JPS61197636A

JPS61197636A - 導電性複合材料の製造方法

Info

Publication number: JPS61197636A
Application number: JP3952085A
Authority: JP
Inventors: Takeo Shimizu; 清水　剛夫; Tomokazu Yada; 智一彌田; Akira Otani; 彰大谷
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1985-02-27
Publication date: 1986-09-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な導電性複合材料の製造方法に関し、詳し
くは、用いる支持体の種々の物理的及び／又は化学的特
性を保有する新規な導電性複合材料の製造方法に関する
。

（従来の技術）従来、ピロール、チオフェン、フランやこれらの誘導体
等の複素環式化合物が電解酸化重合又は化学酸化重合に
よって容易に導電性重合体を与えることは知られており
、このような導電性重合体は、ポリアセチレンと異なり
、熱的及び化学的に比較的安定な導電性重合体として、
種々の実用的な展開が進められている。しかし、従来の
このような方法によれば、多くの場合、導電性重合体は
粉末として得られ、また、フィルムとして得られる場合
も、大きい面積を有し、且つ、均質である重合体を得る
ことが困難である。更に、得られる重合体が殆どの有機
溶剤に対して不溶性であるので成形性に劣り、更に、機
械的強度に劣るために実用化が妨げられている。

例えば、ピロールを電解酸化重合することによって、電
極上にポリピロールからなる導電性フィルムを得ること
ができることが知られているが、このフィルムは脆く、
機械的強度に劣り、また、二次加工が困難である。

（発明の目的）本発明は、導電性材料における上記した問題を解決する
ためになされたものであって、熱的、化学的特性のみな
らず、成形性、機械的強度等の物理的特性にもすぐれ、
更に、大きい面積を有する導電性複合材料をも容易に製
造し得る方法を提供することを目的とする。

（発明の構成）本発明による導電性複合材料の製造方法は、重合性を有
する複素環式化合物単量体を支持体の内部及び／又は表
面で化学的に酸化重合させて導電性重合体を形成させる
ことを特徴とする。

本発明において用いる単量体は、酸化剤による酸化重合
によって導電性重合体を生成する複素環式化合物であっ
て、その具体例として、ピロール、その窒素、３位及び
／又は４位に置換基を有する誘導体、チオフェン、その
３位及び／又は４位に置換基を有する誘導体、フラン、
その３位及び／又は４位に置換基を有する誘導体を挙げ
ることができる。これらの重合性単量体は、酸化剤によ
って重合して導電性重合体を与え得るように、その酸化
電位が用いる化学酸化剤の酸化電位よりも低いことが必
要であり、且つ、上記導電性重合体は、化学的に重合体
主鎖に部分酸化、即ち、ドーピングが生じて、高い導電
性を有するように、その酸化電位が上記重合性単量体の
酸化電位よりも低いことが必要である。

本発明において用いる支持体は、上記したような重合性
単量体及び／又は酸化剤がその内部に拡散し、浸透し、
或いは透過し、又はその表面に吸着される性質を有する
と共に、本発明において用いる後述する酸化剤によって
その支持体自体の化学的及び物理的特性が損なわれない
程度に、熱的、化学的及び物理的に安定であればよく、
特に、限定されない。従って、かかる支持体は、用いる
酸化剤や、得られる導電性複合材料の用途等に応じて、
適宜に選ぶことができる。

このような支持体の代表的な例として、例えば、フッ素
系樹脂やポリアクリロニトリルからなる多孔性フィルム
又は膜を挙げることができる。また、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等の合成樹脂からなる緻密
な均質フィルムも重合性単量体に対して上記条件を満足
する限りは、支持体として用いることができる。必要に
応じて、天然樹脂からなる緻密な均質フィルムも用いる
ことができる。これらの均質フィルムは、重合性単量体
の酸化重合を行なう反応系の溶剤を選択して、フィルム
を膨潤させれば、重合性単量体及び／又は酸化剤の拡散
性や浸透性を高めることができる。

