JPH0667422A - 耐熱性重縮合物パターン形成層の製造方法 - Google Patents
耐熱性重縮合物パターン形成層の製造方法Info
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- JPH0667422A JPH0667422A JP5123683A JP12368393A JPH0667422A JP H0667422 A JPH0667422 A JP H0667422A JP 5123683 A JP5123683 A JP 5123683A JP 12368393 A JP12368393 A JP 12368393A JP H0667422 A JPH0667422 A JP H0667422A
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- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
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- G—PHYSICS
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】 従来技術におけるように前駆物質としてのプ
レポリマーを製造する必要がない耐熱性重縮合物パター
ンを形成層の製造方法を提供すること。 【構成】 少なくとも1個の未エステル化カルボン酸基
を保持している、エチレン性不飽和テトラカルボキシレ
ートあるいはテトラカルボキシレートの付加物もしくは
塩を、アミノ、イソシアネートあるいはブロックされた
イソシアネート基を有し、テトラカルボキシレートとの
重縮合に付され得る化合物と混合されたエチレン性不飽
和アミン、アミドあるいはオニウム化合物と共に、基板
上に層として施し、この層をネガチブを介して露出し、
非露出可溶性部分を洗除し、非可溶性部分を加熱下に最
終重縮合物に転化することを特徴とする、耐熱性重縮合
物パターン形成層の製造方法。
レポリマーを製造する必要がない耐熱性重縮合物パター
ンを形成層の製造方法を提供すること。 【構成】 少なくとも1個の未エステル化カルボン酸基
を保持している、エチレン性不飽和テトラカルボキシレ
ートあるいはテトラカルボキシレートの付加物もしくは
塩を、アミノ、イソシアネートあるいはブロックされた
イソシアネート基を有し、テトラカルボキシレートとの
重縮合に付され得る化合物と混合されたエチレン性不飽
和アミン、アミドあるいはオニウム化合物と共に、基板
上に層として施し、この層をネガチブを介して露出し、
非露出可溶性部分を洗除し、非可溶性部分を加熱下に最
終重縮合物に転化することを特徴とする、耐熱性重縮合
物パターン形成層の製造方法。
Description
【0001】
【技術分野】本発明は耐熱性重縮合物のパターン形成層
を製造する方法に関するものである。
を製造する方法に関するものである。
【0002】耐熱性重縮合物から成るパターンを形成し
た層、例えば電気回路、エレクトロニクス素子の保護な
いし絶縁層は、感放射線性の、すなわちエチレン性不飽
和基を有する可溶性の重縮合物前駆物質を基板に施し、
この層をネガチブを介して露出して架橋された(遊離基
により)不溶性中間体を形成し、非露光溶解性部分を洗
除し、これによりパターン形成された層を加熱により耐
熱性重縮合物に転化することにより製造される。
た層、例えば電気回路、エレクトロニクス素子の保護な
いし絶縁層は、感放射線性の、すなわちエチレン性不飽
和基を有する可溶性の重縮合物前駆物質を基板に施し、
この層をネガチブを介して露出して架橋された(遊離基
により)不溶性中間体を形成し、非露光溶解性部分を洗
除し、これによりパターン形成された層を加熱により耐
熱性重縮合物に転化することにより製造される。
【0003】このような感放射線プレポリマー、例えば
ポリアミン酸は、重縮合物、例えばポリイミドの可溶
性、感放射線性前駆物質として使用される。
ポリアミン酸は、重縮合物、例えばポリイミドの可溶
性、感放射線性前駆物質として使用される。
【0004】
【従来技術】***特許出願2437397号および同4
11697号公報は、このようなプレポリマーが、エチ
レン性不飽和テトラカルボキシレートとジアミノ化合物
もしくはジイソシアネート化合物との反応により製造さ
れ得ることを開示している。前者の2437397号公
報によれば、出発材料としてテトラカルボキシレートの
アシルクロライドが使用され、後者は3411697号
公報によれば、反応はカルボジイミドの存在下に行われ
る。また米国特許4551522号明細書には、感放射
性ポリアミン酸の対応する製造方法が記載されている。
11697号公報は、このようなプレポリマーが、エチ
レン性不飽和テトラカルボキシレートとジアミノ化合物
もしくはジイソシアネート化合物との反応により製造さ
れ得ることを開示している。前者の2437397号公
報によれば、出発材料としてテトラカルボキシレートの
アシルクロライドが使用され、後者は3411697号
公報によれば、反応はカルボジイミドの存在下に行われ
る。また米国特許4551522号明細書には、感放射
性ポリアミン酸の対応する製造方法が記載されている。
【0005】これまでに公知の製造方法においては、前
段階においてまず可溶性、感放射線性前駆物質、すなわ
ちプレポリマーを前述方法のために準備することが必要
である。
段階においてまず可溶性、感放射線性前駆物質、すなわ
ちプレポリマーを前述方法のために準備することが必要
である。
【0006】感放射線性前駆物質としてのプレポリマ
ー、例えばポリアミン酸は、プレポリマーおよびこれと
縮合せしめられる化合物の溶液が、プレポリマーの高い
