JPH01203426A - 芳香族高分子化合物の製造方法 - Google Patents

芳香族高分子化合物の製造方法

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JPH01203426A
JPH01203426A JP2797988A JP2797988A JPH01203426A JP H01203426 A JPH01203426 A JP H01203426A JP 2797988 A JP2797988 A JP 2797988A JP 2797988 A JP2797988 A JP 2797988A JP H01203426 A JPH01203426 A JP H01203426A
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polymer compound
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halide
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Osamu Hotta
収 堀田
Sanemori Soga
眞守 曽我
Nobuo Sonoda
園田　信雄
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、芳香族高分子化合物の製造方法に関し、本発
明の製造方法によって得られた芳香族高分子化合物は、
エレクトロニクスおよび光エレクトロニクスの分野など
に供される。
従来の技術 従来、本発明に関する芳香族高分子化合物の合成の試み
が数多くなされている。これらには、たとえば、芳香族
化合物から導かれた金属ハロゲン化物をニッケル化合物
触媒のもとで縮合させる方法（Ｔ、Ｙａｍａｍｏｔｏ　
　ａｔ　　ａｌ　、、Ｔ　、Ｐｏ　ｌｙｍ、Ｓｃ　ｉ　
、、Ｐｏｌｙｍ。
Ｌｅｔｔ、Ｅｄ、、１８，９（１９８０）　、　〕、芳
香族化合物を塩化−鉄（ＩＩ）などで直接酸化する方法
（Ｒ，Ｓｕｇｉｍｏｔｏ　ｅｔａｌ、　、Ｃｈｅｍ、Ｅ
ｘｐｒｅｓｓ、　１　、６３５　（１９８６）　、　〕
などが含まれる。
また、たとえば芳香族化合物とハロゲン化アルキルとを
金属ハロゲン化物の存在下に縮合させてアルキル化芳香
族化合物を得る反応（フリーデル−クラフッ反応）が有
機合成の分野においてよく研究されている。
発明が解決しようとする課題 ところが、上述の従来技術によって得られた芳香族高分
子化合物の重合度は、一般に小さく、必ずしも良好な物
性が得られない。これはたとえば、上記の山水らの文献
において、化合物Ａを２，５−ジブロモチオフェンへの
Ｍｑの添加で得る際に、これと等モルの化合物Ａを定量
的に得ることが困難でＭｑの不足によるジブロモ体の残
存かＭｇの余剰によるビス（ブロモマグネシウム）体の
生成のために重合度が十分に増加する前に反応が停止す
ることなどによるものと思われる。
さらに、芳香族ハロゲン化合物を用いたフリーデル−ク
ラフッ反応と類似の反応は従来、必ずしも研究されてい
ない。とくにこの反応を用いた芳香族高分子化合物の合
成に関しては、報告例がない。
本発明は、このような従来の技術がもつ課題を解決して
高重合度の芳香族高分子化合物を与える製造方法の提供
を目的とする。
課題を解決するだめの手段 本発明の芳香族高分子化合物の製造方法は、１　芳香族
ハロゲン化物を金属ハロゲン化物の存在のもとに脱ハロ
ゲン化水素反応によって縮合させる、または、 ２　芳香族化合物と芳香族ポリハロゲン化物とを金属ハ
ロゲン化物の存在のもとに脱ハロゲン化水素反応によっ
て縮合させる ことを特徴とする。
ここで、芳香族化合物を次のように定義する。
すなわち、■　芳香族性をもつ核（芳香核）を有する化
合物または、その核が直接に結合ないしは縮合した化合
物であり、■　芳香核に直接結合する少なくとも２つの
活性水素をもつものである０ここで、核トハ、ベンゼン
、ビフェニル、ナフタリン、アントラセン、アス゛レン
、インドール、チオフェン、フラン、ピロール核などで
あり、活性水素とは、たとえばベンゼン核に結合した水
素、ベンゼン核がアルキル基やアルコキシ基などで置換
されている場合は、そのオ／Ｌ’）またはパラ位の水素
のことをいう。また、チオフェン核などの複素五員核を
もつ化合物では、ヘテロ原子のα位（隣接する位置）に
結合する水素のことを指す〇また、芳香族ハロゲン化物
とは、■　芳香核をもつ化合物またはその核が直接に結
合ないしは縮合した化合物であり、■　芳香核に結合す
る少なくとも１つの活性水素と芳香核に結合する少なく
とも１つのハロゲンをもつ化合物と定義する。ここて、
たとえばベンゼン核をもつ化合物の場合、ハロゲンのオ
