JP3679206B2 - ポジ型レジスト組成物、それを用いた多層レジスト材料及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポジ型レジスト組成物及びその組成物を用いた多層レジスト材料、さらに詳しくいえば、感度、焦点深度幅特性及び引き置き経時安定性に優れ、かつ基板依存性がなく、かつ断面形状の良好なパターンを与える化学増幅型のポジ型レジスト組成物、この組成物から成るレジスト層を有する多層レジスト材料及びこの多層レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少ないという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としているものであり、これまで、被膜形成成分として、水酸基の水素原子の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンと水酸基の水素原子の一部が低級アルコキシアルキル基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物を用いた化学増幅型レジスト組成物（特開平８−１５８６４号公報）を含む多数のものが提案されている。しかしながら、上記組成物は、解像性、感度がよく、また断面形状の良好なレジストパターンを与えるものの、近年、ますます高まってきたレジストへの要求特性には、追随できないのが現状である。
【０００４】
他方、反射防止膜を用いるプロセスは、それを用いないプロセスに比べ、解像度の向上が期待できることから、今後、反射防止膜を用いたプロセスに適合した化学増幅型のポジ型レジストが望まれているが、反射防止膜を用いた場合、十分な焦点深度幅や良好なレジストパターン形状が得られなくなるという問題が生じる。
【０００５】
そのほか、化学増幅型レジストにおいては、一般に、露光から次のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）処理まで放置している間に、塩基などのコンタミネーションの影響により、レジスト層表面で酸が失活して、レジストパターンが庇状となるなどの引き置き経時安定性の問題、あるいはシリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）などの絶縁膜を設けた基板や、窒化チタン（ＴｉＮ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、タングステンなどの金属膜を設けた基板などによって、パターンが裾引きとなりやすいなどいわゆる基板依存性の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、反射防止膜を用いたプロセス及び用いないプロセスのいずれにも適用することができ、レジストパターン形状、感度、焦点深度幅特性及び引き置き経時安定性に優れ、かつ基板依存性のない化学増幅型ポジ型レジストを提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型ポジ型レジストの物性を改善するために鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分として、特定の２種のポリヒドロキシスチレンの混合物を、また酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを含む酸発生剤を用いた上、さらに脂肪族アミン類を含有させれば、前記の要求特性にこたえ得る感度、焦点深度幅特性及び引き置き経時安定性を示し、かつ基板依存性がなく、断面形状の良好なレジストパターンを与えることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、上記（Ａ）成分が、（ａ）水酸基の水素原子の一部をテトラヒドロピラニル基で置換したポリヒドロキシスチレンと（ｂ）水酸基の水素原子の一部を一般式
【化２】
（式中のＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はメチル基又はエチル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表わされる基で置換したポリヒドロキシスチレンとの混合物であり、また上記（Ｂ）成分として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを含む酸発生剤を用いるとともに、さらに（Ｃ）成分として脂肪族アミン類を含有させたことを特徴とするポジ型レジスト組成物、基板上に設けられた反射防止膜上に、上記ポジ型レジスト組成物から成るレジスト層を有する多層レジスト材料及びこの多層レジスト材料に、マスクパターンを介して活性線照射をするか、あるいは電子線で描画することにより画像形成処理を行ったのち、アルカリ性水溶液を用いて現像処理することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明組成物においては、（Ａ）成分の酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分として、水酸基の水素原子の一部が異なる基で置換された２種のポリヒドロキシスチレン、すなわち（ａ）成分のポリヒドロキシスチレンと（ｂ）成分のポリヒドロキシスチレンとの混合物が用いられる。
【００１０】
前記（ａ）成分として用いるポリヒドロキシスチレンは、水酸基の水素原子の一部がテトラヒドロピラニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンであり、このようなものは既に知られている（特開平２−１９８４７号公報、特開平２−２５８５０号公報、特開平２−２４８９５２号公報、特開平３−２８２５５０号公報）。そして、このものは、これまで単独又はノボラック樹脂との混合物として用いられていたが、このようなものでは、トップ部分が丸みを帯びた形状や裾引きの形状のパターンが得られるにすぎず、矩形の形状をもつ良好なパターンは得られなかった。
【００１１】
本発明においては、この（ａ）成分におけるテトラヒドロピラニル基の置換率は、良好なレジストパターン形状及び焦点深度幅特性が得られる点から、ポリヒドロキシスチレンの有する水酸基の水素原子の１０〜６０モル％の範囲、特に２０〜５０モル％の範囲が好ましい。また、このポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が３０００〜３００００の範囲、特に７０００〜２００００の範囲にあるものが好ましい。
【００１２】
この（ａ）成分は、公知の方法例えばポリヒドロキシスチレンと２，３‐ジヒドロ‐４Ｈ‐ピランとを塩酸やｐ‐トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような溶媒中で反応させることにより、製造することができる。
【００１３】
一方、（ｂ）成分のポリヒドロキシスチレンは、水酸基の水素原子の一部が前記一般式（Ｉ）で置換されたものである。
このような置換基としては、例えば１‐メトキシエチル基、１‐エトキシエチル基、１‐ｎ‐プロポキシエチル基、１‐イソプロポキシエチル基、１‐ｎ‐ブトキシエチル基、１‐イソブトキシエチル基、１‐（１，１‐ジメチルエトキシ）‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐エトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐ｎ‐プロポキシ‐１‐メチルエチル基、１‐イソブトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基、１‐エトキシ‐ｎ‐プロピル基などが挙げられる。これらの中で感度、解像力がバランスよく向上することから、特に１‐エトキシエチル基、１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基が好ましい。
【００１４】
本発明においては、この（ｂ）成分における低級アルコキシアルキル基の置換率は、良好なレジストパターン形状及び焦点深度幅特性が得られる点から、ポリヒドロキシスチレンの有する水酸基の水素原子の２０〜６０モル％の範囲、特に２５〜５０モル％の範囲が好ましい。また、このポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が３０００〜３００００の範囲、特に７０００〜２００００の範囲にあるものが好適である。
【００１５】
この（ｂ）成分は、公知の方法、例えば（１）ポリヒドロキシスチレンと相当するアルキルビニルエーテルとを、塩酸やｐ‐トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような溶媒中で反応させる方法、（２）ポリヒドロキシスチレンと１‐クロロ‐１‐エトキシエタン、１‐クロロ‐１‐メトキシプロパンなどのハロゲン置換体をトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンのような塩基性触媒の存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの適当な溶媒中で反応させる方法などによって、製造することができる。これらの方法の中で、前記（１）の方法は副生物が混入するおそれがあるのに対し、（２）の方法は安定した品質の目的物が得られるので、後者の方が有利である。
【００１６】
本発明においては、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、良好なレジストパターン形状及び焦点深度幅特性が得られるなどの点から、（ａ）成分が１０〜８０重量％で、（ｂ）成分が９０〜２０重量％の範囲、特に（ａ）成分が２０〜７０重量％で、（ｂ）成分が８０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
