -Se- 인 경우 R1 및 R2중 적어도 하나는 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고, G1 및 G2가 -CR3R4-CR5R6-, -CR7=CR8- 또는 -CR9=N-인 경우 R1 내지 R9중 적어도 하나는 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이다. a 와 b가 2 또는 3인 경우 R1 및 R2는 각각 복수 개로 존재하며 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에서 n은 중합도를 의미하며 8 이상의 정수이고, 8 내지 200 의 정 수일 수 있다. 상기 유기 반도체 고분자는 약 5000 내지 약 200,000의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있으며, 약 10,000 내지 약 50,000의 수평균분자량(Mn)을 가질 수도 있다.
상기 유기 반도체 고분자는 p-타입 유기 반도체 고분자일 수 있다.
상기 Ar은 적어도 하나의 티오펜을 포함하며, 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009040858211-pat00014
상기 화학식 2에서, R11은 수소, C1 내지 C20의 알킬기이고, Ar1은 C6 내지 C30의 아릴렌기; C6 내지 C30의 축합다환기; C2 내지 C30의 헤테로방향족기; 전자 흡인성(electron withdrawing) 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로방향족기; 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 1 내지 12의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이다. 상기 화학식 2에서 티오펜 반복반위와 Ar1 반복단위는 교대로 배열되거나, 랜덤하게 배열되는 것도 포함된다.
상기 아릴렌기 또는 전자 흡인성 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로방향족기의 구체적인 예로는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기를 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112009040858211-pat00015
상기 화학식 3에서 Y는 수소, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C16의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 또는 C3 내지 C16의 사이클로알콕시알킬기이다.
상기 전자 흡인성 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로방향족기의 구체적인 예로는 티아졸, 티아디아졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 이미다졸, 피라졸, 티아디아졸, 트라이졸, 테트라졸, 피리딘, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 벤조이미다졸, 피리미도피리미딘, 벤조티아디아졸, 벤조세레나디아졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 페난트로린, 페나진, 페난트리딘 등이 있다.
상기 Ar은 하기 화학식 4 내지 6중 어느 하나로 표시될 수 있다. 또한 화학식 4 내지 6의 반복단위는 서로 조합되어 교대배열 또는 랜덤배열되어 화학식 1의 Ar 주쇄를 구성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009040858211-pat00016
상기 화학식 4에서,
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 C6 내지 C30의 아릴렌 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌이고, 예를 들어 벤젠, 플루오렌, 피리딘 또는 퀴녹살린이고, p와 q는 각 각 독립적으로 0 또는 1이고, Xa는 N 또는 CH이고, R12 및 R13는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 예를 들어 C6H13, C8H17, C10H21, C12H25, C14H29 또는 C16H33이다. R12는 오각 고리에 2개 존재할 수도 있으며 이들은 동일하거나 다르다.
[화학식 5]
Figure 112009040858211-pat00017
상기 화학식 5에서,
Xb 및 Xc는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, Y1 및 Y2는 서도 같거나 다르며, 각각 독립적으로 S 또는 Se이고, R14 내지 R19는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기이고, 예를 들어 C6H13, C8H17, C10H21, C12H25, C14H29 또는 C16H33 이고, m은 0 또는 1이다. R14, R17 , R18 및 R19는 오각 고리에 2개 존재할 수도 있으며 이들은 동일하거나 다르다.
[화학식 6]
Figure 112009040858211-pat00018
상기 화학식 6에서,
R20 및 R21는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기이고, 예를 들어 C6H13, C8H17, C10H21, C12H25, C14H29 또는 C16H33이다. R20 및 R21는 오각 고리에 2개 존재할 수도 있으며 이들은 동일하거나 다르다.
상기 화학식 5의 구체적인 예로는 하기 화학식 5-1 또는 5-2를 들 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112009040858211-pat00019
[화학식 5-2]
Figure 112009040858211-pat00020
상기 화학식 5-1 및 5-2에서,
R'14 내지 R'17 는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기이고, 예를 들어 C6H13, C8H17, C10H21, C12H25, C14H29 또는 C16H33 이다. R'14, R'15, R'16 및 R'17은 오각 고리에 2개 존재할 수도 있으며 이들은 동일하거나 다르다.