粘度による固体分により制約を受け、また反応性末端基
の存在により、貯蔵期間が短い欠点を有する。
ー、例えばポリアミン酸は、プレポリマーおよびこれと
縮合せしめられる化合物の溶液が、プレポリマーの高い
粘度による固体分により制約を受け、また反応性末端基
の存在により、貯蔵期間が短い欠点を有する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、前駆物質としてのプレポリマーを製造する必要がな
い耐熱性重縮合物パターンを形成層の製造方法を提供す
ることである。
は、前駆物質としてのプレポリマーを製造する必要がな
い耐熱性重縮合物パターンを形成層の製造方法を提供す
ることである。
【0008】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の目的は、
少なくとも1個の未エステル化カルボン酸基を保持して
いる、エチレン性不飽和テトラカルボキシレートあるい
はテトラカルボキシレートの付加物もしくは塩を、アミ
ノ、イソシアネートあるいはブロックされたイソシアネ
ート基を有し、テトラカルボキシレートとの重縮合に付
され得る化合物と混合されたエチレン性不飽和アミン、
アミドあるいはオニウム化合物と共に、基板上に層とし
て施し、この層をネガチブを介して露出し、非露出可溶
性部分を洗除し、非可溶性部分を加熱下に最終重縮合物
に転化することを特徴とする、耐熱性重縮合物パターン
形成層の製造方法により達成され得ることが本発明者ら
により見出された。
少なくとも1個の未エステル化カルボン酸基を保持して
いる、エチレン性不飽和テトラカルボキシレートあるい
はテトラカルボキシレートの付加物もしくは塩を、アミ
ノ、イソシアネートあるいはブロックされたイソシアネ
ート基を有し、テトラカルボキシレートとの重縮合に付
され得る化合物と混合されたエチレン性不飽和アミン、
アミドあるいはオニウム化合物と共に、基板上に層とし
て施し、この層をネガチブを介して露出し、非露出可溶
性部分を洗除し、非可溶性部分を加熱下に最終重縮合物
に転化することを特徴とする、耐熱性重縮合物パターン
形成層の製造方法により達成され得ることが本発明者ら
により見出された。
【0009】さらにこの目的は、少なくとも1個の未エ
ステル化カルボキシレート基を保持している、エチレン
性不飽和テトラカルボキシレートあるいはテトラカルボ
キシレートの付加物もしくは塩を、エチレン性不飽和ア
ミン、アミドあるいはオニウム化合物、テトラカルボキ
シレートとの重縮合に付されることができ、アミノ、イ
ソシアネートあるいはブロックされたイソシアネート基
を有する化合物、および少なくとも1種類の光重合開始
剤と共に含有していることを特徴とする、耐熱性重縮合
物パターン形成層を製造するための液状混合物により達
成され得る。
ステル化カルボキシレート基を保持している、エチレン
性不飽和テトラカルボキシレートあるいはテトラカルボ
キシレートの付加物もしくは塩を、エチレン性不飽和ア
ミン、アミドあるいはオニウム化合物、テトラカルボキ
シレートとの重縮合に付されることができ、アミノ、イ
ソシアネートあるいはブロックされたイソシアネート基
を有する化合物、および少なくとも1種類の光重合開始
剤と共に含有していることを特徴とする、耐熱性重縮合
物パターン形成層を製造するための液状混合物により達
成され得る。
【0010】少なくとも1個の未エステル化カルボン酸
基を保持している、エチレン性不飽和テトラカルボキシ
レートおよびテトラカルボキシレートの付加物もしくは
塩を、エチレン性不飽和アミン、アミドあるいはオニウ
ム化合物と共に、以下において感放射線性テトラカルボ
ン酸誘導体と称する。
基を保持している、エチレン性不飽和テトラカルボキシ
レートおよびテトラカルボキシレートの付加物もしくは
塩を、エチレン性不飽和アミン、アミドあるいはオニウ
ム化合物と共に、以下において感放射線性テトラカルボ
ン酸誘導体と称する。
【0011】本発明による新規方法において、この感放
射線性テトラカルボン酸誘導体は、これと重縮合可能で
あり、かつアミノ、イソシアネートあるいはブロックさ
れたイソシアネート基を有する化合物と混合され、基板
上に層として施される。
射線性テトラカルボン酸誘導体は、これと重縮合可能で
あり、かつアミノ、イソシアネートあるいはブロックさ
れたイソシアネート基を有する化合物と混合され、基板
上に層として施される。
【0012】エチレン性不飽和テトラカルボキシレート
は、例えばテトラカルボン酸あるいはその無水物をエチ
レン性不飽和アルコールと反応させて製造され得る。
は、例えばテトラカルボン酸あるいはその無水物をエチ
レン性不飽和アルコールと反応させて製造され得る。
【0013】不飽和アルコールの例としては、アリルア
ルコール、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、
ことにヒドロキシ−C2 −C6 アルキル(メタ)アクリ
レート、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシ−n−プロピル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシ−n−ブチル(メタ)アクリレートが挙げら
れる。
ルコール、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、
ことにヒドロキシ−C2 −C6 アルキル(メタ)アクリ
レート、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシ−n−プロピル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシ−n−ブチル(メタ)アクリレートが挙げら