次に、本発明ポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いられる酸発生剤としては、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを含む酸発生剤が用いられる。この際用いる他の酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられる従来公知のものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、以下に示すものがある。
【００１８】
（１）ビススルホニルジアゾメタン類；
例えばビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００１９】
（２）ニトロベンジル誘導体類；
例えばｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
（３）スルホン酸エステル類；
例えばピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど。
【００２０】
（４）オニウム塩類；
例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど。
【００２１】
（５）ベンゾイントシレート類；
例えばベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど。
（６）ハロゲン含有トリアジン化合物類；
例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなど。
【００２２】
（７）シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類；
例えば、一般式
【化２】
（式中のＲ4及びＲ5は、それぞれ非芳香族性基である）
【化３】
（式中のＲ6は芳香族性基、Ｒ7は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）
【化４】
（式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ8はさらに置換されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）
又は
【化５】
（式中のＲ9は不活性有機基、Ｒ10は芳香族性多環式炭化水素基、飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基又はそれらの置換誘導体の基である）
で表わされるオキシムスルホネート。
【００２３】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ4及びＲ5で示される非芳香族性基としては、それぞれアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアダマンチル基などである。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などが挙げられる。ハロゲノアルキル基はハロゲン原子の数については特に制限はなく、１個導入されていてもよいし、複数個導入されていてもよい。またハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。このハロゲノアルキル基として、好ましいのは炭素数１〜４のハロゲノアルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などである。
【００２４】
次にアルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状又は枝分れ状のアルケニル基、例えばビニル基、１‐プロペニル基、イソプロペニル基、２‐ブテニル基などが好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが、また、シクロアルケニル基としては、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、例えば１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが、シクロアルコキシ基としては、炭素数５〜８のシクロアルコキシ基、例えばシクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが好ましい。Ｒ4としては、アルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基、特にシクロアルケニル基が好ましい。一方、Ｒ5としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基及びシクロアルキル基、特にアルキル基が好ましい。なかでもＲ4がシクロペンテニル基で、Ｒ5が炭素数１〜４のアルキル基のものがより好ましい。
【００２５】
前記一般式（ＩＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ6で示される芳香族性基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。一方、Ｒ7のうちの低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などがある。また、Ｒ7のうちのハロゲン化低級アルキル基としては、炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などがある。
【００２７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＩＶ）における、Ｒ8のうちの炭化水素基としては、芳香族性基又は非芳香族性炭化水素基が挙げられる。ここで、芳香族性基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基やフラニル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基が挙げられる。また、非芳香族性炭化水素基にはベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環のような芳香族性を示す環を有しない炭化水素基、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基などが含まれる。このアルキル基、アルケニル基は、直鎖状、枝分れ状のいずれでもよいが、炭素数１〜１２のものが、またシクロアルキル基、シクロアルケニル基は、炭素数４〜１２のものが好ましい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などを、アルケニル基の例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基などを、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基を、シクロアルケニル基の例としては、１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などをそれぞれ挙げることができる。
【００２９】
一方、Ｒ8のうちの置換基を有する炭化水素基としては、前記の芳香族性基又は非芳香族性炭化水素基の水素原子の１個又は２個以上が適当な置換基で置換されたものを挙げることができるが、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基などで置換されたもの、特にハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基が好ましい。ここで、ハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基のような炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基が好適である。
【００３０】
また、Ａで示される二価又は三価の有機基としては、特に二価又は三価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（ＩＶ）で表わされるオキシムスルホネートのうち、Ｒ8が非芳香族性炭化水素基であるものの例としては、次に示す化合物がある。
【００３２】
【化６】
【００３３】
また、Ｒ8が芳香族炭化水素基であるものの例としては、次に示す化合物がある。
【００３４】
【化７】
【００３５】
前記一般式（Ｖ）における、Ｒ9の不活性有機基とは使用条件下において、共存する成分に対して不活性な有機基のことであり、特に制限はないが、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線に対する感受性の点から芳香族性環基が好ましい。この芳香族性環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。また、これらの芳香族性環基は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基などの不活性な置換基を有してもよい。
【００３６】
一方、Ｒ10のうちの芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば、２‐インデニル基、１‐ナフチル基、２‐ナフチル基、２‐アントリル基などの芳香族性縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、テルフェニル基などの芳香族性非縮合多環式炭化水素基が挙げられる。また、その置換誘導体基としては、これらの基の芳香環が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基などの置換基で置換されたもの、例えば、５‐ヒドロキシ‐１‐ナフチル基、４‐アミノ‐１‐ナフチル基などが挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ10のうちの飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば、多環式テルペン残基やアダマンチル基などがあるが、多環式テルペン残基が好ましい。また、その置換誘導体基としては、環上に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキソ基、アルキル基、アルコキシル基などの適当な置換基を有するものが挙げられる。このようなものの例としてはカンファ‐３‐イル基、カンファ‐８‐イル基、カンファ‐１０‐イル基、３‐ブロモカンファ‐１０‐イル基などがある。