상기 화학식 6의 구체적인 예로는 하기 화학식 6-1을 들 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112009040858211-pat00021
상기 화학식 6-1에서,
R'20 및 R'21는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기이고, 예를 들어 C6H13, C8H17, C10H21, C12H25, C14H29 또는 C16H33 이다. R'20 및 R'21는 오각 고리에 2개 존재할 수도 있으며 이들은 동일하거나 다르다.
상기 Ar의 양 말단 중 적어도 하나를 구성하는 말단 작용기는 하기 화학식 7 내지 10으로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009040858211-pat00022
상기 화학식 7에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 4의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112009040858211-pat00023
상기 화학식 8에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 9]
Figure 112009040858211-pat00024
상기 화학식 9에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 또는 2의 정수이다.
[화학식 10]
Figure 112009040858211-pat00025
상기 화학식 10에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 또는 2의 정수이다.
상기 유기 반도체 고분자의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 32를을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 화학식 11 내지 32에서 n은 화학식 1에서와 동일하다.
[화학식 11]
Figure 112009040858211-pat00026
[화학식 12]
Figure 112009040858211-pat00027
[화학식 13]
Figure 112009040858211-pat00028
[화학식 14]
Figure 112009040858211-pat00029
[화학식 15]
Figure 112009040858211-pat00030
[화학식 16]
Figure 112009040858211-pat00031
[화학식 17]
Figure 112009040858211-pat00032
[화학식 18]
Figure 112009040858211-pat00033
[화학식 19]
Figure 112009040858211-pat00034
[화학식 20]
Figure 112009040858211-pat00035
[화학식 21]
Figure 112009040858211-pat00036
[화학식 22]
Figure 112009040858211-pat00037
[화학식 23]
Figure 112009040858211-pat00038
[화학식 24]
Figure 112009040858211-pat00039
[화학식 25]
Figure 112009040858211-pat00040
[화학식 26]
Figure 112009040858211-pat00041
[화학식 27]
Figure 112009040858211-pat00042
[화학식 28]
Figure 112009040858211-pat00043
[화학식 29]
Figure 112009040858211-pat00044
[화학식 30]
Figure 112009040858211-pat00045
[화학식 31]
Figure 112009040858211-pat00046
[화학식 32]
Figure 112009040858211-pat00047
상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 고분자는 Stille et al (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, Vol. 25, pp. 508-524), Suzuki et al (J. Am. Chem. Soc. 1989, Vol. 111, pp. 314-321),　　McCullough et al (US 6,166,172, 1999) 또는 Yamamoto et al. (Macromolecules 1992, Vol. 25, pp. 1214-1226) 등에 따라 합성될 수 있다. 유기 반도체 고분자는 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 고분자 주쇄를 형성하는 단량체(1A)와 말단 작용기를 구성하는 화합물(1B)를 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112009040858211-pat00048
상기 반응식 1에서 말단 작용기를 구성하는 화합물 (1B)는 단량체 (1A)의 5 내지 10 당량으로 사용될 수 있다.
상기 반응식 1 에서 복수의 Ar’은 화학식 1에서의 Ar을 구성하며, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 Br, I, Cl 등의 할로겐, 트리알킬주석 및 보란기(borane group)로 이루어진 군에서 선택되는 반응성기이며, 이에 한정되는 것은 아니다. G1, G2, R1, R2, Ar, n, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서와 동일하다.
상기 트리알킬주석은 하기 화학식 33으로 표현될 수 있으며, 상기 보란기는 하기 화학식 34 또는 35로 표현될 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112009040858211-pat00049
상기 화학식 33에서 R31 내지 R33은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적 으로 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬기이고, R31 내지 R33중 적어도 하나는 알킬기이다.
[화학식 34]
Figure 112009040858211-pat00050
[화학식 35]
Figure 112009040858211-pat00051
상기 화학식 35에서 R34 내지 R37은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬기이고, R34 내지 R37중 적어도 하나는 알킬기이다.
상기 반응식 1의 반응에 사용되는 촉매로는 하기 화학식 36-1 내지 36-4로 표현되는 유기 금속 촉매를 사용할 수 있다.
