JPH0219847A - ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物及びレリーフパターンの作製方法 - Google Patents
ポジチブ及びネガチブ処理感放射線混合物及びレリーフパターンの作製方法Info
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- JPH0219847A JPH0219847A JP1115256A JP11525689A JPH0219847A JP H0219847 A JPH0219847 A JP H0219847A JP 1115256 A JP1115256 A JP 1115256A JP 11525689 A JP11525689 A JP 11525689A JP H0219847 A JPH0219847 A JP H0219847A
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明はポリマー結合剤と、少なくとも1個の酸により
***可能の結合を存し、放射線の作用下に強酸を形成し
、アルカリ水溶液に対する溶解性が酸の作用により高め
られる有機化合物とを含有するポジチブ及びネガチブ処
理感放射線混合物に関するものである。このような混合
物は紫外線、電子線及びX線に対して感応し、ことにレ
ジスト材料として適当である。
***可能の結合を存し、放射線の作用下に強酸を形成し
、アルカリ水溶液に対する溶解性が酸の作用により高め
られる有機化合物とを含有するポジチブ及びネガチブ処
理感放射線混合物に関するものである。このような混合
物は紫外線、電子線及びX線に対して感応し、ことにレ
ジスト材料として適当である。
(従来技術)
ポジチブ処理感放射線混合物は公知である。ことに、ア
ルカリ水溶液に可溶性の結合剤、例えばノボラック或は
ポリ−(p−ビニルフェノール)エンに0−キノンジア
ジドを含有するポジチブ処理レジスト材料は商業的に使
用されている。しかしながら、このような感光性組成物
はことに短波長放射線に対する感度が部分的に不十分で
ある。
ルカリ水溶液に可溶性の結合剤、例えばノボラック或は
ポリ−(p−ビニルフェノール)エンに0−キノンジア
ジドを含有するポジチブ処理レジスト材料は商業的に使
用されている。しかしながら、このような感光性組成物
はことに短波長放射線に対する感度が部分的に不十分で
ある。
−次的光反応で成る化合物をもたらし、これが放射線と
無関係に二次的触媒反応を誘起させる感放射線組成物の
感度向上も同様に公知である。例えば米国特許3915
706号明細書には、強酸を形成し、次いでこれが二次
的反応で酸安定基、例えばポリアルデヒド基を***させ
る光開始剤が開示されている。
無関係に二次的触媒反応を誘起させる感放射線組成物の
感度向上も同様に公知である。例えば米国特許3915
706号明細書には、強酸を形成し、次いでこれが二次
的反応で酸安定基、例えばポリアルデヒド基を***させ
る光開始剤が開示されている。
さらに結合剤としてアルカリ水溶液に可溶性のポリマー
と、光化学的に強酸を形成する化合物と、酸の作用によ
りアルカリ性現像剤に対する溶解性が高められる他の化
合物とを含有する、酸***可能の化合物を主体とする感
放射線混合物も公知である(***特許出願340692
7号公報)。光化学的に強酸を形成する化合物としては
、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨー
ドニウム各化合物と、ハロゲン化合物とが挙げられる。
と、光化学的に強酸を形成する化合物と、酸の作用によ
りアルカリ性現像剤に対する溶解性が高められる他の化
合物とを含有する、酸***可能の化合物を主体とする感
放射線混合物も公知である(***特許出願340692
7号公報)。光化学的に強酸を形成する化合物としては
、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨー
ドニウム各化合物と、ハロゲン化合物とが挙げられる。
これらオニウム塩をレジスト材料中の光化学的酸供与体
として使用することは、例えば米III特許44916
28号明細書からも公知である。レジスト材料にオニウ
ム塩を使用することに関して、Org。
として使用することは、例えば米III特許44916
28号明細書からも公知である。レジスト材料にオニウ
ム塩を使用することに関して、Org。
Coatings and Appln、Polym、
Sci、48 (1985) 65−69頁におけるク
リベロ(Cr1vello)の論稿中に概説されている
。この光開始剤の欠点は、放射線の作用により、酸を形
成する以外には、アルカリ性現像剤に対する溶解性を高
めるべきさらに他の光化学生成物をもたらさないことで
ある。さらにこの混合物は上記3成分を必須とすること
である。
Sci、48 (1985) 65−69頁におけるク
リベロ(Cr1vello)の論稿中に概説されている
。この光開始剤の欠点は、放射線の作用により、酸を形