上記のような多孔性膜や樹脂フィルムを支持体として用
いるとき、柔軟で且つ強靭であり、更に、二次加工性に
すぐれる導電性複合材料を得ることができる。

また、多孔質のガラスやセラミックスも支持体として用
いることができる。これら支持体を用いるときは、剛性
のある導電性複合材料を得ることができる。

本発明において用いる酸化剤は、前記した重合性単量体
を酸化重合させて導電性重合体を生成させる酸化剤であ
り、重合性単量体の酸化電位よりも高い酸化電位を有す
るものであれば、特に制限されない。かかる酸化剤の具
体例として、Ｆｅ”、ＨｚＯｚ、ｓ２ｏ、”−１Ｃ１ｚ
、Ｂｒｚのほか、ＲｕＯ，−５Ｏｓ０４．−１Ｍｎ０４
−のような高酸化オキシ酸イオン、ＩｒＣｌ６”−１Ｐ
ｔＣ１＆”−１ＰｄＣ１４”−１ＡｕＣ１ａ−のような
貴金属酸イオンを挙げることができる。この際の重合性
単量体及び酸化剤の濃度は、特に限定されないが、０．
００１モル／１乃至飽和溶液が好ましい。

尚、これらの酸化剤のうち、例えば、Ｃ１□、Ｂｒ２、
ｓ、ｏ＊”−等は、重合性単量体を酸化すると共に、自
体は負電荷を有する還元体に還元され、これが導電性重
合体主鎖における正電荷によって捕捉されて、導電性重
合体にドープさる。従って、本発明の方法においては、
酸化剤として機能性分子を利用すれば、得られる導電性
複合材料にエレクトロクロミズムや光電変換等の機能性
を付与す・ることができる。このような機能性分子の例
として、ルテニウム（■）トリス（バソフエナンスロリ
ンスルホン酸）やルテニウム（■）トリス（ビピリジン
ジスルホン酸）等を挙げることができる。

本発明においては、前記した複素環式化合物単量体を支
持体の内部及び／又は表面で化学的に酸化重合させて導
電性重合体を形成させるが、その主要な態様として、支
持体に重合性単量体溶液を塗布又は含浸した後、これを
酸化剤溶液中に浸漬する方法や、支持体に酸化剤溶液を
塗布又は含浸した後、これを重合性単量体溶液中に浸漬
する方法を挙げることができる。更に、支持体を形成し
得゛る樹脂の高濃度溶液に重合性単量体を混合し、所要
形状の支持体、例えば、シートに成形した後これを酸化
剤溶液に浸漬する方法や、支持体を形成し得る樹脂の高
濃度溶液に酸化剤を混合し、所要形状の支持体、例えば
、シートに成形した後、これを重合性単量体溶液に浸漬
する方法を挙げることができる。

従って、本発明の方法によれば、例えば、シート状支持
体に導電性重合体を複合化してなる導電性複合材料にお
いて、シート状支持体の表面近傍のみに導電性重合体を
形成させれば、異方性の導電性複合材料を得ることがで
き、また、シート状支持体の厚み方向に実質的に均一に
導電性重合体を形成させて、等方性の導電性複合材料を
得ることもできる。このようにして、得られる導電性複
合材料の導電性を重合条件によって制御することも可能
である。

（発明の効果）゛　　本発明の方法によれば、以上のように、複素環式
化合物単量体を支持体の内部及び／又は表面で化学的に
酸化重合させて導電性重合体を形成させるので、大きい
面積を有する導電性複合材料を容易に得ることができる
のみならず、得られる複合材料は支持体によって補強さ
れているために機械的強度にすぐれ、更に、支持体が熱
可塑性樹脂からなる場合は、導電性複合材料を得た後、
これを加熱して、二次加工することも容易である。

また、本発明の方法によれば、導電性複合材料の製造に
際して、ホトクロミック材料、光電変換材料等の各種の
機能分子を共存させることによって、機能性を拡大する
ことができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する
。

実施例１厚さ０．１２５１ｍのフッ素系樹脂膜（デュポン社製ナ
フィオン（Ｎａｆｆｏｎ）膜）をピロールの飽和水溶液
に１５０分間浸漬した後、その表面を拭い、０゜１モル
／ｌ過硫酸カリウム水溶液に３０分間浸漬した。このよ
うにして得られた黒褐色の膜は、１０−２〜１０−’Ｓ
／ｃｍの電導度を示し、その引張強度は４３Ｎ／ｍｍ”
であった。