[화학식 36-1]
Pd(L1)x
[화학식 36-2]
Pd(L2)4- yCly
상기 화학식 36-1 및 36-2에서 L1 및 L2는 트리페닐포스핀(PPh3), 1,4-비스(다이페닐포스핀)부탄(dppb), 1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센(1,1’-bis(diphenylphosphino)ferrocene(dppf), 아세테이트(OAc), 트리페닐아리신(AsPh3), 트리페닐포스파이트P(OPh)3로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이고 x는 2 내지 4의 정수이고 y는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 36-3]
Ni(L3)x
[화학식 36-4]
Ni(L4)3- yCly
상기 화학식 36-3 및 36-4에서 L3 및 L4는 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판(dppp), 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄(dppe), 1,4-디페닐포스피노부탄(dppb) 등의 다이페닐포스피노알칸, 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)(COD)과 같은 사이클로알켄으로 이루어진 군에서 선택되는 리간드이고 x는 2 또는 3의 정수이고 y는 1 또는 2의 정수이다.
팔라디움 촉매의 구체적인 예로는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 화합물 (Pd(PPh3)4)의 팔라디움(0) 촉매가 있고, 1,4-비스(트리페닐포스핀)팔라디움(II) 디클로라이드(PdCl2(PPh3)2), [1,4-비스(디페킬포스핀)부탄]팔라디움 (II) 디클로라이드(Pd(dppb)Cl2), [1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라디움(II) 디클로라이드(Pd(dppf)Cl2), 팔라디움(II) 아세테이트(Pd(OAc)2) 등의 팔라디움(II)촉매가 있다.
니켈 촉매의 구체적인 예로는 비스(1,5-사이클로옥타디엔) 니켈(0) 화합물(Ni(COD)2)의 니켈(0) 촉매가 있고, 1,3-디페닐포스피노프로판 니켈(II) 클로라이드(Ni(dppp)Cl2), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 니켈(II) 클로라이드(Ni(dppe)Cl2) 등의 니켈(II)촉매가 있다.
상기 촉매의 함량은 단량체의 함량에 따라 조절하여 사용될 수 있으며, 예를 들어 테트라키스트리페닐포스핀 팔라디움(0) 화합물의 경우 단량체에 대하여 0.2 내지 15 몰% 범위로 사용될 수 있고, 2 내지 10 몰%로 사용될 수도 있다.
중합용매로는 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), N-메틸피롤리디논(NMP) 등을 사용할 수 있다.
축합 반응은 80 내지 120oC, 질소분위기에서 6 내지 48시간 동안 이루어진다. 　
상기 유기 반도체 고분자는 트랜지스터의 활성층에 사용될 수 있다. 상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극; 서로 대향 위치하여 채널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극; 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층; 및 상기 채널 영역에 형성된 상기 유기 반도체 고 분자를 포함하는 활성층을 포함한다.
상기 활성층은 유기 반도체 고분자를 포함하는 조성물을 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping), 잉크젯법 등의 용액 공정을 통하여 형성될 수 있다. 이와 같이 용액 공정으로 활성층을 형성하는 경우 공정 비용을 절감할 수 있으며 대면적 소자 제조시 유용하다.
도 1과 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략 단면도이다. 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터는 박막트랜지스터 일 수 있다. 박막트랜지스터일 경우 박막의 두께는 수 ㎚ 내지 수 ㎛일 수 있다.
도 1을 참조하면, 트랜지스터(10)는 기판(12) 위에 게이트 전극(14)이 형성되고, 상기 게이트 전극(14)을 덮는 절연층(16)이 형성되어 있다. 상기 절연층(16)에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(17a) 및 드레인 전극(17b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(18)이 형성되며, 이 활성층(18)은 유기 반도체 고분자를 포함한다.
도 2를 참조하면 트랜지스터는(20)는 기판(22) 위에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(27a) 및 드레인 전극(27b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(28)이 형성되며, 이 활성층(28)은 유기 반도체 고분자를 포함한다. 상기 소스 전극(27a), 드레인 전극(27b) 및 활성층(28)을 덮으면서 절연층(26)이 형성되고 이 위에 게이트 전극(24)가 형성되어 있다.
상기 기판(12, 22)은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기물로는 예컨대 폴리에틸렌타프탈레이 트(polyethylenenaphtnalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate; PET), 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨(polynorbornene), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 등의 플라스틱을 들 수 있으며, 상기 무기물로는 예컨대 유리 또는 금속을 들 수 있다.