れる。
【0014】さらにN−ヒドロキシメチル(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、シナミルアルコール、ヒドロキシアルキルシナメ
ートおよび複数個の不飽和基を有するアルコール、例え
ばグリセリルジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパン(メタ)アクリレート、ペンタエリトリチルト
リ(メタ)アクリレートも使用される。
リレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレ
ート、シナミルアルコール、ヒドロキシアルキルシナメ
ートおよび複数個の不飽和基を有するアルコール、例え
ばグリセリルジ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパン(メタ)アクリレート、ペンタエリトリチルト
リ(メタ)アクリレートも使用される。
【0015】必要に応じて、複数の、例えば2個のヒド
ロキシル基を有する不飽和アルコールも使用され得る
が、モノアルコールが好ましい。
ロキシル基を有する不飽和アルコールも使用され得る
が、モノアルコールが好ましい。
【0016】ことに適当なテトラカルボン酸もしくはそ
の無水物は、芳香族もしくは少なくとも1個の芳香族環
を有する部分芳香族テトラカルボン酸である。これらの
テトラカルボン酸は、芳香族環、縮合芳香族環あるいは
例えば単一結合でエーテル、カルボニル、スルホニルあ
るいは脂肪族炭素基、ことに1から8個の炭素原子、必
要に応じて酸素、硫黄、窒素のようなヘテロ原子と結合
された芳香族環を持っているものでもよい。芳香族環
は、ことにC1 −C6 アルキルもしくはアルコキシ、あ
るいは塩素、弗素のようなハロゲン原子を置換基として
持っていてもよい。
の無水物は、芳香族もしくは少なくとも1個の芳香族環
を有する部分芳香族テトラカルボン酸である。これらの
テトラカルボン酸は、芳香族環、縮合芳香族環あるいは
例えば単一結合でエーテル、カルボニル、スルホニルあ
るいは脂肪族炭素基、ことに1から8個の炭素原子、必
要に応じて酸素、硫黄、窒素のようなヘテロ原子と結合
された芳香族環を持っているものでもよい。芳香族環
は、ことにC1 −C6 アルキルもしくはアルコキシ、あ
るいは塩素、弗素のようなハロゲン原子を置換基として
持っていてもよい。
【0017】好ましいテトラカルボン酸および無水物は
以下の通りである。
以下の通りである。
【0018】ピロメリト酸、ベンゼン−1,2,3,4
−テトラカルボン酸、トリメリト酸の4,4−エステル
化、4,4−エーテル化、4,4−アミド化二量体、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、
2,2′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、
2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、2,3,3′4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、
1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,
2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,
5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,6,7
−ナフタレンテトラカルボン酸、2,6−ジクロロナフ
タレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸、2,7−
ジクロロナフタリン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,
4,5−,8−テトラカルボン酸、1,4,5,8−テ
トラクロロナフタレン−1,4,5−,8−テトラカル
ボン酸、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−
ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカル
ボン酸、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−
ヘキサヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカル
ボン酸、4,4′−オキシジフタル酸 3,3′−オキシジフタル酸 4,4′−スルホニルジフタル酸 4,4′−チオジフタル酸 3,3′−チオジフタル酸 4,4′−アセチリデンジフタル酸 ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−メタン、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)−メタン、1,1−
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−エタン、1,
1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−エタン、
2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−プロ
パン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
−プロパン、フェナントレン−1,2,7,8−テトラ
カルボン酸、フェナントレン−1,2,6,7−テトラ