このＲ10としてはナフチル基及びカンファ‐１０‐イル基が好ましく、特に１‐ナフチル基が解像性に優れる点で好適である。
【００３８】
前記一般式（Ｖ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α‐（１０‐カンファスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（１０‐カンファスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α‐（３‐カンファスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（３‐ブロモ‐１０‐カンファスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドなどが挙げられる。
これらの酸発生剤の中では、オニウム塩類及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物が好ましい。
【００３９】
本発明ポジ型レジスト組成物においては、この（Ｂ）成分の酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。像形成性及び保存安定性などの面から、この（Ｂ）成分の特に好ましい含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲である。
【００４０】
本発明ポジ型レジスト組成物には、所望に応じ断面形状の良好なレジストパターンを与え、引き置き経時安定性を向上させるために、（Ｃ）成分として脂肪族アミン類を含有させる。また基板依存性を抑制するために、所望に応じ（Ｄ）成分としてカルボン酸類を添加することができる。
【００４１】
前記（Ｃ）成分の脂肪族アミン類としては、例えばジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミンなどが用いられる。これらの中で、特にトリエチルアミンが、断面形状の良好なレジストパターンを形成し、引き置き経時安定性が良好なレジスト組成物を与えるので好ましい。また、これらのアミン類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４２】
一方、所望に応じて用いられる（Ｄ）成分のカルボン酸類としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの一価又は多価飽和脂肪族カルボン酸やアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸や１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキサンジ酢酸などの脂環式カルボン酸やヒドロキシ酢酸などのオキシカルボン酸やメトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸やピルビン酸などのケトカルボン酸やｐ‐ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸がある。これらの中で、芳香族カルボン酸が適当な酸性度を有するので好ましい。特にサリチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性が良好であり、かつ各種基板に対して良好なレジストパターンを与え、基板依存性を示さないので好適である。これらのカルボン酸類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明においては、前記（Ｃ）成分のアミン類の添加量は、（Ａ）成分の重量に基づき、０．０１〜１重量％の範囲で選ばれる。（Ｃ）成分の添加量がこの範囲にあれば、放射線の照射により発生した酸の必要以上の拡散を防止することができ、マスクパターンに忠実なレジストパターンが得られ、解像度、引き置き経時安定性も向上する。（Ｃ）成分の添加量が０．０１重量％未満では解像度、引き置き経時安定性の向上効果が十分に発揮されないし、１重量％を超えると感度が劣化する傾向がある。解像度、引き置き経時安定性、感度などの面から、この（Ｃ）成分の特に好ましい添加量は、（Ａ）成分に対し、０．０５〜０．５重量％の範囲である。
【００４４】
一方、前記（Ｄ）成分のカルボン酸類の添加量は、（Ａ）成分の重量に基づき、０．０１〜１０重量％の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の添加量がこの範囲にあれば、（Ｃ）成分による感度劣化を防止しうるとともに、さらに解像度を向上させることができ、また、各種基板に対して良好なレジストパターンを形成することができる。（Ｄ）成分の添加量が０．０１重量％未満では各種基板に対して良好なレジストパターンを形成することができなくなるし、１０重量％を超えると現像時における未露光部の膜減りが大きくなるので好ましくない。基板依存性の抑制、現像時の未露光部の膜減りの抑制、感度や解像度向上などの面から、この（Ｄ）成分の特に好ましい添加量は、（Ａ）成分の重量に基づき、０．０５〜２．０重量％の範囲である。
【００４５】
本発明ポジ型レジスト組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明ポジ型レジスト組成物には、さらに所望に応じ、通常の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に慣用されている添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などを含有させることができる。
【００４７】
次に、本発明の多層レジスト材料は、基板上に設けられた反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物から成るレジスト層を有するものである。該反射防止膜は、アルミニウム膜や窒化膜などが蒸着された高反射性基板の定在波の影響を抑制するなどのために設けられるものであって、その種類については特に制限はなく、従来使用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。この反射防止膜としては、例えば紫外線吸収剤と架橋剤とを含有するもの、紫外線吸収剤とバインダー樹脂とを含有するもの、紫外線吸収剤と架橋剤とバインダー樹脂とを含有するものなどを挙げることができる。ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、アゾメチン系化合物、ジフェニルスルホン系化合物、ジフェニルスルホキシド系化合物などを挙げることができる。
【００４８】
また、架橋剤としては、加熱によりそれ自体で、あるいは併用する紫外線吸収剤又はバインダー樹脂あるいはその両方との間で架橋を形成しうる官能基をもつものであり、例えばヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合物を挙げることができる。このような化合物の例としては、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを挙げることができる。
【００４９】
一方、バインダー樹脂としては、ポリアミド酸、ポリスルホン、ハロゲン化重合体、ポリアセタール、アセタール共重合体、α‐置換ビニル重合体、ポリアミン酸、ポリブテンスルホン酸、アクリル系樹脂などを挙げることができ、特にアクリル系樹脂が好ましい。
【００５０】
この反射防止膜には、前記紫外線吸収剤及び架橋剤やバインダー樹脂以外に、必要に応じて相容性のある添加剤、例えば酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸とｐ‐キシレンとの共重合体として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）などの有機酸を添加することができる。
【００５１】
この反射防止膜は、前記紫外線吸収剤及び架橋剤やバインダー樹脂と必要に応じて配合される各種添加剤を適当な溶剤に溶解して反射防止膜形成用溶液を調製し、基板上に塗布、乾燥して形成させるのが好ましい。また、この反射防止膜形成用溶液には、塗布性の向上やストリエーション防止のために、所望により界面活性剤を添加することができる。
【００５２】
本発明の多層レジスト材料における反射防止膜は、例えばシリコンウエーハなどの基板上に、前記のようにして調製した反射防止膜形成用溶液をスピンナーなどの慣用的な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させ、次いで１００〜３００℃の温度で熱架橋させることにより形成することができる。この反射防止膜の厚さは、通常０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲で選ばれる。
【００５３】
本発明の多層レジスト材料は、このようにして基板上に設けられた反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト層を形成させることにより、得られる。このレジスト層の厚さは、通常０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．７〜１．５μｍの範囲で選ばれる。
この多層レジスト材料を用いてレジストパターンを形成するには、レジスト層に縮小投影露光装置などにより、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザー光やＸ線などの活性線をマスクパターンを介して選択的に照射するか、電子線で描画したのち、加熱し、次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板の種類に関係がなく、断面形状の良好なレジストパターンを与えることができ、かつ感度、焦点深度幅特性及び引き置き経時安定性に優れたものであるので、高い要求特性にも対応しうる多層レジスト材料を作成することができ、かつそれを用いてマスクパターンに忠実なレジストパターンを形成することができる。