成する以外には、アルカリ性現像剤に対する溶解性を高
めるべきさらに他の光化学生成物をもたらさないことで
ある。さらにこの混合物は上記3成分を必須とすること
である。
酸安定側鎖基t−ブチルカルボナート或は1−ブチルエ
ステルを仔するポリマーと、光化学的酸供与体とを存す
る感放射線混合物は、例えば米国特許4491828号
及び仏間特許出願2570844号公報から公知である
。この混合物はポジチブ処理もネガチプ処理も可能であ
って、極性溶媒でも非極性溶媒でも現像される。
ステルを仔するポリマーと、光化学的酸供与体とを存す
る感放射線混合物は、例えば米国特許4491828号
及び仏間特許出願2570844号公報から公知である
。この混合物はポジチブ処理もネガチプ処理も可能であ
って、極性溶媒でも非極性溶媒でも現像される。
またテトラヒドロピラニルエーテル、酸供与光開始剤及
び場合によりポリマー結合剤を含有する感光性記録材料
(***特許出願2306248号公報)も公知である。
び場合によりポリマー結合剤を含有する感光性記録材料
(***特許出願2306248号公報)も公知である。
この混合物はポジチブ処理のみである。
さらにフェノール樹脂、特殊なノボラック及びオニウム
塩から成るポジチブ及びネガチブ処理混合物も公知であ
る。この混合物は放射線露光し、アルカリ性現像剤で現
像する場合にポジチブ処理する。またこの混合物を加熱
し、これにより露光領域をアルカリ性現像剤に対して不
溶性に変え、次いで全面露光することにより非露光領域
をアルカリ可溶性に変え、しかる後にアルカリ現像液で
洗除する場合にネガチブ処理する(ヨーロッパ特許出願
146411号公報)。しかしながら、ポジチブ処理混
合物は感度が悪く、ネガチブ処理混合物としては処理工
程数が多過ぎるという欠点がある。
塩から成るポジチブ及びネガチブ処理混合物も公知であ
る。この混合物は放射線露光し、アルカリ性現像剤で現
像する場合にポジチブ処理する。またこの混合物を加熱
し、これにより露光領域をアルカリ性現像剤に対して不
溶性に変え、次いで全面露光することにより非露光領域
をアルカリ可溶性に変え、しかる後にアルカリ現像液で
洗除する場合にネガチブ処理する(ヨーロッパ特許出願
146411号公報)。しかしながら、ポジチブ処理混
合物は感度が悪く、ネガチブ処理混合物としては処理工
程数が多過ぎるという欠点がある。
***特許出願3721741号公報には、アルカリ水溶
液に可溶性のポリマー結合剤と、水性アルカリ現像剤に
対する溶解性が酸の作用により高められ、酸による***
可能の基を少なくも1個含有し、放射線作用下に強酸を
形成するを種化合物とを含存する感放射線混合物が記載
されている。この混合物はネガチブ処理される。
液に可溶性のポリマー結合剤と、水性アルカリ現像剤に
対する溶解性が酸の作用により高められ、酸による***
可能の基を少なくも1個含有し、放射線作用下に強酸を
形成するを種化合物とを含存する感放射線混合物が記載
されている。この混合物はネガチブ処理される。
本発明の目的乃至課題は、アルカリ水溶液で現像され、
しかもポジチブ処理もネガチブ処理も可能な、レリーフ
パターン作製用の高活性感放射線組成物を提供すること
である。
しかもポジチブ処理もネガチブ処理も可能な、レリーフ
パターン作製用の高活性感放射線組成物を提供すること
である。
(発明の要約)
しかるに何らの追加的処理工程を必要とすることなくポ
ジチブ処理もネガチブ処理も可能な、高感度のアルカリ
現像し得る感放射線混合物が本発明により提供され得る
ことが見出された。
ジチブ処理もネガチブ処理も可能な、高感度のアルカリ
現像し得る感放射線混合物が本発明により提供され得る
ことが見出された。
本発明の対象は、(a)ポリマー結合剤と、(b)水性
アルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用により高めら
れ、少なくとも1個の、酸により***可能の基及び放射
線の作用下に強酸を形成するさらに他の基を有するYT
機化合物とを合作する感放射線混合物であって、ポリマ
ー結合剤(a)としてフェノールヒドロキシル基含有ポ
リマーとジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルと
の反応生成物、或はフェノールヒドロキシル基含有上ツ
マ−化合物とジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテ
ルとの反応生成物の重合或は重縮合により得られる重合
体或は重縮合物が使用されることを特徴とする混合物で
ある。
アルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用により高めら
れ、少なくとも1個の、酸により***可能の基及び放射
線の作用下に強酸を形成するさらに他の基を有するYT
機化合物とを合作する感放射線混合物であって、ポリマ
ー結合剤(a)としてフェノールヒドロキシル基含有ポ
リマーとジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルと
の反応生成物、或はフェノールヒドロキシル基含有上ツ
マ−化合物とジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテ
ルとの反応生成物の重合或は重縮合により得られる重合
体或は重縮合物が使用されることを特徴とする混合物で
ある。
上記ポリマー結合剤(a)中において、ポリマー中に当
初から存在するフェノールヒドロキシル基の10乃至1
00%をジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルと
反応させることが好ましく、このポリマー結合剤(a)
としてp−クレゾール/ホルムアルデヒドを主体とする
ノボラックとジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテ
ルとの反応生成物か、或はポリ−(p−ヒドロキシスチ
レン、ポリ−(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)
或はp−ヒドロキシスチレン/p−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレンの共重合体と、ジヒドロピラン或はアルキ
ルビニルエーテルとの反応生成物を使用するのが好まし
い。
初から存在するフェノールヒドロキシル基の10乃至1
00%をジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルと
反応させることが好ましく、このポリマー結合剤(a)
としてp−クレゾール/ホルムアルデヒドを主体とする
ノボラックとジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテ
ルとの反応生成物か、或はポリ−(p−ヒドロキシスチ
レン、ポリ−(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)
或はp−ヒドロキシスチレン/p−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレンの共重合体と、ジヒドロピラン或はアルキ
ルビニルエーテルとの反応生成物を使用するのが好まし
い。
上記育機化合物 (b)として−膜中(I)(式中R1
,R2及びR3は互いに同じであっても異ななってもよ
く、それぞれ場合によりヘテロ原子を合作する脂肪族及
び/或は芳香族基を意味し、或はR’乃至R3の2個が
互いに結合して環を形成するがs R’乃至R3の少な
くとも1個は少なくとも1個の、酸により***可能の基
をff シ、R’乃至R3の1個は1個或は複数個のさ
らに他のスルホニウム塩基と、場合により酸により***
可能の基を介して、結合されることができ、Xoは非求
核性反対イオンを意味する)のスルホニウム塩を使用す
るのがことに好ましい。
,R2及びR3は互いに同じであっても異ななってもよ
く、それぞれ場合によりヘテロ原子を合作する脂肪族及
び/或は芳香族基を意味し、或はR’乃至R3の2個が
互いに結合して環を形成するがs R’乃至R3の少な
くとも1個は少なくとも1個の、酸により***可能の基
をff シ、R’乃至R3の1個は1個或は複数個のさ
らに他のスルホニウム塩基と、場合により酸により***
可能の基を介して、結合されることができ、Xoは非求
核性反対イオンを意味する)のスルホニウム塩を使用す
るのがことに好ましい。
本発明は、また上記の如き本発明による感放射線混合物
を層形成材料として使用すレリーフパターン及びレリー
フ画像の作製方法もその対象とする。
を層形成材料として使用すレリーフパターン及びレリー
フ画像の作製方法もその対象とする。
本発明による感放射線混合物を露光後、60乃至90℃
の温度に加熱し、次いでアルカリ現像剤で現像すること
により、ポジチブレジストパターンが得られる。また上
記と同様にして、ただし露光後に120乃至200℃の
温度に加熱することによりネガチプレジストパターンが
得られる。
の温度に加熱し、次いでアルカリ現像剤で現像すること
により、ポジチブレジストパターンが得られる。また上
記と同様にして、ただし露光後に120乃至200℃の
温度に加熱することによりネガチプレジストパターンが
得られる。
本発明感放射線混合物の各組成分を以下に逐一説明する
。
。
(発明の構成)
本発明に使用されるポリマー結合剤(a)を製造するた
めの出発材料としては、フェノール樹脂、例えばノボラ
ック、ことにp−クレゾール/ホルムアルデヒドを主体
とするノボラック、ポリ−(p−ヒドロキシスチレン)
、ポリ−(p−ヒドロキン−α−メチルスチレン)或は
p−ヒドロキシスチレン/p−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン共重合体が挙げられる。これらは全体的或は部
分的にジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルと反
応せしめられ、例えばジヒドロピランとの反応生成物の