カルボン酸、フェナントレン−3,4,5,6−テトラ
カルボン酸、フェナントレン−1,2,9,10−テト
ラカルボン酸、2,3,9,10−ペリレンテトラカル
ボン酸、2,4,9,10−ペリレンテトラカルボン
酸、2,3,8,9−ペリレンテトラカルボン酸、4,
5,10,11−ペリレンテトラカルボン酸、4,5,
10,12−ペリレンテトラカルボン酸、3,3″,
4,4″−p−フェニルテトラカルボン酸、2,2″,
3,3″−p−フェニルテトラカルボン酸、2,3,
3″,4″−p−フェニルテトラカルボン酸、ブタン−
1,2,3,4−テトラカルボン酸、シクロペンタン−
1,2,3,4−テトラカルボン酸、ピロリジン−2,
3,4,5−テトラカルボン酸、チオフェン−2,3,
4,5−テトラカルボン酸、ピラジン−2,3,5,6
−テトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボ
ン酸、9−ブロモ−10−メルカプトアントラセンテト
ラカルボン酸、9,10−ジメルカプトアントラセンジ
カルボン酸、2,6−エンドビニレンシクロヘキサン−
1,2,4,5−テトラカルボン酸、不飽和アルコール
との反応では、好ましくはテトラカルボン酸無水物、こ
とにテトラカルボン酸二無水物が使用される。反応は、
低温、ことに40から80℃でも、エステル化触媒、例
えばジメチルアミノピリジンの存在下もしくは不存在下
において、良好に、一般的には完全に完結する。
−テトラカルボン酸、トリメリト酸の4,4−エステル
化、4,4−エーテル化、4,4−アミド化二量体、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、
2,2′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、
2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、2,3,3′4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、
1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,
2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,
5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,6,7
−ナフタレンテトラカルボン酸、2,6−ジクロロナフ
タレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸、2,7−
ジクロロナフタリン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,
4,5−,8−テトラカルボン酸、1,4,5,8−テ
トラクロロナフタレン−1,4,5−,8−テトラカル
ボン酸、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−
ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカル
ボン酸、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−
ヘキサヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカル
ボン酸、4,4′−オキシジフタル酸 3,3′−オキシジフタル酸 4,4′−スルホニルジフタル酸 4,4′−チオジフタル酸 3,3′−チオジフタル酸 4,4′−アセチリデンジフタル酸 ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−メタン、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)−メタン、1,1−
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−エタン、1,
1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−エタン、
2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−プロ
パン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
−プロパン、フェナントレン−1,2,7,8−テトラ
カルボン酸、フェナントレン−1,2,6,7−テトラ
カルボン酸、フェナントレン−3,4,5,6−テトラ
カルボン酸、フェナントレン−1,2,9,10−テト
ラカルボン酸、2,3,9,10−ペリレンテトラカル
ボン酸、2,4,9,10−ペリレンテトラカルボン
酸、2,3,8,9−ペリレンテトラカルボン酸、4,
5,10,11−ペリレンテトラカルボン酸、4,5,
10,12−ペリレンテトラカルボン酸、3,3″,
4,4″−p−フェニルテトラカルボン酸、2,2″,
3,3″−p−フェニルテトラカルボン酸、2,3,
3″,4″−p−フェニルテトラカルボン酸、ブタン−
1,2,3,4−テトラカルボン酸、シクロペンタン−
1,2,3,4−テトラカルボン酸、ピロリジン−2,
3,4,5−テトラカルボン酸、チオフェン−2,3,
4,5−テトラカルボン酸、ピラジン−2,3,5,6
−テトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボ
ン酸、9−ブロモ−10−メルカプトアントラセンテト
ラカルボン酸、9,10−ジメルカプトアントラセンジ
カルボン酸、2,6−エンドビニレンシクロヘキサン−
1,2,4,5−テトラカルボン酸、不飽和アルコール