【００５５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポジ型レジスト組成物の諸物性は、次のようにして求めた。
【００５６】
（１）感度（Ａ）：
試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて１ｍＪずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。この際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００５７】
（２）レジストパターン形状（Ａ）：
上記感度（Ａ）と同様の操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、その形状を評価した。
【００５８】
（３）焦点深度幅特性（Ａ）：
上記感度（Ａ）と同様の操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍのレジストパターンの形状が矩形となる焦点深度の最大幅を求めた。
【００５９】
（４）基板依存性（各種基板に対するパターン形状）（Ａ）：
上記感度（Ａ）において、基板を、シリコンウエーハ上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成された基板（基板▲１▼）、窒化チタン膜（ＴｉＮ）が形成された基板（基板▲２▼）にそれぞれ変えた以外は、感度（Ａ）の場合と同様な操作を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察した。
【００６０】
（５）引き置き経時安定性（Ａ）：
上記感度（Ａ）において、露光までの操作を行ったのち、６０分間放置したあと、同様に１１０℃で９０秒間加熱し、次いで現像処理を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、マスクパターンどおりにレジストパターンが得られた場合を○、マスクパターンよりレジストパターンがやや細いパターンとなった場合を△として評価した。
【００６１】
（６）感度（Ｂ）：
「ＤＵＶ−１８」（ブリューワ・サイエンス社製）から成る反射防止膜を設けたシリコンウエーハ上に、試料をスピンナーを用いて塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて１ｍＪずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。この際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００６２】
（７）レジストパターン形状（Ｂ）：
上記感度（Ｂ）と同様の操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、その形状を評価した。
【００６３】
（８）焦点深度幅特性（Ｂ）：
上記感度（Ｂ）と同様の操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍレジストパターンの形状が矩形となる焦点深度の最大幅を求めた。
【００６４】
（９）基板依存性（各種基板に対するパターン形状）（Ｂ）：
上記感度（Ｂ）において、基板を、シリコンウエーハ上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成された基板（基板▲１▼）、窒化チタン膜（ＴｉＮ）が形成された基板（基板▲２▼）にそれぞれ変えた以外は、感度（Ｂ）の場合と同様な操作を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察した。
【００６５】
（１０）引き置き経時安定性（Ｂ）；
上記感度（Ｂ）において、露光までの操作を行ったのち、６０分間放置したあと、同様に１１０℃で９０秒間加熱し、次いで現像処理を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、マスクパターンどおりにレジストパターンが得られた場合を○、マスクパターンよりレジストパターンがやや細いパターンとなった場合を△として評価した。
【００６６】
実施例１
（ａ） 水酸基の水素原子の４０モル％がテトラヒドロピラニル基で置換された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンと水酸基の水素原子の４０モル％がエトキシエチル基で置換された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５重量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１重量部、α‐（ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル１重量部及びトリエチルアミン０．１重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
（ｂ） このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を形成させることにより多層レジスト材料を作製した。
次いでこの多層レジスト材料のレジスト膜に、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて１ｍＪずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃において６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。
このようにして得たレジストパターン（Ａ）について、感度、レジストパターン形状、焦点深度幅特性、基板依存性及び引き置き経時安定性を評価した結果を、表１の実施例１（Ａ）欄に示す。
（ｃ） 別に「ＤＵＶ−１８」（ブリューワ・サイエンス社製）から成る反射防止膜を設けたシリコンウエーハ上に、（ａ）で得たポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を形成させることにより多層レジスト材料を作製した。
次いで、この多層レジスト材料のレジスト膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて１ｍＪずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。
このようにして得たレジストパターン（Ｂ）について、感度、レジストパターン形状、焦点深度幅特性、基板依存性及び引き置き経時安定性を評価した結果を、表１の実施例１（Ｂ）欄に示す。
【００６７】
実施例２
実施例１（ａ）の組成物に、さらにサリチル酸０．３重量部を添加し、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、このポジ型レジスト組成物を用い、実施例１（ｂ）及び（ｃ）と同様にして多層レジスト材料を作製し、さらにこれらの多層レジスト材料を用いてレジストパターン（Ａ）及び（Ｂ）を形成した。このようにして得たレジストパターン（Ａ）及び（Ｂ）について、感度、レジストパターン形状、焦点深度幅特性、基板依存性及び引き置き経時安定性を評価した結果を、それぞれ表１の実施例２（Ａ）欄及び（Ｂ）欄に示す。
【００６８】
比較例１
実施例２において、水酸基の水素原子の４０モル％がテトラヒドロピラニル基で置換された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンの代わりに、水酸基の水素原子の４０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンを用いた以外は、実施例２と全く同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、このポジ型レジスト組成物を用い、実施例１（ｂ）及び（ｃ）に記載したようにして多層レジスト材料及びレジストパターンを作製し、そのレジストパターンに対する諸物性の評価を行った。その結果を表１の比較例１（Ａ）欄及び（Ｂ）欄に示す。
【００６９】
比較例２
実施例２において、樹脂成分として、水酸基の水素原子の４０モル％がテトラヒドロピラニル基で置換された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンのみ１００重量部用いた以外は、実施例２と全く同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、このポジ型レジスト組成物を用い、実施例１（ｂ）及び（ｃ）に記載したようにして多層レジスト材料及びレジストパターンを作製し、そのレジストパターンに対する諸物性の評価を行った。その結果を表１の比較例２（Ａ）欄及び（Ｂ）欄に示す。
【００７０】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポジ型レジスト組成物及びその組成物を用いた多層レジスト材料、さらに詳しくいえば、感度、焦点深度幅特性及び引き置き経時安定性に優れ、かつ基板依存性がなく、かつ断面形状の良好なパターンを与える化学増幅型のポジ型レジスト組成物、この組成物から成るレジスト層を有する多層レジスト材料及びこの多層レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少ないという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としているものであり、これまで、被膜形成成分として、水酸基の水素原子の一部がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンと水酸基の水素原子の一部が低級アルコキシアルキル基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物を用いた化学増幅型レジスト組成物（特開平８−１５８６４号公報）を含む多数のものが提案されている。しかしながら、上記組成物は、解像性、感度がよく、また断面形状の良好なレジストパターンを与えるものの、近年、ますます高まってきたレジストへの要求特性には、追随できないのが現状である。