場合には、−膜中(II)の基が導入される。
めの出発材料としては、フェノール樹脂、例えばノボラ
ック、ことにp−クレゾール/ホルムアルデヒドを主体
とするノボラック、ポリ−(p−ヒドロキシスチレン)
、ポリ−(p−ヒドロキン−α−メチルスチレン)或は
p−ヒドロキシスチレン/p−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン共重合体が挙げられる。これらは全体的或は部
分的にジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルと反
応せしめられ、例えばジヒドロピランとの反応生成物の
場合には、−膜中(II)の基が導入される。
式中Rは水素或は炭素原子1乃至3個を何するアルキル
を意味する。
を意味する。
ノボラック(出発材料)としては、例えば「ソリッド、
ステイト、テクノロジーJ 1984年6月号115−
120頁におけるT、パンパローン(Pampalon
e)の論稿「ノボラック、レジンス、ユーズド、イン、
ボジチブ、レジスト、システムズ」に記載されているも
のが使用される。特殊な用途、例えば短波長紫外線露光
用には、p−クレゾール及びホルムアルデヒドからノボ
ラックが好ましい。
ステイト、テクノロジーJ 1984年6月号115−
120頁におけるT、パンパローン(Pampalon
e)の論稿「ノボラック、レジンス、ユーズド、イン、
ボジチブ、レジスト、システムズ」に記載されているも
のが使用される。特殊な用途、例えば短波長紫外線露光
用には、p−クレゾール及びホルムアルデヒドからノボ
ラックが好ましい。
次いでノボラックは、例えばエチルアセタート中におい
て、触媒的量の塩酸の存在下に、ジヒドロピラン或はア
ルキルビニルエーテルと反応せしめられ、フェノールO
R基が全部或は部分的に代替される。
て、触媒的量の塩酸の存在下に、ジヒドロピラン或はア
ルキルビニルエーテルと反応せしめられ、フェノールO
R基が全部或は部分的に代替される。
ヒドロキシスチレンを主体とするフェノール樹脂は、慣
用の方法により種々の不飽和モノマーをラジカル共重合
或はイオン共重合して製造される。共重合せしめられる
べき不飽和コモノマーは、置換或は非置換ヒドロキシス
チレン、例えばp−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキ
シスチレン、p−(テトラヒドロピラニル−オキシ)−
スチレン及びp−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好
ましい。
用の方法により種々の不飽和モノマーをラジカル共重合
或はイオン共重合して製造される。共重合せしめられる
べき不飽和コモノマーは、置換或は非置換ヒドロキシス
チレン、例えばp−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキ
シスチレン、p−(テトラヒドロピラニル−オキシ)−
スチレン及びp−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが好
ましい。
ヒドロキシスチレンを主体とするこれらのポリマーは、
重合類似反応により、例えばポリ−(p−ヒドロキシス
チレン)をそれぞれ化学量論的量の或はこの理論量より
少ない量の、例えばジヒドロピラン或はアルキルビニル
エーテルと反応せしめられる。
重合類似反応により、例えばポリ−(p−ヒドロキシス
チレン)をそれぞれ化学量論的量の或はこの理論量より
少ない量の、例えばジヒドロピラン或はアルキルビニル
エーテルと反応せしめられる。
アルキルビニルエーテルとしては、1乃至8個の、好ま
しくは2乃至8個、ことに2乃至4個の炭素原子をアル
キル基中に有する、直鎖、分枝或は環式のものが挙げら
れる。ことに好ましいのはフェノールヒドロキシ基をn
する縮合物或は重合体をジヒドロピランとにより変゛換
したものである。
しくは2乃至8個、ことに2乃至4個の炭素原子をアル
キル基中に有する、直鎖、分枝或は環式のものが挙げら
れる。ことに好ましいのはフェノールヒドロキシ基をn
する縮合物或は重合体をジヒドロピランとにより変゛換
したものである。
本発明においてポリマー結合剤におけるフェノールヒド
ロキシル基の10乃至100%、ことに15乃至30%
が、アルキルビニルエーテル或はジヒドロピランでエー
テル化されるのが好ましい。
ロキシル基の10乃至100%、ことに15乃至30%
が、アルキルビニルエーテル或はジヒドロピランでエー
テル化されるのが好ましい。
共重合体(a)の組成はH−NMRスペクトロスコープ
により測定される。
により測定される。
本発明感放射線混合物中に、組成分(a)は70乃至9
8%、ことに80乃至95%含有される。
8%、ことに80乃至95%含有される。
を化合合物(b)としては、少な(とも1個のスルホニ
ウム塩基と、少なくとも1個のt−ブチルカルボナート
基或は少なくとも1個のシリルエーテル基とを含仔する
ものが好ましい。しかしながら、放射線照射により強酸