との反応では、好ましくはテトラカルボン酸無水物、こ
とにテトラカルボン酸二無水物が使用される。反応は、
低温、ことに40から80℃でも、エステル化触媒、例
えばジメチルアミノピリジンの存在下もしくは不存在下
において、良好に、一般的には完全に完結する。
【0019】好ましくは1モルのテトラカルボン酸ある
いはその無水物は、1から3モルの不飽和アルコールで
エステル化され、これにより1分子中に1から3個の不
飽和基が残る。2個の不飽和エステル基を有するテトラ
カルボン酸ジエステルがことに好ましい。
いはその無水物は、1から3モルの不飽和アルコールで
エステル化され、これにより1分子中に1から3個の不
飽和基が残る。2個の不飽和エステル基を有するテトラ
カルボン酸ジエステルがことに好ましい。
【0020】テトラカルボン酸二無水物が出発材料とし
て使用される場合には、過剰量の不飽和アルコールでも
対応するが当初から形成される。
て使用される場合には、過剰量の不飽和アルコールでも
対応するが当初から形成される。
【0021】このジエステルは混合物から単離されるこ
とができ、あるいは混合物のまま反応性希釈剤として過
剰量のアルコールと共に使用され得る。
とができ、あるいは混合物のまま反応性希釈剤として過
剰量のアルコールと共に使用され得る。
【0022】不飽和アルコールでエステル化されなかっ
たカルボン酸基は、必要に応じて他の飽和アルコールで
エステル化され得る。
たカルボン酸基は、必要に応じて他の飽和アルコールで
エステル化され得る。
【0023】C1 −C8 アルカノールとしては、フェノ
ール、ベンジルアルコール、フェノキシプロピルもしく
はフェノキシエチルアルコール、ポリアルコキシグリコ
ールエーテル、ポリオキシグリコールエステルが使用さ
れる。
ール、ベンジルアルコール、フェノキシプロピルもしく
はフェノキシエチルアルコール、ポリアルコキシグリコ
ールエーテル、ポリオキシグリコールエステルが使用さ
れる。
【0024】適当な感放射線テトラカルボン酸誘導体
は、またまずテトラカルボン酸無水物を飽和アルコール
と反応させることにより、少なくとも1個の、好ましく
は2個のカルボキシル基がウステル化されない状態で得
られる。得られた飽和テトラカルボキシレートは、次い
でエチレン性不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化
合物と塩もしくは付加物を形成する。
は、またまずテトラカルボン酸無水物を飽和アルコール
と反応させることにより、少なくとも1個の、好ましく
は2個のカルボキシル基がウステル化されない状態で得
られる。得られた飽和テトラカルボキシレートは、次い
でエチレン性不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化
合物と塩もしくは付加物を形成する。
【0025】エチレン性不飽和アミンの場合、3級アミ
ンが好ましい。これらはカルボン酸基と共に容易に塩を
形成する。適当なアミンの例としては、アルキルアミノ
アルキルアルコールと不飽和カルボン酸、例えばマレイ
ン酸、桂皮酸、クロトン酸、ことに(メタ)アクリル酸
とのエステルである。具体例として、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタ
クリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、t
−ブチルアミノエチルアクリレート、t−ブチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルシナメー
ト、ジエチルアミノプロピルシナメート、N,N−ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ
メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジヒドロキシエチルアミノエチル(メタ)アクリルア
ミド、N,N−ジヒドロキシエチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドが挙げられる。
ンが好ましい。これらはカルボン酸基と共に容易に塩を
形成する。適当なアミンの例としては、アルキルアミノ
アルキルアルコールと不飽和カルボン酸、例えばマレイ
ン酸、桂皮酸、クロトン酸、ことに(メタ)アクリル酸
とのエステルである。具体例として、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタ
クリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、t
−ブチルアミノエチルアクリレート、t−ブチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルシナメー
ト、ジエチルアミノプロピルシナメート、N,N−ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ
メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジヒドロキシエチルアミノエチル(メタ)アクリルア
ミド、N,N−ジヒドロキシエチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロ
ピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドが挙げられる。
【0026】その他の適当なアミノ化合物は、アリルア
ミン、アルキルアリルアミン、環式もしくはヘテロ環式
化合物、例えばビニルピリジン、アルキルビニルピリジ
ンである。これらアミンは単独で、あるいは混合物とし