【０００４】
他方、反射防止膜を用いるプロセスは、それを用いないプロセスに比べ、解像度の向上が期待できることから、今後、反射防止膜を用いたプロセスに適合した化学増幅型のポジ型レジストが望まれているが、反射防止膜を用いた場合、十分な焦点深度幅や良好なレジストパターン形状が得られなくなるという問題が生じる。
【０００５】
そのほか、化学増幅型レジストにおいては、一般に、露光から次のＰＥＢ（ＰＯＳＴ ＥＸＰＯＳＵＲＥ ＢＡＫＥ）処理まで放置している間に、塩基などのコンタミネーションの影響により、レジスト層表面で酸が失活して、レジストパターンが庇状となるなどの引き置き経時安定性の問題、あるいはシリコン窒化膜（ＳｉＮ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）などの絶縁膜を設けた基板や、窒化チタン（ＴｉＮ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、タングステンなどの金属膜を設けた基板などによって、パターンが裾引きとなりやすいなどいわゆる基板依存性の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、反射防止膜を用いたプロセス及び用いないプロセスのいずれにも適用することができ、レジストパターン形状、感度、焦点深度幅特性及び引き置き経時安定性に優れ、かつ基板依存性のない化学増幅型ポジ型レジストを提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型ポジ型レジストの物性を改善するために鋭意研究を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分として、特定の２種のポリヒドロキシスチレンの混合物を、また酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを含む酸発生剤を用いた上、さらに脂肪族アミン類を含有させれば、前記の要求特性にこたえ得る感度、焦点深度幅特性及び引き置き経時安定性を示し、かつ基板依存性がなく、断面形状の良好なレジストパターンを与えることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、上記（Ａ）成分が、（ａ）水酸基の水素原子の一部をテトラヒドロピラニル基で置換したポリヒドロキシスチレンと（ｂ）水酸基の水素原子の一部を一般式
【化２】
で表わされる基で置換したポリヒドロキシスチレンとの混合物であり、また上記（Ｂ）成分として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを含む酸発生剤を用いるとともに、さらに（Ｃ）成分として脂肪族アミン類を含有させたことを特徴とするポジ型レジスト組成物、基板上に設けられた反射防止膜上に、上記ポジ型レジスト組成物から成るレジスト層を有する多層レジスト材料及びこの多層レジスト材料に、マスクパターンを介して活性線照射をするか、あるいは電子線で描画することにより画像形成処理を行ったのち、アルカリ性水溶液を用いて現像処理することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明組成物においては、（Ａ）成分の酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分として、水酸基の水素原子の一部が異なる基で置換された２種のポリヒドロキシスチレン、すなわち（ａ）成分のポリヒドロキシスチレンと（ｂ）成分のポリヒドロキシスチレンとの混合物が用いられる。
【００１０】
前記（ａ）成分として用いるポリヒドロキシスチレンは、水酸基の水素原子の一部がテトラヒドロピラニル基で置換されたポリヒドロキシスチレンであり、このようなものは既に知られている（特開平２−１９８４７号公報、特開平２−２５８５０号公報、特開平２−２４８９５２号公報、特開平３−２８２５５０号公報）。そして、このものは、これまで単独又はノボラック樹脂との混合物として用いられていたが、このようなものでは、トップ部分が丸みを帯びた形状や裾引きの形状のパターンが得られるにすぎず、矩形の形状をもつ良好なパターンは得られなかった。
【００１１】
本発明においては、この（ａ）成分におけるテトラヒドロピラニル基の置換率は、良好なレジストパターン形状及び焦点深度幅特性が得られる点から、ポリヒドロキシスチレンの有する水酸基の水素原子の１０〜６０モル％の範囲、特に２０〜５０モル％の範囲が好ましい。また、このポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が３０００〜３００００の範囲、特に７０００〜２００００の範囲にあるものが好ましい。
【００１２】
この（ａ）成分は、公知の方法例えばポリヒドロキシスチレンと２，３‐ジヒドロ‐４Ｈ‐ピランとを塩酸やｐ‐トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような溶媒中で反応させることにより、製造することができる。
【００１３】
一方、（ｂ）成分のポリヒドロキシスチレンは、水酸基の水素原子の一部が前記一般式（Ｉ）で置換されたものである。
このような置換基としては、例えば１‐メトキシエチル基、１‐エトキシエチル基、１‐ｎ‐プロポキシエチル基、１‐イソプロポキシエチル基、１‐ｎ‐ブトキシエチル基、１‐イソブトキシエチル基、１‐（１，１‐ジメチルエトキシ）‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐エトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐ｎ‐プロポキシ‐１‐メチルエチル基、１‐イソブトキシ‐１‐メチルエチル基、１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基、１‐エトキシ‐ｎ‐プロピル基などが挙げられる。これらの中で感度、解像力がバランスよく向上することから、特に１‐エトキシエチル基、１‐メトキシ‐ｎ‐プロピル基が好ましい。
【００１４】
本発明においては、この（ｂ）成分における低級アルコキシアルキル基の置換率は、良好なレジストパターン形状及び焦点深度幅特性が得られる点から、ポリヒドロキシスチレンの有する水酸基の水素原子の２０〜６０モル％の範囲、特に２５〜５０モル％の範囲が好ましい。また、このポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が３０００〜３００００の範囲、特に７０００〜２００００の範囲にあるものが好適である。
【００１５】
この（ｂ）成分は、公知の方法、例えば（１）ポリヒドロキシスチレンと相当するアルキルビニルエーテルとを、塩酸やｐ‐トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような溶媒中で反応させる方法、（２）ポリヒドロキシスチレンと１‐クロロ‐１‐エトキシエタン、１‐クロロ‐１‐メトキシプロパンなどのハロゲン置換体をトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンのような塩基性触媒の存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの適当な溶媒中で反応させる方法などによって、製造することができる。これらの方法の中で、前記（１）の方法は副生物が混入するおそれがあるのに対し、（２）の方法は安定した品質の目的物が得られるので、後者の方が有利である。
【００１６】
本発明においては、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、良好なレジストパターン形状及び焦点深度幅特性が得られるなどの点から、（ａ）成分が１０〜８０重量％で、（ｂ）成分が９０〜２０重量％の範囲、特に（ａ）成分が２０〜７０重量％で、（ｂ）成分が８０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
次に、本発明ポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いられる酸発生剤としては、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを含む酸発生剤が用いられる。この際用いる他の酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられる従来公知のものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、以下に示すものがある。
【００１８】
（１）ビススルホニルジアゾメタン類；
例えばビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００１９】
（２）ニトロベンジル誘導体類；
例えばｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
（３）スルホン酸エステル類；
例えばピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど。
【００２０】
（４）オニウム塩類；
例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど。
【００２１】
（５）ベンゾイントシレート類；
例えばベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど。
（６）ハロゲン含有トリアジン化合物類；
例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなど。
【００２２】
（７）シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類；