を形成し、同一分子内に酸により***可能の基を合作す
るものであれば上記以外の化合物も使用され得る。
ウム塩基と、少なくとも1個のt−ブチルカルボナート
基或は少なくとも1個のシリルエーテル基とを含仔する
ものが好ましい。しかしながら、放射線照射により強酸
を形成し、同一分子内に酸により***可能の基を合作す
るものであれば上記以外の化合物も使用され得る。
好ましいこのようなを化合合物は一般式(I)で表され
るものである。
るものである。
R1,R2及びR3は互いに同じであっても異ななって
もよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を何する脂肪族
及び/或は芳香族基を意味し、或はR1乃至R3のうち
の2個が結合して環を形成するが R+乃至R3の少な
くとも1個は少なくとも1個の酸により***可能の基を
含有し R1乃至R3の1個は1個或は複数個の他のス
ルホニウム塩基と、場合により酸により***可能の基を
介して、結合されることができN X”は非求核性反対
イオンを意味する。具体的には例えば反対イオンとし°
てヘキサフルオロカルボナート、ヘキサフルオロカルボ
ナート、ヘキサフルオロホスファート及ヒ/或はヘキサ
フルオロカルボナートを打するジメチル−4−t−ブト
キシカルボニルオキシフェニル−スルホニウム塩、上記
反対イオンを存するフェニル−ビス−(4−t−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル)−スルホニウム塩、上記
反対イオンを有するトリス−(4−t−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル)−スルホニウム塩、上記反対イオ
ンヲ存する4−ヒドロキシフェニル−ビス−(4−を−
ブトキシカルボニルオキシフェニル)−スルホニウム塩
或は上記反対イオンを存する1−ナフチル−4−トリメ
チルシリルオキシテトラメチレン−スルホニウム塩であ
る。
もよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を何する脂肪族
及び/或は芳香族基を意味し、或はR1乃至R3のうち
の2個が結合して環を形成するが R+乃至R3の少な
くとも1個は少なくとも1個の酸により***可能の基を
含有し R1乃至R3の1個は1個或は複数個の他のス
ルホニウム塩基と、場合により酸により***可能の基を
介して、結合されることができN X”は非求核性反対
イオンを意味する。具体的には例えば反対イオンとし°
てヘキサフルオロカルボナート、ヘキサフルオロカルボ
ナート、ヘキサフルオロホスファート及ヒ/或はヘキサ
フルオロカルボナートを打するジメチル−4−t−ブト
キシカルボニルオキシフェニル−スルホニウム塩、上記
反対イオンを存するフェニル−ビス−(4−t−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル)−スルホニウム塩、上記
反対イオンを有するトリス−(4−t−ブトキシカルボ
ニルオキシフェニル)−スルホニウム塩、上記反対イオ
ンヲ存する4−ヒドロキシフェニル−ビス−(4−を−
ブトキシカルボニルオキシフェニル)−スルホニウム塩
或は上記反対イオンを存する1−ナフチル−4−トリメ
チルシリルオキシテトラメチレン−スルホニウム塩であ
る。
ことに好ましい有機化合物(b)は−膜中(IU)で表
されるものである。Rは水素、t−ブトキシカルボニル
及び/或はトリアルキルシリルを意味するが、Rのうち
少な(とも1個は水素であってはならない。
されるものである。Rは水素、t−ブトキシカルボニル
及び/或はトリアルキルシリルを意味するが、Rのうち
少な(とも1個は水素であってはならない。
上述スルホニウム塩の製造法は、例えば***特許出願公
開3721741号及び3721740号公報に記載さ
れている。
開3721741号及び3721740号公報に記載さ
れている。
このを化合合物(b)は、本発明混合物中組成分(a)
と(b)の合計量に対して、一般に2乃至30重量%、
ことに5乃至20mfA%含存される。
と(b)の合計量に対して、一般に2乃至30重量%、
ことに5乃至20mfA%含存される。
本発明感放射線混合物は、X線、電子ビーム、紫外線に
対して感応する。長波長紫外線から可視光線波長域まで
感応するように、場合により微量の増感剤、例えばピレ
ン、ペリレンを添加することができる。特殊な波長範囲
、例えば短波長紫外線帯域(< 300 nm)におけ
る露光のため、それぞれの露光波長における高い澄明度
が要求される。
対して感応する。長波長紫外線から可視光線波長域まで
感応するように、場合により微量の増感剤、例えばピレ
ン、ペリレンを添加することができる。特殊な波長範囲
、例えば短波長紫外線帯域(< 300 nm)におけ
る露光のため、それぞれの露光波長における高い澄明度
が要求される。
水銀灯を主体とする慣用の露光装置においては254n
mラインが使用され、また2 48 ni+ (KrF
)のエキシマレーザ光が使用される。従って感放射線記