ルトまたはパラ位に結合した水素も活性水素に含まれる
。
さらに、芳香族ポリハロゲン化物とは、■　芳香核をも
つ化合物またはその核が直接に結合ないしは縮合した化
合物であシ、■　芳香核に結合する２つ以上のハロゲン
をもつ化合物と定義し、活肩 性水素の右前は問わない０よって、定義上、芳香族ハロ
ゲン化物および芳香族ポリハロゲン化物の双方に含まれ
る１、４−ジブロモベンゼンのような化合物が存在する
ことに注意する必要がある。
また、２，６−ジブロモチオフェンなどのような化合物
は、芳香族ポリハロゲン化物の範ちゅうに属するが、芳
香族ハロゲン化物には定義上、属しない。
作　　用 芳香族ハロゲン化物の金属ハロゲン化物の存在下におけ
る脱ハロゲン化反応による縮合反応は、たとえば、次の
ようにチオフェン誘導体を例にとって説明できる。なお
、ｘ　、　ｘ’はハロゲンを示す。
ここで、ハロゲン化鉄（ＴＩ）によってチエニルイオン
が生起し、これが他のハロゲン化チオフェン分子を親電
子攻撃して・・ロゲン化ビチェニ）ｖを生成するものと
考えられる。さらにこの分子にノ１０ゲン化鉄（Ｉ＋）
が再び作用してイオン種が生起し、これが他のハロゲン
化チオフヱンを再び親電子攻撃して、反応が継続し、重
合体が生成するものと解釈される。このように、重合反
応は単純な反応機構によって起こるので、副反応や重合
停止反応の起こる可能性が低められ、高重合度の芳香族
高分子化合物が容易に得られる。
本発明の種々の実施形態も、具体的には上記のように、
活性なカチオン種の生起とその芳香核への親電子置換反
応によって理解できる。
このうち、芳香族・飄ロゲン化物または、芳香族化合物
がオリゴマ（低重合度重合体）である場合でも本発明の
方法は、有用である。たとえば、他の方法ですでに得ら
れた芳香族オリゴマに芳香族ポリハロゲン化物を添加し
て金属ノ・ロゲン化物の存在下にこれらを縮合させて、
よシ高重合度の芳香族高分子化合物を得る実施形態があ
げられる。
以上の芳香族高分子化合物の製造において、芳香核とし
て複素五員核が選ばれた場合は、本発明はとくにすぐれ
た効果を発揮する。これは、前記に示すように、チオフ
ェン誘導体などの複素五員環化合物は、ヘテロ原子の両
隣の位置（α位）がとくに反応活性であることに基づく
ものであり、これによって高重合度の芳香族高分子化合
物が得られる。
なかでも、α−モノハロゲノ体の複素五員環式化合物か
らの脱ハロゲン化水素もしくは、α−α′−ジハロゲノ
体の複素五員環式化合物とα　ａ／位に活性水素をもっ
た複素五員環式化合物とからの脱ハロゲン化水素による
縮合反応によって線状の芳香族高分子化合物が容易に得
られる。ここでさらに、β位の炭素に長鎖のアルキル側
鎖などをもった複素五員環式化合物からは、良好な溶解
性をもつ線状芳香族高分子化合物が得られるのでとくに
有用である。これらの複素五員核として、チオフェン、
ピロール、７ラン、セレノフェン、テルロフェン核など
がある。
本発明に用いる金属ハロゲン化物としては、通常の７リ
一デル＝クラ７ツ反応に用いられるものが有効である。
これらの−例として、ＡＩＡＣＩ１３゜ＡＸ　Ｂ　ｒ　
３ｅ　５ｂＣ１ｌ　ｓ　、　ＦｅＣ１１ａ　、　Ｆ　ｅ
Ｂ　ｒ　ｓ　＃　５ｎＣｊ！　４　ｔ　Ｔ　ｉ　Ｃｆｌ
　４　＃ＷＣｆｌ　ｅ　ｔ　Ｍ　ｏ　ＣＸ　ｓ　　など
が挙げられる。
芳香族高分子化合物の重合度は、反応温度によっても異
なシ、一般に５０℃以上の高温の方が高重合度のものが
得られる。
以下に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
。
実施例１ 滴下ロートと冷却器をと句つけた２０フラスコに、塩化
アルミニウム０．ｏ１モＩＶ　（１，３３ｇ　）　、ク
ロロホルム４０ゴを加え、スターラーで攪拌しながら、
滴下ロートをとおして２−ブロモチオフェン０．０４モ
ル（６，５２９）を滴下した。１時間の攪拌で溶液が濃
青色に変化した後、反応液を加熱して、還流下に４時間
攪拌を続けた。
この後、反応液を４００ｆｆｌのメタノールに投入して
生成した沈澱をろ過して集め、さらにメタノールで十分
に洗浄して約２９の濃赤色粉末を得た。
赤外分光分析（第１図）から、この粉末がポリ（２，５
−チオフェン） であることを確認した。
第１図から、次式に示す末端のチエニル基の６位の Ｃ−Ｈ面外変角振動に帰属される７　００　ｃｍ−１付
近の吸収は、たとえば、Ｔ、　Ｙａｍａｍｏｔｏ　ａｔ
　ａｌ　、　。
Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｔｐｎ、、５６．１４
９７　（１９８３）。
の第２図に示されているポリチオフェンに関する対応す
る吸収に比べてきわめて弱く、本実施例において、高重