또한 상기 게이트 전극(14, 24), 소스 전극(17a, 27a) 및 드레인 전극(17b, 27b)으로서는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 인듐틴산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 절연층(16, 26)으로는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 BaO .33SrO .66TiO3(BST, Barium Strontium Titanate), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3, TiO2와 강유전성의 절연체 계열과 PbZrO .33TiO .66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx, AlON 등의 무기절연체와 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutane), 파릴렌(parylene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리비닐페놀(polyvinylphenol) 등의 유기 절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이상에서 언급되지 않았으나 미국특허 제5,946,551호에 설명된 무기 절연체와 미국특허 제 6,232,157호에 설명된 유기 절연체 등도 절연층(16, 26)으로 사용이 가능하다.
상기 유기 반도체 고분자는 메모리 소자, 유기 발광 소자(OLED), 광센서, 레이저 소자 등에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 예시적인 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
실시예 1-1: 단량체의 합성
[반응식 2]
Figure 112009040858211-pat00052
상기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 2-브로모-3-도데실티오펜(화합물 (1), 19.0 g, 57.5 mmol)과 과량(10.3 g, 115.0 mmol)의 시안화구리(CuCN)를 반응시켜 얻어진 2-시아노-3-도데실티오펜(화합물 (2), 수율: 71 %)과 소량(약 0.1 당량)의 디에틸아민(diethyleamine)을 디메틸포르름아미드(DMF)에 녹인 후, -70도에서 약 40분간 H2S 가스로 버블시켰다. 계속해서 온도를 올려 60도 정도에서 2시간 반응 시킨 후, 에틸아세테이트와 물로 2, 3회 추출, 세척 및 건조로 2-티오아미노-3-도데실티오펜(화합물 (3), 수율: 88%)를 얻었다. 화합물 (3)(13.5 g, 43.3 mmol)과 1.2 당량의 1-클로로-2-부타데카논의 에탄올 용액을 85도에서 12시간 반응시켜 2-티아졸(3'-도데실)-3-도데실티오펜(화합물 (4), 수율: 95%)을 얻었다. 상기 2-티아졸(3'-도데실)-3-도데실티오펜(화합물 (4))과 NBS(N-브로모석신이미드)와 반응시켜 티오펜-티아졸 유도체를 수득하였다(화합물 (5), 수율: 91%).　　
질소 분위기에서 반응기에 니켈(0) 화합물 (Ni(cod)2)(1.044 g, 3.8 mmol), 비피리딘(bpy, 0.59 g, 3.8 mmol)과 사이클로옥타디엔(0.45 g)을 무수 DMF(10 mL)에 넣고 60℃에서 30분 정도 교반한 후, 화합물 (5)(1.10 g, 1.9 mmol)을 넣은 후에 약 80 내지 90℃에서, 48시간 정도 교반하였다. 반응 후, 실온의 반응용액을 암모니아수/메탄올(1/2, ca. 1.2 L) 혼합액에 넣고 12시간 정도 교반하여 종료한 후, 감압하여 여과하였다. 얻어진 반응물을 톨루엔에 녹인 후 메탄올에서 여러 번 재침전하고, 60℃에서 24시간 정도 건조함으로써 생성물인 티아졸-티오펜 사량체(화합물 (6), 수율 = 85%)를 얻었다.　　　수득한 티아졸-티오펜 사량체를 클로로포름용액에서 NBS(N-브로모석신이미드)와 반응시켜 티아졸 함유 화합물 (7)을 수득하였 다(수율 = 76%). 1H NMR(300 MHz, CDCl3) d 0.86(t, 6H), 1.32 (m, 20H), 1.69 (m, 4H), 26.68 (t, 2H), 2.92 (t, 2H), 6.96 (d, 1H), 7.28 (d, 1H).