て使用され得る。
ミン、アルキルアリルアミン、環式もしくはヘテロ環式
化合物、例えばビニルピリジン、アルキルビニルピリジ
ンである。これらアミンは単独で、あるいは混合物とし
て使用され得る。
【0027】エチレン性不飽和アミドの場合、J.Po
lym.Sci.の「ポリマー、ケミストリー」25
(1987)2005−2020におけるM.J.ブレ
クナーおよびC.フィーガの論稿におけるN−メチルピ
ロリドンとポリアミン酸のような付加錯体がカルボン酸
基で容易に形成される。
lym.Sci.の「ポリマー、ケミストリー」25
(1987)2005−2020におけるM.J.ブレ
クナーおよびC.フィーガの論稿におけるN−メチルピ
ロリドンとポリアミン酸のような付加錯体がカルボン酸
基で容易に形成される。
【0028】エチレン性不飽和アミドの例として、アク
リルアミド、メタクリルアミド、N−アルキル(メタ)
アクリルアミド、例えばN−メチル(メタ)アクリルア
ミドおよびN−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN,N−
ジメチル(メタ)アクリルアミドおよびN,N−ジエチ
ル(メタ)アクリルアミド、N−アルコキシアルキル
(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3
−オキソブチル)アクリルアミド、N−(イソブトキシ
メチル)アクリルアミドが挙げられる。
リルアミド、メタクリルアミド、N−アルキル(メタ)
アクリルアミド、例えばN−メチル(メタ)アクリルア
ミドおよびN−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN,N−
ジメチル(メタ)アクリルアミドおよびN,N−ジエチ
ル(メタ)アクリルアミド、N−アルコキシアルキル
(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3
−オキソブチル)アクリルアミド、N−(イソブトキシ
メチル)アクリルアミドが挙げられる。
【0029】アクリルアミドおよびメタクリルアミドの
メチロール化生成物、これらメチロール化生成物と単官
能性もしくは多官能性アルコールとのエチル状縮合物も
適当である。N−ビニルピロリドン、N−アクリロイル
ピペリジン、N−アクリロイルモルホリンも使用し得
る。
メチロール化生成物、これらメチロール化生成物と単官
能性もしくは多官能性アルコールとのエチル状縮合物も
適当である。N−ビニルピロリドン、N−アクリロイル
ピペリジン、N−アクリロイルモルホリンも使用し得
る。
【0030】少なくとも1個の共重合可能、エチレン性
不飽和基を有するオニウム塩は、少なくとも1個の遊離
カルボン酸基を保持しているテトラカルボキシレートと
付加物を形成し、感放射線性のテトラカルボン酸誘導体
をもたらし得る。適当なオニウム化合物は、例えばアン
モニウムもしくはスルホニウム化合物である。
不飽和基を有するオニウム塩は、少なくとも1個の遊離
カルボン酸基を保持しているテトラカルボキシレートと
付加物を形成し、感放射線性のテトラカルボン酸誘導体
をもたらし得る。適当なオニウム化合物は、例えばアン
モニウムもしくはスルホニウム化合物である。
【0031】適当なアンモニウム化合物は、3級不飽和
アミンを不飽和エポキシド、例えばグリシドもしくはそ
の他の4級化剤、例えばアルキルもしくはアルケンのハ
ロゲン化物で処理した4級化生成物である。
アミンを不飽和エポキシド、例えばグリシドもしくはそ
の他の4級化剤、例えばアルキルもしくはアルケンのハ
ロゲン化物で処理した4級化生成物である。
【0032】さらに他の適当なアンモニウム化合物は、
3級アミノ化合物と有機酸との塩、例えばアセテート、
ホルメート、マレエートである。
3級アミノ化合物と有機酸との塩、例えばアセテート、
ホルメート、マレエートである。
【0033】ことに適当なスルホニウム化合物は、チオ
エーテルの3級化生成物である。例えば飽和もしくは不
飽和チオエーテルの、グリシジル(メタ)アクリレート
のような不飽和エポキシドによる3級化生成物、飽和も
しくは不飽和チオエーテルの、他の3級化剤、例えばア
ルキルハライドまたはアルケニルハライド、あるいは飽
和エポキシド、例えば酸化エチレン、グリシドによる3
級化生成物である。
エーテルの3級化生成物である。例えば飽和もしくは不
飽和チオエーテルの、グリシジル(メタ)アクリレート
のような不飽和エポキシドによる3級化生成物、飽和も
しくは不飽和チオエーテルの、他の3級化剤、例えばア
ルキルハライドまたはアルケニルハライド、あるいは飽
和エポキシド、例えば酸化エチレン、グリシドによる3
級化生成物である。
【0034】3級アミンの4級化あるいはチオ化合物の
3級化は、一般的に20から50℃で、酸の存在下にお
いて、4級化剤もしくは4級化剤を使用して行われる。
陰イオンの求核性は、オニウム基と反応しない程度に低
くなければならない。
3級化は、一般的に20から50℃で、酸の存在下にお
いて、4級化剤もしくは4級化剤を使用して行われる。
陰イオンの求核性は、オニウム基と反応しない程度に低
くなければならない。
【0035】酸の例としては、醋酸、オキサル酸、さら
に不飽和酸、例えばマレイン酸、カルボン酸、桂皮酸で
ある。少なくとも1個の遊離塩基を保持しているテトラ
カルボキシレートも、4級化ないし3級化における酸と
して使用され得る。
に不飽和酸、例えばマレイン酸、カルボン酸、桂皮酸で
ある。少なくとも1個の遊離塩基を保持しているテトラ
カルボキシレートも、4級化ないし3級化における酸と
して使用され得る。
【0036】感放射線性テトラカルボン酸誘導体は、少
なくとも1個の、好ましくは少なくとも2個エチレン性