録材料はこの波長帯域においてなるべく低い光学密度を
持たねばならない。このような用途のためにはノボラツ
クを主体とする本発明におけるポリマー結合剤は、ヒド
ロキシスチレンを主体とするポリマー結合剤がこの特殊
な用途のために使用される場合に比し不適当である。
mラインが使用され、また2 48 ni+ (KrF
)のエキシマレーザ光が使用される。従って感放射線記
録材料はこの波長帯域においてなるべく低い光学密度を
持たねばならない。このような用途のためにはノボラツ
クを主体とする本発明におけるポリマー結合剤は、ヒド
ロキシスチレンを主体とするポリマー結合剤がこの特殊
な用途のために使用される場合に比し不適当である。
ポジチブレリーフパターン作製のための本発明方法にお
いては、木質的に本発明感放射線混合物から成る感放射
線記録層は、60乃至90℃の温度に加熱することによ
り露光領域の水性アルカリ溶媒に対する溶解性が増大せ
しめられ、この露光領域が水性アルカリ現像剤により選
択的に洗除され得る程度に画像形成露光される。
いては、木質的に本発明感放射線混合物から成る感放射
線記録層は、60乃至90℃の温度に加熱することによ
り露光領域の水性アルカリ溶媒に対する溶解性が増大せ
しめられ、この露光領域が水性アルカリ現像剤により選
択的に洗除され得る程度に画像形成露光される。
ネガチブレリーフパターン作製のための本発明方法にお
いては、感放射線記録層は、120乃至200℃の温度
に加熱することにより露光領域の水性アルカリ現像剤に
対して最早溶解しなくなる程度に画像形成露光される。
いては、感放射線記録層は、120乃至200℃の温度
に加熱することにより露光領域の水性アルカリ現像剤に
対して最早溶解しなくなる程度に画像形成露光される。
非露光領域はこの処理により逆に水性アルカリ現像剤に
より完全に洗除される。
より完全に洗除される。
フェノール系モノマー組成分の10乃至100%がアル
キルビニルエーテル或はノヒドロピランと反応せしめら
れたポリマー結合剤(a)、例えばポリ−p−ヒドロキ
シスチレンと、組成分(a)と(b)の合計量に対して
5乃至20重量%、ことに5乃至15重量%の化合物(
b)とを、適当な不活性溶媒、例えばメチルグリコール
アセタート或はメチル−プロピレングリコール−アセタ
ート解させ、固体分合を量を10乃至30重量%となる
ようにする。
キルビニルエーテル或はノヒドロピランと反応せしめら
れたポリマー結合剤(a)、例えばポリ−p−ヒドロキ
シスチレンと、組成分(a)と(b)の合計量に対して
5乃至20重量%、ことに5乃至15重量%の化合物(
b)とを、適当な不活性溶媒、例えばメチルグリコール
アセタート或はメチル−プロピレングリコール−アセタ
ート解させ、固体分合を量を10乃至30重量%となる
ようにする。
この溶液を0.2μ■網目のフィルターで錨過する。こ
のレジスト溶成を1000乃至10000rp閣の回転
数でウェハ(例えば表面を酸化させた珪素ウェハ)上に
遠心力塗布して、レジストフィルム(77さ約1μs)
を形成する。このウェハを90乃至80”Cで1乃至5
分間加熱する。形成層をクロム被覆石英マスクを介して
水銀灯紫外線、エフシマレーザー光、電子ビーム或はX
線により露光処理する。
のレジスト溶成を1000乃至10000rp閣の回転
数でウェハ(例えば表面を酸化させた珪素ウェハ)上に
遠心力塗布して、レジストフィルム(77さ約1μs)
を形成する。このウェハを90乃至80”Cで1乃至5
分間加熱する。形成層をクロム被覆石英マスクを介して
水銀灯紫外線、エフシマレーザー光、電子ビーム或はX
線により露光処理する。
露光層を60乃至80℃で5秒乃至2分間、或は120
乃至200℃で10秒乃至2分間加熱する。このように
熱処理された層をアルカリ現像剤で現像処理し、60乃
至80℃の低温熱処理をした場合には露光領域が選択的
に溶解洗除され、120℃以上の高温熱処理した場合に
は非露光領域が選択的に溶解洗除される。
乃至200℃で10秒乃至2分間加熱する。このように
熱処理された層をアルカリ現像剤で現像処理し、60乃
至80℃の低温熱処理をした場合には露光領域が選択的
に溶解洗除され、120℃以上の高温熱処理した場合に
は非露光領域が選択的に溶解洗除される。
現像剤としては市販の、例えばナトリウムヒドロキシド
、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム或はテトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシドを主体とする市販のものが使用
される。
、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム或はテトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシドを主体とする市販のものが使用
される。
本発明感放射線混合物は、ことに高感度、良好な解像度
、処理の容易性を示し、従って短波長紫外線によるリト
グラフィーに特に適する。