실시예 1-2: 고분자의 합성
[반응식 3]
Figure 112009040858211-pat00053
질소 분위기에서 반응기에 실시예 1-1에서 수득한 티아졸 함유 화합물 (7)(0.5g, 0.43 mmol, 1.0 당량)과 Pham 등에 기재된 방법으로 제조된 비스(트리메틸스텐닐)티오펜(참조: C. van Pham, et al. J. Org. Chem, 1984, Vol. 49, 5250)(0.16 g, 0.32 mmol, 0.7 당량)을 넣어, 약하게 가열하면서 무수 DMF에 완전히 용해시킨 후에 중합촉매로서 팔라디움(0) 화합물인 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라디움(0) (tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), Pd(PPh3)4) (39 mg, 화 합물(7) 대비 10 mol%) 을 넣은 후에, 85℃에서 5 내지 6시간 반응시킨다.　　여기에, 화합물(7) 에 대하여 과량(1.1 g, 4.3 mmol)의 4-트리메틸스텐닐-플루오로페닐을 추가한 후, 24시간 반응시켰다. 반응 후에 실온까지 식은 반응혼합액을 여과해서 수득한 고분자 고체를 염산수용액/클로로포름으로 2회, 암모니아수용액/클로로포름으로 2회, 물/클로로포름으로 2회 순으로 세척한 후, 메탄올, 아세톤, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름을 이용한 속실렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 고분자를 회수하였다. 건조하여 남색의 화학식 21의 고분자 Poly-1(수율 = 47%, 수평균분자량= 20,000, GPC(gel permeation chromatography)로 측정)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.89(-CH3), 1.24(-(CH2)9-), 1.45(-CH2-), 1.74(-CH2-), 2.71(Aromatic-CH2-), 2.89(Aromatic-CH2-), 7.05, 7.12, 7.17. 7.61(-C6H4-F), 19F NMR (300MHz, CDCl3) d -114.5 (Ph-F)
[화학식 21]
Figure 112009040858211-pat00054
상기 화학식 21의 수평균분자량은 20,000이며 n은 중합도를 의미한다.
비교예 1
상기 실시예 1-2에서 사용된 말단 캡핑제(end-capper)로 4-트리메틸스텐닐-플루오로페닐 대신에 2-트리부틸스텐닐-티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 21A로 표시되는 진한 남색의 Poly-1A를 합성하였다(수율 = 62%).
[화학식 21A]
Figure 112009040858211-pat00055
상기 화학식 21A의 수평균분자량은 28,000이며, n은 중합도를 의미한다.
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88(12H, -CH3), 1.28(72H, -(CH2)9-), 1.74(4H, -CH2-), 2.71(4H, Thiophene-CH2-), 2.87(4H, Thiazole-CH2-), 7.06(2H, DodecylThiophene-H), 7.12(2H, Bithiophene-H), 7.18(2H, Bithiophene-H). FT IR (KBr, cm-1) 3066, 2920, 2850, 1556, 1460, 1406, 1377, 1246, 1217, 1029, 817, 779, 721.
상기 실시예 1에서 제조된 Poly-1 고분자와 비교예 1의 고분자 Poly-1A의 1H NMR 스펙트럼이 도 3에 도시되어 있다. 상기 실시예 1에서 제조된 Poly-1 고분자와 비교예 1의 고분자 Poly-1A의 19F NMR 스펙트럼을 도 4에 도시되어 있다.
도 3와 도 4에서 실시예 1에 따라 제조된 Poly-1 고분자는 말단 작용기로 플루오로벤질(-C6H4F)기가 존재함을 확인할 수 있다.
실시예 2: 유기 박막 트랜지스터( OTFT )의 제작
먼저 세정된 유리기판(12)에 게이트 전극(14)으로 사용되는 크롬을 스퍼터링법으로 1000Å 증착한 후 절연층(16)으로 사용되는 SiO2를 CVD법으로 3000Å 증착하였다. 그 위에 사용되는 Au를 스퍼터링법으로 700Å 증착하여 소스 전극(17a) 및 드레인 전극(17b)을 형성하였다. 유리기판(12)은 유기반도체 재료를 도포하기 전 이소프로필 알코올을 이용하여 10분간 세척하여 건조한 후 사용하였다. 또한 절연층으로 사용되는 SiO2의 표면을 개질하기 전 UV/O3을 30분 동안 처리하였다. 이후 소자를 n-헥산에 10mM 농도로 희석시킨 옥틸트리클로로실란 용액에 30분간 담구었다가 헥산 및 알코올로 세척 후 건조시킨 다음 상기 실시예 1에서 합성한 화학식 21의 Poly-1 고분자를 클로로벤젠에 1.0 중량% 농도로 용해시켜 스핀-코팅법으로 도포하여 질소 분위기 하에서 150℃에서, 1 시간 동안 베이킹하여 활성층(18)을 형성함으로써 도 1에 도시된 구조의 OTFT 소자(10)를 제작하였다.