例えば、一般式
【化２】
【化３】
【化４】
又は
【化５】
で表わされるオキシムスルホネート。
【００２３】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ4及びＲ5で示される非芳香族性基としては、それぞれアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアダマンチル基などである。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などが挙げられる。ハロゲノアルキル基はハロゲン原子の数については特に制限はなく、１個導入されていてもよいし、複数個導入されていてもよい。またハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。このハロゲノアルキル基として、好ましいのは炭素数１〜４のハロゲノアルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などである。
【００２４】
次にアルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状又は枝分れ状のアルケニル基、例えばビニル基、１‐プロペニル基、イソプロペニル基、２‐ブテニル基などが好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが、また、シクロアルケニル基としては、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、例えば１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが、シクロアルコキシ基としては、炭素数５〜８のシクロアルコキシ基、例えばシクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが好ましい。Ｒ4としては、アルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基、特にシクロアルケニル基が好ましい。一方、Ｒ5としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基及びシクロアルキル基、特にアルキル基が好ましい。なかでもＲ4がシクロペンテニル基で、Ｒ5が炭素数１〜４のアルキル基のものがより好ましい。
【００２５】
前記一般式（ＩＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ6で示される芳香族性基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。一方、Ｒ7のうちの低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などがある。また、Ｒ7のうちのハロゲン化低級アルキル基としては、炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などがある。
【００２７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＩＶ）における、Ｒ8のうちの炭化水素基としては、芳香族性基又は非芳香族性炭化水素基が挙げられる。ここで、芳香族性基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基やフラニル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基が挙げられる。また、非芳香族性炭化水素基にはベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環のような芳香族性を示す環を有しない炭化水素基、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基などが含まれる。このアルキル基、アルケニル基は、直鎖状、枝分れ状のいずれでもよいが、炭素数１〜１２のものが、またシクロアルキル基、シクロアルケニル基は、炭素数４〜１２のものが好ましい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などを、アルケニル基の例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基などを、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基を、シクロアルケニル基の例としては、１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などをそれぞれ挙げることができる。
【００２９】
一方、Ｒ8のうちの置換基を有する炭化水素基としては、前記の芳香族性基又は非芳香族性炭化水素基の水素原子の１個又は２個以上が適当な置換基で置換されたものを挙げることができるが、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基などで置換されたもの、特にハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基が好ましい。ここで、ハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基のような炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基が好適である。
【００３０】
また、Ａで示される二価又は三価の有機基としては、特に二価又は三価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００３１】
前記一般式（ＩＶ）で表わされるオキシムスルホネートのうち、Ｒ8が非芳香族性炭化水素基であるものの例としては、次に示す化合物がある。
【００３２】
【化６】
また、Ｒ8が芳香族炭化水素基であるものの例としては、次に示す化合物がある。
【００３４】
【化７】
前記一般式（Ｖ）における、Ｒ9の不活性有機基とは使用条件下において、共存する成分に対して不活性な有機基のことであり、特に制限はないが、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線に対する感受性の点から芳香族性環基が好ましい。この芳香族性環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられる。また、これらの芳香族性環基は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基などの不活性な置換基を有してもよい。
【００３６】
一方、Ｒ10のうちの芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば、２‐インデニル基、１‐ナフチル基、２‐ナフチル基、２‐アントリル基などの芳香族性縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、テルフェニル基などの芳香族性非縮合多環式炭化水素基が挙げられる。また、その置換誘導体基としては、これらの基の芳香環が、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基などの置換基で置換されたもの、例えば、５‐ヒドロキシ‐１‐ナフチル基、４‐アミノ‐１‐ナフチル基などが挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ10のうちの飽和若しくは不飽和の非芳香族性多環式炭化水素基としては、例えば、多環式テルペン残基やアダマンチル基などがあるが、多環式テルペン残基が好ましい。また、その置換誘導体基としては、環上に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、オキソ基、アルキル基、アルコキシル基などの適当な置換基を有するものが挙げられる。このようなものの例としてはカンファ‐３‐イル基、カンファ‐８‐イル基、カンファ‐１０‐イル基、３‐ブロモカンファ‐１０‐イル基などがある。
このＲ10としてはナフチル基及びカンファ‐１０‐イル基が好ましく、特に１‐ナフチル基が解像性に優れる点で好適である。
【００３８】
前記一般式（Ｖ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（１‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α‐（２‐ナフチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α‐（１０‐カンファスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（１０‐カンファスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α‐（３‐カンファスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（３‐ブロモ‐１０‐カンファスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニドなどが挙げられる。
これらの酸発生剤の中では、オニウム塩類及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物が好ましい。
【００３９】
本発明ポジ型レジスト組成物においては、この（Ｂ）成分の酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。像形成性及び保存安定性などの面から、この（Ｂ）成分の特に好ましい含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲である。
【００４０】
本発明ポジ型レジスト組成物には、所望に応じ断面形状の良好なレジストパターンを与え、引き置き経時安定性を向上させるために、（Ｃ）成分として脂肪族アミン類を含有させる。また基板依存性を抑制するために、所望に応じ（Ｄ）成分としてカルボン酸類を添加することができる。