、処理の容易性を示し、従って短波長紫外線によるリト
グラフィーに特に適する。
以下の実施例における部及びパーセントは明示されない
限りすべて重量部及び重量%である。
限りすべて重量部及び重量%である。
ポリマーの合成
分子2脣W(光散乱)62000g 1モルのポリ−(
p−ヒドロキシスチレン)2部をエチルアセタート20
部に溶ガqさせる。これにジヒドロピラン10部及び濃
塩酸0.5部を添加する。この混合物を室温において6
2時間反応させ、次いでリグロイン中に沈澱させる。生
成ポリマーを希釈炭酸水素ナトリウムで洗浄し、50”
C減圧下に乾燥する。そのIRスペクトロープ及びH−
!IMRスペクトロープ分析により、フェノール011
が完全にエーテル化されており、ポリ−(p−ヒドロキ
シスチレン)のテトラヒドロピラニルエーテルの形成さ
れていることが認められる。
p−ヒドロキシスチレン)2部をエチルアセタート20
部に溶ガqさせる。これにジヒドロピラン10部及び濃
塩酸0.5部を添加する。この混合物を室温において6
2時間反応させ、次いでリグロイン中に沈澱させる。生
成ポリマーを希釈炭酸水素ナトリウムで洗浄し、50”
C減圧下に乾燥する。そのIRスペクトロープ及びH−
!IMRスペクトロープ分析により、フェノール011
が完全にエーテル化されており、ポリ−(p−ヒドロキ
シスチレン)のテトラヒドロピラニルエーテルの形成さ
れていることが認められる。
同様にしてそれぞれ理論量のジヒドロピランを添加して
、部分的にエーテル化されたフェノール基を有するポリ
マーがシ造される。
、部分的にエーテル化されたフェノール基を有するポリ
マーがシ造される。
実施例1
(レジスト溶液の調!2)
10部のトリス−(4−t−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル)−スルホニウムへキサフルオロアルセナート
、90部の、p−ヒドロキシスチレン/p−2−テトラ
しドロピラニルーオキンスチレ:/ (75: 25
)共m合体(分子fltln=22000g1モル(G
PC))及び400部のメチルプロピレングリコールア
セタートからフォトレジスト溶液を調製する。この溶液
を0.2μm網目のフィルターで濾過する。
フェニル)−スルホニウムへキサフルオロアルセナート
、90部の、p−ヒドロキシスチレン/p−2−テトラ
しドロピラニルーオキンスチレ:/ (75: 25
)共m合体(分子fltln=22000g1モル(G
PC))及び400部のメチルプロピレングリコールア
セタートからフォトレジスト溶液を調製する。この溶液
を0.2μm網目のフィルターで濾過する。
(リトグラフィー試験)
(a)ポジチン法
レジスト溶液を7900rp■の回転数で5102被覆
珪素ウエハ上に遠心力塗布し、1.07μ■厚さの層を
形成する。このウェハを90℃で1分間乾燥し、次いで
テストマスクを通して波長248n■のエキシマレーザ
−光で16秒間接触法で画像形成露光に付し、次いで7
0℃で60秒間熱処理し、アルカリ現像剤(pH値12
.3)で60秒間現像処理する。露光領域は完全に洗除
され、マスクのポジチブ画像を有するレジストパターン
が得られる。感度は100 wJ/ am2である。
珪素ウエハ上に遠心力塗布し、1.07μ■厚さの層を
形成する。このウェハを90℃で1分間乾燥し、次いで
テストマスクを通して波長248n■のエキシマレーザ
−光で16秒間接触法で画像形成露光に付し、次いで7
0℃で60秒間熱処理し、アルカリ現像剤(pH値12
.3)で60秒間現像処理する。露光領域は完全に洗除
され、マスクのポジチブ画像を有するレジストパターン
が得られる。感度は100 wJ/ am2である。
(b)ネガチン法
上記(a)のようにしてレジスト溶液を遠心力塗布しく
J!!厚さ1.005μm)、80℃で1分間加熱する
。次いでテストマスクを接触装着し、波長248nmの
エキシマレーザ−光で20秒間画像形成露光し、次いで
120”Cで1分間熱処理する。アルカリ性現像剤(p
H12,3)により90秒間現像すると、非露光領域は
完全に洗除されるが、露光領域は約1μ−の厚さの届が
残存する。感度は70mJ/C■2で、マスクのネガチ
ブパターンが形成される。
J!!厚さ1.005μm)、80℃で1分間加熱する
。次いでテストマスクを接触装着し、波長248nmの
エキシマレーザ−光で20秒間画像形成露光し、次いで
120”Cで1分間熱処理する。アルカリ性現像剤(p
H12,3)により90秒間現像すると、非露光領域は
完全に洗除されるが、露光領域は約1μ−の厚さの届が
残存する。感度は70mJ/C■2で、マスクのネガチ
ブパターンが形成される。
実施例2
10部のトリス−(4−t−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル)−スルホニウムへキサフルオロホスファート
、90部の、p−ヒドロキシスチレン/p−2−テトラ
ヒドロピラニルーオキシスチ1z7 (90: 10)
共m合体(分子f1Mn=IEi500g1モル(GP
C))及び400部のメチルプロピレングリコールアセ