비교예 2: 유기 박막 트랜지스터( OTFT )의 제작
활성층(18)으로 비교예 1에서 수득한 화학식 21의 유기 반도체 고분자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 OTFT 소자(10)를 제작하였 다.
전기적 안정성 비교
KEITHLEY사의 Semiconductor Characterization System(4200-SCS) 측정장치를 이용하여 상기 실시예 2에 따라 제조한 OTFT 소자에 각각 바이어스 전압(VGS=-20V, VDS=-0.1V)을 인가하여 OTFT 소자의 on-state 전류전달 특성을 대기 중에서 측정하여 그 결과를 도 5에 도시한다. 도 5에 도시된 바와 같이 전압차이(△Vth)가 2V이하로 전기적 안정성이 우수한 것으로 나타났다. 비교예 2의 OTFT 소자도 유사한 특성(3V이하)을 나타내었다(도 6).
KEITHLEY사의 Semiconductor Characterization System(4200-SCS) 측정장치를 이용하여 상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조한 OTFT 소자들에 대기 중(RH=12%)에서 각각 바이어스 전압(VGS=+20V, VDS=-10V)을 인가하여 OTFT 소자의 off-state 전류전달 특성을 측정하여 그 결과를 각각 도 7과 도 8에 도시한다. 도 7에서 보는 바와 같이 실시예 2에 따른 OTFT 소자는 전압차이(△Vth)가 3V이하로 높은 안정성을 보였으나, 도 8에 도시된 비교예 2에 따른 OTFT 소자는 전압차이(△Vth)가 약 20V 정도로 안정성이 낮은 것으로 나타났다.
비교예 2에 따라 제조된 OTFT 소자의 전류전달 특성이 물 또는 산소 등의 외부 환경에 의한 것인지 반도체 물질 자체의 고유특성에 기인하는 것인지 알아보기 위하여 비교예 2에 따른 OTFT 소자의 off-state 전류전달 특성을 질소 분위기에서 측정하였다. 비교예 2의 OTFT 소자에 바이어스 전압(VGS=+20V, VDS=-10V)을 인가하여 OTFT 소자의 off-state 전류전달 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 9에 도시한다. 도 9에서 보는 바와 같이 공기 중에서 측정한 결과와 유사하게 OTFT 소자는 전압차이(△Vth)가 약20V 정도로 안정성이 낮은 것으로 나타났다. 도 9의 결과에서 비교예 2의 OTFT 소자가 약 20V 의 전압차이를 보이는 것은 반도체 물질 고유특성에 기인하는 것으로 볼 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에 따라 제조된 Poly-1 고분자와 비교예 1에 따라 제조된 고분자 Poly-1A의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Poly-1 고분자와 비교예 1의 고분자 Poly-1A의 19F NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터(OTFT) 소자의 on-state 전류전달특성을 공기 중에서 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 6과 비교예 2에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터(OTFT) 소자의 on-state 전류전달특성을 공기 중에서 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 7과 도 8은 본 발명의 실시예 2및 비교예 2에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터(OTFT) 소자의 공기중에서의 off-state 전류전달특성을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 9는 비교예 2에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터(OTFT) 소자의 off-state 전류전달특성을 질소 분위기에서 측정한 결과를 보인 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 20: 트랜지스터 12, 22: 기판
16, 26: 절연층 18, 28: 활성층
14, 24: 게이트 전극 17a, 27a: 소스 전극
17b, 27b: 드레인 전극

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112016061882040-pat00056
    상기 화학식 1에서,
    G1 및 G2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 -O-, -S-, -Se- 및 -CR9=N-으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R9은 수소, 플루오로기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 플루오로기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 중합도를 의미하며 8 이상의 정수이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    단, G1 및 G2가 -O-, -S- 또는 -Se- 인 경우 R1 및 R2중 적어도 하나는 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고, G1 및 G2가 -CR9=N-인 경우 R1, R2 및 R9중 적어도 하나는 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고,
    상기 Ar은 하기 화학식 2, 화학식 4 또는 화학식 5로 표현되는 것인 유기 반도체 고분자:
    [화학식 2]
    Figure 112016061882040-pat00077
    상기 화학식 2에서,
    R11은 수소, C1 내지 C20의 알킬기이고, Ar1은 C6 내지 C30의 아릴렌기(헤테로 원자를 포함하지 않음); C6 내지 C30의 축합다환기; 전자 흡인성(electron withdrawing) 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로방향족기; 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, x는 1 내지 12의 정수이고, y는 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure 112016061882040-pat00078
    상기 화학식 4에서,
    Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 C6 내지 C30의 아릴렌 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌이고, p와 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Xa는 N이고, R12 및 R13는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기이고,