合度のポリチェニレンが生成されたことを意味する。
実施例２ 抄本らの方法［Ｃｈｅｍ、Ｅｘｐｒｅｓｓ＋　、　１　
、６３５（１９８６）、）と同様の方法に従って、塩化
鉄（ＩＩ）１．６Ｆを懸濁させたりｏｏ＊ｌム液（３０
ｍｌりにチオフェン１．２２を加え、約４時間攪拌した
。
この後、反応液を３ｏｏｍｇのメタノールに加えて得た
沈澱を実施例１と同様に処理して約Ｏ，Ｓｔの橙色粉末
を得た。この粉末の赤外分光分析による解析の結果を第
２図に示す。第２図で７９０ｃｒｎ。
７ωｍ　付近の吸収は、前に示したポリ（２，５−チオ
フェン）オリゴマーのそれぞれβおよび０位のＣ−Ｈ面
外変角振動に帰属される。
このオリゴマーのうち、０．２２を分取し、０．６Ｆの
２，５−ジクロロチオフェン、０．８Ｆの塩化鉄（ｎ）
とともに、クロロホルム（３０＋＋ｔ／）中に投入して
、４時間攪拌した。この後、ろ過で得た暗紅色粉末をメ
タノールで十分に洗浄した後、赤外分光分析（第３図）
した。第３図から、末端のチオフェン環のα位のＣ−Ｈ
面外変角振動に帰属される吸収（７００（７）−１）の
吸収強度が第２図のものに比べて著しく減少している様
子が観察される。この結果は、高重合度のポリ（２，６
−チオフェン）の生成を明確に示す。
また、滴下ロートと冷却管をとりつけた２０フラスコに
、塩化鉄（ＩＩ）０．０１　モｌＬ／（１，６２Ｆ　）
、２　、５−ジクロロチオフェン０．０１モ／Ｉ／（１
，６３２）、クロロホルム（４ｏｍ／）を加え、スター
ラーで攪拌しながら、滴下ロートをとおしてチオフェン
０．０１モ／Ｌ／　（０，８４ｆ　）を滴下した。滴下
後、反応液を加熱し、還流下に４時間攪拌を続けた。こ
の後、実施例１と同様に処理し、約１２の暗赤色粉末を
得た。赤外分光分析によって第３図と同様のスペクトル
を得、粉末がポリ（２，６−チオフェン）であることを
確認した。
実施例３ ３−ブロモチオフェンとｎ−ヘキシルマグネシウムプロ
ミドとから、Ｋ、Ｔａｍａｏ　ｅｔ　ａｌ、。
ＴｅｔｒａＡｅｄｒｏｎ　３８．３３４７（１９８２）
　、　　に記載されている方法で３−ヘキシルチオフェ
ンを得た。
さらにこれをＡ、Ｍｃｋｉ　ｌ　ｌｏｐ　ｅｔ　ａｌ　
、　、　１　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、。
旦７，８８（１９７２）、の方法でブロム化し、２−ブ
ロモ−３−ヘキシルチオフェンヲ得り。
次いで、滴下ロートと冷却器とをとりつけた２日フラス
コに、塩化鉄（Ｉｆ）　ｏ、ｏ１モｔｖ　（１，ｅ２ｙ
　）、クロロホルム４０．１を加え、スターラーで攪拌
しながら、滴下ロートをとおして２−ブロモー３−へキ
シルチオフェン０．０１モル（２，４７１）を滴下した
。その後、実施例１と同様にして約１２の赤カッ色粉末
を得た。この粉末を赤外分光分析した結果、８２０ｃｍ
　　と３０００　ｃｍ　　付近に強い吸収が認められた
。これらの吸収はそれぞれ、チオフェン環のβ位のＣ−
Ｈ面外変角振動およびヘキシル基のＣ−Ｈ伸縮振動に帰
属され、ポリ（３−へキシルチオフェン）の生成を確認
した。
発明の効果 以上のように、本発明は、高重合度の芳香族高分子化合
物を得るすぐれた方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図及び第３図は実施例で得たポリチオフェ
ンの赤外分光スペクトル図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）芳香族ハロゲン化物を金属ハロゲン化物の存在の
    もとに脱ハロゲン化水素反応によって縮合させることを
    特徴とする芳香族高分子化合物の製造方法。
  2. （２）芳香族ハロゲン化物がハロゲン化複素五員環式化
    合物である特許請求の範囲第１項に記載の芳香族高分子
    化合物の製造方法。
  3. （３）芳香族化合物と芳香族ポリハロゲン化物とを金属
    ハロゲン化物の存在のもとに脱ハロゲン化水素反応によ
    って縮合させることを特徴とする芳香族高分子化合物の
    製造方法。
  4. （４）芳香族化合物が複素五員環式化合物である特許請
    求の範囲第３項に記載の芳香族高分子化合物の製造方法
    。
JP2797988A 1988-02-09 1988-02-09 芳香族高分子化合物の製造方法 Pending JPH01203426A (ja)

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DE68922423T2 (de) 1995-10-05
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