不飽和基を含有する。これはテトラカルボン酸もしくは
その無水物の不飽和アルコールによるエステル化によ
り、あるいはテトラカルボキシレートの遊離カルボン酸
基と不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化合物との
塩もしくは付加物形成により、分子内に導入される。
なくとも1個の、好ましくは少なくとも2個エチレン性
不飽和基を含有する。これはテトラカルボン酸もしくは
その無水物の不飽和アルコールによるエステル化によ
り、あるいはテトラカルボキシレートの遊離カルボン酸
基と不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化合物との
塩もしくは付加物形成により、分子内に導入される。
【0037】1個、ことに2個の不飽和エステル基(カ
ルボン酸ジエステル基)を有し、さらに少なくとも不飽
和アミンもしくはアミドあるいは不飽和オニウム化合物
と付加物もしくは塩を形成する感放射線性テトラカルボ
ン酸誘導体もことに好ましい。
ルボン酸ジエステル基)を有し、さらに少なくとも不飽
和アミンもしくはアミドあるいは不飽和オニウム化合物
と付加物もしくは塩を形成する感放射線性テトラカルボ
ン酸誘導体もことに好ましい。
【0038】上述した感放射線性テトラカルボン酸誘導
体との重縮合反応に付され得るアミノ基もしくはイソシ
アネート基含有化合物は、一般的にエチレン性不飽和で
なく、少なくとも2個のイソシアネート基もしくはアミ
ノ基を有する化合物、ことにジアミノ化合物あるいは対
応するジイソシアネート化合物であって、これらはテト
ラカルボン酸誘導体と縮合してポリイミドを形成する。
体との重縮合反応に付され得るアミノ基もしくはイソシ
アネート基含有化合物は、一般的にエチレン性不飽和で
なく、少なくとも2個のイソシアネート基もしくはアミ
ノ基を有する化合物、ことにジアミノ化合物あるいは対
応するジイソシアネート化合物であって、これらはテト
ラカルボン酸誘導体と縮合してポリイミドを形成する。
【0039】イソシアネート化合物が、遊離カルボキシ
ル基を保有しているテトラカルボキシレートとの混合物
として存在している場合には、イソシアネート基はブロ
ックされる必要がある。このイソシアネート基ブロッキ
ング剤としては、例えば2級アミン、アルコール、こと
に脂肪族C1 −C5 アルコール、フェノール、ことにメ
チルエチルケトオキシムのようなケトオキシムで使用さ
れる。
ル基を保有しているテトラカルボキシレートとの混合物
として存在している場合には、イソシアネート基はブロ
ックされる必要がある。このイソシアネート基ブロッキ
ング剤としては、例えば2級アミン、アルコール、こと
に脂肪族C1 −C5 アルコール、フェノール、ことにメ
チルエチルケトオキシムのようなケトオキシムで使用さ
れる。
【0040】芳香族アミンあるいは少なくとも1個の芳
香族環を有する部分的芳香族アミンも好ましい。例えば
芳香族環、縮合芳香族環あるいは例えば一重縮合でエー
テル、カルボニル、スルホニルあるいは脂肪族炭化水素
基、ことに1から8個の炭素原子、場合によりさらに硫
黄、窒素、酸素のようなヘテロ原子を有する脂肪族炭化
水素基と結合されている芳香族環を有するジアミンであ
る。芳香族環もしくは芳香族環構造体は、置換基として
ことにC1 −C6 アルキル、アルコキシまたは塩素、弗
素のようなハロゲンを持っていてもよい。例えばp−フ
ェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4′
−ジアミノジフェニルオキサイド、3,3′−ジアミノ
ジフェニルオキサイド、3,4′−ジアミノジフェニル
オキサイド、4,4′−ジアミノジフェニルオキサイ
ド、3,3′−ジアミノジフェニルオキサイド、3,
4′−ジアミノジフェニルオキサイド、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,
3′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエタン、3,3′−ジアミノジフェニルエ
タン、4,4′−ビス(4,4′−アミノフェノキシ)
−ビフェニル、4,4′−ビス(4,3′−アミノフェ
ノキシ)−ビフェニル、2,2−ビス〔4−(4,4′
−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビ
ス〔4−(4,4′−アミノフェノキシ)フェニル〕パ
ーフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3,4′−
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔4−(3,3′−アミノフェノキシ)フェニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔4−(4,4′−アミノフェノキ
シ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス〔4−(3,
4′−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2
−ビス〔4−(3,3′−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルホン、4,4′−ジメチル−3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、2,2−ビス〔4−(4,4′
−アミノフェノキシ)フェニル〕スルファイド、2,2