タートからフォトレジスト溶液を調製する。次いでこの
溶液を0.2μm網目のスクリーンで鑓遇する。
フェニル)−スルホニウムへキサフルオロホスファート
、90部の、p−ヒドロキシスチレン/p−2−テトラ
ヒドロピラニルーオキシスチ1z7 (90: 10)
共m合体(分子f1Mn=IEi500g1モル(GP
C))及び400部のメチルプロピレングリコールアセ
タートからフォトレジスト溶液を調製する。次いでこの
溶液を0.2μm網目のスクリーンで鑓遇する。
このレジスト溶液を9820rp−の回転数で5iO−
a被覆珪素ウェハ上に遠心力塗布して0.99μ■厚さ
の層を形成する。このウェハを90’Cで1分間乾燥し
、次いでテストマスクを接触装着して波長248nlの
エキシマレーザ−光で15秒間画像形成露光し、次いで
80℃で60秒間熱処理する。pH値!2.3の現像液
で60秒間現像処理すると、露光領域は完全に洗除され
、マスクのポジチブ再生画像を存するレリーフパターン
が得られる。感度は250■J/c+i2である。
a被覆珪素ウェハ上に遠心力塗布して0.99μ■厚さ
の層を形成する。このウェハを90’Cで1分間乾燥し
、次いでテストマスクを接触装着して波長248nlの
エキシマレーザ−光で15秒間画像形成露光し、次いで
80℃で60秒間熱処理する。pH値!2.3の現像液
で60秒間現像処理すると、露光領域は完全に洗除され
、マスクのポジチブ再生画像を存するレリーフパターン
が得られる。感度は250■J/c+i2である。
上記混合物を120℃で熱処理すると相当するネガチブ
パターンが得られる。感度は100冒J/C■2である
。
パターンが得られる。感度は100冒J/C■2である
。
代理人弁理士 1)代 然 治
Claims (8)
- (1)(a)ポリマー結合剤と、(b)水性アルカリ現
像剤に対する溶解性が酸の作用により高められ、少なく
とも1個の、酸により***可能の基及び放射線の作用下
に強酸を形成するさらに他の基を有する有機化合物とを
含有する感放射線混合物であって、ポリマー結合剤(a
)としてフェノールヒドロキシル基含有ポリマーとジヒ
ドロピラン或はアルキルビニルエーテルとの反応生成物
、或はフェノールヒドロキシル基含有モノマー化合物と
ジヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルとの反応生
成物の重合或は重縮合により得られる重合体或は重縮合
物が使用されることを特徴とする混合物。 - (2)請求項(1)による感放射線混合物であって、ポ
リマー結合剤(a)においてポリマー中に当初から存在
するフェノールヒドロキシル基の10乃至100%をジ
ヒドロピラン或はアルキルビニルエーテルと反応させる
ことを特徴とする混合物。 - (3)上記請求項の何れか1項による感放射線混合物で
あって、ポリマー結合剤(a)としてp−クレゾール/
ホルムアルデヒドを主体とするノボラックとジヒドロピ
ラン或はアルキルビニルエーテルとの反応生成物が使用
されることを特徴とする混合物。 - (4)請求項(1)或は(2)による感放射線混合物で
あって、ポリマー結合剤(a)として、ポリ−(p−ヒ
ドロキシスチレン)、ポリ−(p−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン)、或はp−ヒドロキシスチレン/p−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン共重合体と、ジヒドロピ
ラン或はアルキルビニルエーテルとの反応生成物が使用
されていることを特徴とする混合物。 - (5)上記請求項の何れか1項による感放射線混合物で
あって、有機化合物(b)として、一般式( I )▲数
式、化学式、表等があります▼( I ) (式中R^1、R^2及びR^3は互いに同じであって
も異ななってもよく、それぞれ場合によりヘテロ原子を
含有する脂肪族及び/或は芳香族基を意味し、或はR^
1乃至R^3の2個が互いに結合して環を形成するが、
R^1乃至R^3の少なくとも1個は少なくとも1個の
、酸により***可能の基を有し、R^1乃至R^3の1
個は1個或は複数個のさらに他のスルホニウム塩基と、
場合により酸により***可能の基を介して、結合される
ことができ、X^■は非求核性反対イオンを意味する)
のスルホニウム塩が使用されることを特徴とする混合物
。 - (6)上記請求項の何れか1項による感放射線混合物が
使用されることを特徴とする、レリーフパターン及びレ
リーフ画像を作製する方法。 - (7)請求項(6)によるポジチブレリーフパターンの
作製方法であって、感放射線混合物の露光後60乃至9
0℃の温度に加熱し、次いでアルカリ性現像剤で現像す
ることを特徴とする方法。 - (8)請求項(6)によるネガチブレリーフ作製方法で
あって、感放射線混合物の露光後120乃至200℃の
温度に加熱し、次いでアルカリ性現像剤で現像すること
を特徴とする方法。
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