【００４１】
前記（Ｃ）成分の脂肪族アミン類としては、例えばジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミンなどが用いられる。これらの中で、特にトリエチルアミンが、断面形状の良好なレジストパターンを形成し、引き置き経時安定性が良好なレジスト組成物を与えるので好ましい。また、これらのアミン類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４２】
一方、所望に応じて用いられる（Ｄ）成分のカルボン酸類としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの一価又は多価飽和脂肪族カルボン酸やアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブテン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸や１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキサンジ酢酸などの脂環式カルボン酸やヒドロキシ酢酸などのオキシカルボン酸やメトキシ酢酸、エトキシ酢酸などのアルコキシカルボン酸やピルビン酸などのケトカルボン酸やｐ‐ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香酸、２‐ビニル安息香酸、４‐ビニル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、ビニル基などの置換基を有する芳香族カルボン酸がある。これらの中で、芳香族カルボン酸が適当な酸性度を有するので好ましい。特にサリチル酸がレジスト溶剤に対する溶解性が良好であり、かつ各種基板に対して良好なレジストパターンを与え、基板依存性を示さないので好適である。これらのカルボン酸類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明においては、前記（Ｃ）成分のアミン類の添加量は、（Ａ）成分の重量に基づき、０．０１〜１重量％の範囲で選ばれる。（Ｃ）成分の添加量がこの範囲にあれば、放射線の照射により発生した酸の必要以上の拡散を防止することができ、マスクパターンに忠実なレジストパターンが得られ、解像度、引き置き経時安定性も向上する。（Ｃ）成分の添加量が０．０１重量％未満では解像度、引き置き経時安定性の向上効果が十分に発揮されないし、１重量％を超えると感度が劣化する傾向がある。解像度、引き置き経時安定性、感度などの面から、この（Ｃ）成分の特に好ましい添加量は、（Ａ）成分に対し、０．０５〜０．５重量％の範囲である。
【００４４】
一方、前記（Ｄ）成分のカルボン酸類の添加量は、（Ａ）成分の重量に基づき、０．０１〜１０重量％の範囲で選ばれる。（Ｄ）成分の添加量がこの範囲にあれば、（Ｃ）成分による感度劣化を防止しうるとともに、さらに解像度を向上させることができ、また、各種基板に対して良好なレジストパターンを形成することができる。（Ｄ）成分の添加量が０．０１重量％未満では各種基板に対して良好なレジストパターンを形成することができなくなるし、１０重量％を超えると現像時における未露光部の膜減りが大きくなるので好ましくない。基板依存性の抑制、現像時の未露光部の膜減りの抑制、感度や解像度向上などの面から、この（Ｄ）成分の特に好ましい添加量は、（Ａ）成分の重量に基づき、０．０５〜２．０重量％の範囲である。
【００４５】
本発明ポジ型レジスト組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明ポジ型レジスト組成物には、さらに所望に応じ、通常の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に慣用されている添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などを含有させることができる。
【００４７】
次に、本発明の多層レジスト材料は、基板上に設けられた反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物から成るレジスト層を有するものである。該反射防止膜は、アルミニウム膜や窒化膜などが蒸着された高反射性基板の定在波の影響を抑制するなどのために設けられるものであって、その種類については特に制限はなく、従来使用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。この反射防止膜としては、例えば紫外線吸収剤と架橋剤とを含有するもの、紫外線吸収剤とバインダー樹脂とを含有するもの、紫外線吸収剤と架橋剤とバインダー樹脂とを含有するものなどを挙げることができる。ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、アゾメチン系化合物、ジフェニルスルホン系化合物、ジフェニルスルホキシド系化合物などを挙げることができる。
【００４８】
また、架橋剤としては、加熱によりそれ自体で、あるいは併用する紫外線吸収剤又はバインダー樹脂あるいはその両方との間で架橋を形成しうる官能基をもつものであり、例えばヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合物を挙げることができる。このような化合物の例としては、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン、尿素、グアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを挙げることができる。
【００４９】
一方、バインダー樹脂としては、ポリアミド酸、ポリスルホン、ハロゲン化重合体、ポリアセタール、アセタール共重合体、α‐置換ビニル重合体、ポリアミン酸、ポリブテンスルホン酸、アクリル系樹脂などを挙げることができ、特にアクリル系樹脂が好ましい。
【００５０】
この反射防止膜には、前記紫外線吸収剤及び架橋剤やバインダー樹脂以外に、必要に応じて相容性のある添加剤、例えば酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジニトロ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸とｐ‐キシレンとの共重合体として市販されているＳＡＸ（商品名、三井東圧化学社製）などの有機酸を添加することができる。
【００５１】
この反射防止膜は、前記紫外線吸収剤及び架橋剤やバインダー樹脂と必要に応じて配合される各種添加剤を適当な溶剤に溶解して反射防止膜形成用溶液を調製し、基板上に塗布、乾燥して形成させるのが好ましい。また、この反射防止膜形成用溶液には、塗布性の向上やストリエーション防止のために、所望により界面活性剤を添加することができる。
【００５２】
本発明の多層レジスト材料における反射防止膜は、例えばシリコンウエーハなどの基板上に、前記のようにして調製した反射防止膜形成用溶液をスピンナーなどの慣用的な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させ、次いで１００〜３００℃の温度で熱架橋させることにより形成することができる。この反射防止膜の厚さは、通常０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲で選ばれる。
【００５３】
本発明の多層レジスト材料は、このようにして基板上に設けられた反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト層を形成させることにより、得られる。このレジスト層の厚さは、通常０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．７〜１．５μｍの範囲で選ばれる。
この多層レジスト材料を用いてレジストパターンを形成するには、レジスト層に縮小投影露光装置などにより、ｄｅｅｐ−ＵＶやエキシマレーザー光やＸ線などの活性線をマスクパターンを介して選択的に照射するか、電子線で描画したのち、加熱し、次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、基板の種類に関係がなく、断面形状の良好なレジストパターンを与えることができ、かつ感度、焦点深度幅特性及び引き置き経時安定性に優れたものであるので、高い要求特性にも対応しうる多層レジスト材料を作成することができ、かつそれを用いてマスクパターンに忠実なレジストパターンを形成することができる。
【００５５】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポジ型レジスト組成物の諸物性は、次のようにして求めた。
【００５６】
（１）感度（Ａ）：
試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて１ｍＪずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。この際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００５７】
（２）レジストパターン形状（Ａ）：
上記感度（Ａ）と同様の操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、その形状を評価した。
【００５８】
（３）焦点深度幅特性（Ａ）：
上記感度（Ａ）と同様の操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍのレジストパターンの形状が矩形となる焦点深度の最大幅を求めた。
【００５９】
（４）基板依存性（各種基板に対するパターン形状）（Ａ）：
上記感度（Ａ）において、基板を、シリコンウエーハ上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成された基板（基板▲１▼）、窒化チタン膜（ＴｉＮ）が形成された基板（基板▲２▼）にそれぞれ変えた以外は、感度（Ａ）の場合と同様な操作を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察した。