また、この膜にはポリピロールがその内部及び表面にほ
ぼ均一に形成されていた。

実施例２実施例１において、ピロールの代わりに０．１−１−ル
／ｌのチオフェンのアルコール溶液を用いて、黒褐色の
膜を得た。この膜は、１０−３〜１０−”３７ｃｍの電
導度を示し、また、引張強度は４１Ｎ／ｍｍ”であった
。

また、この膜にはポリチオフェンがその内部及び表面に
ほぼ均一に形成されていた。

実施例３厚さ０．１２５ｆｉのナフィオン膜を０．１モル／ｌ過
硫酸カリウム水溶液に１５０分間浸漬した後、その表面
を拭い、その後、ピロールの飽和水溶液に３０分間浸漬
した。このようにして得られた黒褐色の膜は、１０−＝
　１０−’Ｓ／ｃａ＋の電導度を示し、その引張強度は
４５Ｎ／ｍｍ”であった。

実施例４実施例１において、過硫酸カリウムの代わりにルテニウ
ム酸カリウムの飽和水溶液を用いて、金属光沢のある黒
褐色の膜を得た。この膜は、１０゜〜１０’Ｓ／ｃｍの
電導度を示し、また、引張強度は４ＯＮ／ｍｍ２であっ
た。

実施例５実施例２において、過硫酸カリウムの代わりにルテニウ
ム酸カリウムの飽和水溶液を用いた。得られた膜は、１
０−′〜１０弓Ｓ／ｃＩＩ＋の電導度を示し、また、引
張強度は４ＯＮ／ｍｍ”であった。

実施例６１．０体積％のピロールを含む厚さ０．　Ｉ　ｎ＋の均
質なポリアクリロニトリル膜を調製し、これを０．１モ
ル／ｌ過硫酸カリウム水溶液に浸漬した。６時間後に得
られた黒褐色の膜は異方性導電性膜であって、表面型導
度が１０−”〜ｌ　Ｏ−’Ｓ／ｃｍであり、垂直方向の
電導度は１０づ〜１０−’Ｓ／ｃｍであった。また、膜
の引張強度は３８Ｎ／ｍｍ２であった。

また、上記と同じポリアクリロニトリル膜を０゜１モル
／ｌ過硫酸カリウム水溶液に１２時間浸漬したときは、
表面型導度は上記膜と同じであるが、垂直方向の電導度
は１０−２〜１０−’Ｓ／ｃｍであった。

実施例７０．５体積％の過硫酸カリウム微粉末をブレンドした厚
さ０．０５　＊＊＊のポリアクリロニトリル膜を調製し
、これをピロールに１０時間浸漬した。得られた黒褐色
の膜は、表面型導度がｌｏ−２〜工０−１３　／　ｃｍ
であり、垂直方向の電４度が１０−３〜１０−　’　Ｓ
　／　ａｍであった。膜の引張強度は３７Ｎ／ｍｍ２で
あった。

実施例８ピロール及びスピロピランをそれぞれ１．０体積％ブレ
ンドしたポリスチレン膜を調製し、これを０．１モル／
ｌ過硫酸カリウム水溶液に３時間浸漬した。得られた暗
褐色の膜は、近紫外光の照射によって黒褐色となるホト
クロミズムを示した。

また、この膜の電導度は１０−２〜１０刊Ｓ　／　ｃｍ
、引張強度は６２　Ｎ　／ｍｍ２であった。

実施例９実施例８において、スピロピランの代すりに、亜鉛テト
ラスルホフェニルポルフィリン錯体を用いて、実施例８
と同様にして、暗紫色の膜を得た。

この膜の電窩度は１Ｏ−２〜１０−’Ｓ／ａｍであった
。

また、膜の引張強度は６３Ｎ／ｍｍ２であった。

この膜と白金をそれぞれ電極とし、支持電解質として１
モル／ｌ塩化カリウム水溶液を用いて電池を形成したと
ころ、可視光照射によって光電池としての機能を示した
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合性を有する複素環式化合物単量体を支持体の
内部及び／又は表面で化学的に酸化重合させて導電性重
合体を形成させることを特徴とする導電性複合材料の製
造方法。
（２）単量体がピロール、チオフェン、フラン又はこれ
らの誘導体から選ばれる複素環式化合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の導電性複合材料の
製造方法。