    [화학식 5]
    Figure 112016061882040-pat00079
    상기 화학식 5에서,
    Xb 및 Xc는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 N 또는 CH이고, 단 Xb 및 Xc중 적어도 하나는 N이고, Y1 및 Y2는 서도 같거나 다르며, 각각 독립적으로 S 또는 Se이고, R14 내지 R19는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기이고, m은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 고분자는 p-타입인 유기 반도체 고분자.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 화학식 5-1로 표현되는 것인 유기 반도체 고분자:
    [화학식 5-1]
    Figure 112015110068657-pat00060
    상기 화학식 5-1에서,
    R'14 내지 R'17는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112015110068657-pat00080
    상기 화학식 1에서,
    G1 및 G2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 -O-, -S-, -Se- 및 -CR9=N-으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 R9은 수소, 플루오로기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소, 플루오로기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 중합도를 의미하며 8 이상의 정수이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    단, G1 및 G2가 -O-, -S- 또는 -Se- 인 경우 R1 및 R2중 적어도 하나는 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고, G1 및 G2가 -CR9=N-인 경우 R1, R2 및 R9중 적어도 하나는 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고,
    상기 Ar은 하기 화학식 6으로 표현되는 것인 유기 반도체 고분자:
    [화학식 6]
    Figure 112015110068657-pat00062
    상기 화학식 6에서,
    R20 및 R21는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 Ar은 하기 화학식 6-1으로 표현되는 것인 유기 반도체 고분자:
    [화학식 6-1]
    Figure 112015110068657-pat00063
    상기 화학식 6-1에서,
    R'20 및 R'21는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 고분자는 하기 화학식 7 내지 10중 어느 하나로 표현되는 말단 작용기를 포함하는 것인 유기 반도체 고분자:
    [화학식 7]
    Figure 112009040858211-pat00064
    상기 화학식 7에서,
    R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식 8]
    Figure 112009040858211-pat00065
    상기 화학식 8에서,
    R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 9]
    Figure 112009040858211-pat00066
    상기 화학식 9에서,
    R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 또는 2의 정수이고,
    [화학식 10]
    Figure 112009040858211-pat00067
    상기 화학식 10에서,
    R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 또는 2의 정수이다.
  11. 제1항, 제2항 및 제7항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 따른 유기 반도체 고분자를 포함하는 트랜지스터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극; 서로 대향 위치하여 채널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극; 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층; 및 상기 채널 영역에 형성된 활성층을 포함하고,
    상기 활성층은 유기 반도체 고분자를 포함하는 것인 트랜지스터.
  13. 제1항, 제2항 및 제7항 내지 제10항중 어느 하나의 항에 따른 유기 반도체 고분자를 포함하는 전자 소자.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 유기 반도체 고분자는 하기 화학식 7 내지 10중 어느 하나로 표현되는 말단 작용기를 포함하는 것인 유기 반도체 고분자:
    [화학식 7]
    Figure 112015110068657-pat00081
    상기 화학식 7에서,
    R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식 8]
    Figure 112015110068657-pat00082
    상기 화학식 8에서,
    R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 5의 정수이고,
    [화학식 9]
    Figure 112015110068657-pat00083
    상기 화학식 9에서,
    R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 또는 2의 정수이고,
    [화학식 10]
    Figure 112015110068657-pat00084
    상기 화학식 10에서,
    R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 또는 2의 정수이다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기인 유기 반도체 고분자:
    [화학식 3]
    Figure 112015110068657-pat00085
    상기 화학식 3에서,
    Y는 수소, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C16의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 또는 C3 내지 C16의 사이클로알콕시알킬기이다.
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