【００６０】
（５）引き置き経時安定性（Ａ）：
上記感度（Ａ）において、露光までの操作を行ったのち、６０分間放置したあと、同様に１１０℃で９０秒間加熱し、次いで現像処理を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、マスクパターンどおりにレジストパターンが得られた場合を○、マスクパターンよりレジストパターンがやや細いパターンとなった場合を△として評価した。
【００６１】
（６）感度（Ｂ）：
「ＤＵＶ−１８」（ブリューワ・サイエンス社製）から成る反射防止膜を設けたシリコンウエーハ上に、試料をスピンナーを用いて塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて１ｍＪずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。この際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００６２】
（７）レジストパターン形状（Ｂ）：
上記感度（Ｂ）と同様の操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、その形状を評価した。
【００６３】
（８）焦点深度幅特性（Ｂ）：
上記感度（Ｂ）と同様の操作により得られたラインアンドスペース０．２５μｍレジストパターンの形状が矩形となる焦点深度の最大幅を求めた。
【００６４】
（９）基板依存性（各種基板に対するパターン形状）（Ｂ）：
上記感度（Ｂ）において、基板を、シリコンウエーハ上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成された基板（基板▲１▼）、窒化チタン膜（ＴｉＮ）が形成された基板（基板▲２▼）にそれぞれ変えた以外は、感度（Ｂ）の場合と同様な操作を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察した。
【００６５】
（１０）引き置き経時安定性（Ｂ）；
上記感度（Ｂ）において、露光までの操作を行ったのち、６０分間放置したあと、同様に１１０℃で９０秒間加熱し、次いで現像処理を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、マスクパターンどおりにレジストパターンが得られた場合を○、マスクパターンよりレジストパターンがやや細いパターンとなった場合を△として評価した。
【００６６】
実施例１
（ａ） 水酸基の水素原子の４０モル％がテトラヒドロピラニル基で置換された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンと水酸基の水素原子の４０モル％がエトキシエチル基で置換された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５重量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート１重量部、α‐（ナフチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル１重量部及びトリエチルアミン０．１重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
（ｂ） このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を形成させることにより多層レジスト材料を作製した。
次いでこの多層レジスト材料のレジスト膜に、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて１ｍＪずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃において６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。
このようにして得たレジストパターン（Ａ）について、感度、レジストパターン形状、焦点深度幅特性、基板依存性及び引き置き経時安定性を評価した結果を、表１の実施例１（Ａ）欄に示す。
（ｃ） 別に「ＤＵＶ−１８」（ブリューワ・サイエンス社製）から成る反射防止膜を設けたシリコンウエーハ上に、（ａ）で得たポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を形成させることにより多層レジスト材料を作製した。
次いで、この多層レジスト材料のレジスト膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて１ｍＪずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。
このようにして得たレジストパターン（Ｂ）について、感度、レジストパターン形状、焦点深度幅特性、基板依存性及び引き置き経時安定性を評価した結果を、表１の実施例１（Ｂ）欄に示す。
【００６７】
実施例２
実施例１（ａ）の組成物に、さらにサリチル酸０．３重量部を添加し、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、このポジ型レジスト組成物を用い、実施例１（ｂ）及び（ｃ）と同様にして多層レジスト材料を作製し、さらにこれらの多層レジスト材料を用いてレジストパターン（Ａ）及び（Ｂ）を形成した。このようにして得たレジストパターン（Ａ）及び（Ｂ）について、感度、レジストパターン形状、焦点深度幅特性、基板依存性及び引き置き経時安定性を評価した結果を、それぞれ表１の実施例２（Ａ）欄及び（Ｂ）欄に示す。
【００６８】
比較例１
実施例２において、水酸基の水素原子の４０モル％がテトラヒドロピラニル基で置換された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンの代わりに、水酸基の水素原子の４０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンを用いた以外は、実施例２と全く同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、このポジ型レジスト組成物を用い、実施例１（ｂ）及び（ｃ）に記載したようにして多層レジスト材料及びレジストパターンを作製し、そのレジストパターンに対する諸物性の評価を行った。その結果を表１の比較例１（Ａ）欄及び（Ｂ）欄に示す。
【００６９】
比較例２
実施例２において、樹脂成分として、水酸基の水素原子の４０モル％がテトラヒドロピラニル基で置換された重量平均分子量１００００のポリヒドロキシスチレンのみ１００重量部用いた以外は、実施例２と全く同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、このポジ型レジスト組成物を用い、実施例１（ｂ）及び（ｃ）に記載したようにして多層レジスト材料及びレジストパターンを作製し、そのレジストパターンに対する諸物性の評価を行った。その結果を表１の比較例２（Ａ）欄及び（Ｂ）欄に示す。
【００７０】
【表１】
Claims (9)
- （Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解度が増大する樹脂成分及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、上記（Ａ）成分が、（ａ）水酸基の水素原子の一部をテトラヒドロピラニル基で置換したポリヒドロキシスチレンと（ｂ）水酸基の水素原子の一部を一般式
で表わされる基で置換したポリヒドロキシスチレンとの混合物であり、また上記（Ｂ）成分として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンを含む酸発生剤を用いるとともに、さらに（Ｃ）成分として脂肪族アミン類を含有させたことを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - （ａ）成分が水酸基の水素原子の１０〜６０モル％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリヒドロキシスチレンであり、（ｂ）成分が水酸基の水素原子の２０〜６０モル％を低級アルコキシアルキル基で置換したポリヒドロキシスチレンである請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分が、（ａ）成分１０〜８０重量％と（ｂ）成分９０〜２０重量％とから成る混合物である請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分０．５〜２０重量部を含有させる請求項１、２又は３記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分の重量に基づき、（Ｃ）成分を０．０１〜１重量％の割合で含有させる請求項１ないし４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分の重量に基づき、さらに（Ｄ）カルボン酸類０．０１〜１０重量％を含有させる請求項１ないし５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｄ）成分のカルボン酸類が芳香族カルボン酸である請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
- 基板上に設けられた反射防止膜上に、請求項１ないし７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物から成るレジスト層を有する多層レジスト材料。
- 請求項８に記載の多層レジスト材料に、マスクパターンを介して活性線照射をするか、あるいは電子線で描画することにより画像形成処理を行ったのち、アルカリ性水溶液を用いて現像処理することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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