−ビス〔4−(3,4′−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルファイド、2,2−ビス〔4−(3,3′−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕スルファイド、2,2−ビ
ス〔4−(4,4′−アミノフェノキシ)フェニル〕メ
タン、2,2−ビス〔4−(3,4′−アミノフェノキ
シ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−(3,3′
−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,4−ビス
−(4,4′−アミノフェノキシ)フェニレン、1,4
−ビス−(3,4′−アミノフェノキシ)フェニレン、
1,4−ビス−(3,3′−アミノフェノキシ)フェニ
レン、4,4′−ジアミノベンズアニリド、3,4′−
ジアミノベンズアニリド、3,3′−ジアミノベンズア
ニリド、4,4′−ジアミノビフェニル(ベンジジ
ン)、3,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジア
ミノビフェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジ
アミノビフェニル、3,3′−ジメトキシ−3,4′−
ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−3,4′−
ジアミノビフェニル、1,8−ジアミノナフタレン、
1,5−ジアミノナフタレン、p−ターフェニル−4,
4″−ジアミン、p−ターフェニル−3,3−ジアミ
ン、5−tert−ブチル−2,4−トルイレンジアミ
ン、3−tert−ブチル−2,6−トルイレンジアミ
ン、3,5−ジエチル−2,4−トルイレンジアミン、
3,5−ジエチル−2,6−トルイレンジアミン、α−
ジアミノ−(ポリフェニレンスルファイド)、m−キシ
リレンジアミン、p−キシリレンジアミン、ビス−4,
4′−〔(2,6−ジイソプロピル)アミノフェニル〕
メタン、ビス−4,4′−〔(2−メチル−6−イソプ
ロピル)アミノフェニル〕メタン、ビス−4,4′−
〔(2,6−ジメチル)アミノフェニル〕メタン、ビス
−4,4′−〔(2,6−ジイソプロピル)アミノフェ
ニル〕エーテル、ビス−4,4′−〔(2−メチル−6
−イソプロピル)アミノフェニル〕エーテル、ビス−
4,4′−〔(2,6−ジメチル)アミノフェニル〕エ
ーテル、ジアミノ−(ジメチル)ジシクロヘキシルメタ
ン、ジアミノ−(ジメチル)ジイソプロピルジシクロヘ
キシルメタン、ジアミノ−(テトライソプロピル)ジシ
クロヘキシルメタン、ジアミノ−(ジイソプロピル)ジ
シクロヘキシルメタン、ジイソプロピルトルイレンジア
ミン、アルキルイソプロピルトルイレンジアミンなどで
ある。
香族環を有する部分的芳香族アミンも好ましい。例えば
芳香族環、縮合芳香族環あるいは例えば一重縮合でエー
テル、カルボニル、スルホニルあるいは脂肪族炭化水素
基、ことに1から8個の炭素原子、場合によりさらに硫
黄、窒素、酸素のようなヘテロ原子を有する脂肪族炭化
水素基と結合されている芳香族環を有するジアミンであ
る。芳香族環もしくは芳香族環構造体は、置換基として
ことにC1 −C6 アルキル、アルコキシまたは塩素、弗
素のようなハロゲンを持っていてもよい。例えばp−フ
ェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4′
−ジアミノジフェニルオキサイド、3,3′−ジアミノ
ジフェニルオキサイド、3,4′−ジアミノジフェニル
オキサイド、4,4′−ジアミノジフェニルオキサイ
ド、3,3′−ジアミノジフェニルオキサイド、3,
4′−ジアミノジフェニルオキサイド、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,4′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,
3′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエタン、3,3′−ジアミノジフェニルエ
タン、4,4′−ビス(4,4′−アミノフェノキシ)
−ビフェニル、4,4′−ビス(4,3′−アミノフェ
ノキシ)−ビフェニル、2,2−ビス〔4−(4,4′
−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビ
ス〔4−(4,4′−アミノフェノキシ)フェニル〕パ
ーフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3,4′−
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔4−(3,3′−アミノフェノキシ)フェニル〕プロ
パン、2,2−ビス〔4−(4,4′−アミノフェノキ
シ)フェニル〕スルホン、2,2−ビス〔4−(3,
4′−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2
−ビス〔4−(3,3′−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルホン、4,4′−ジメチル−3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、2,2−ビス〔4−(4,4′
−アミノフェノキシ)フェニル〕スルファイド、2,2
−ビス〔4−(3,4′−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルファイド、2,2−ビス〔4−(3,3′−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕スルファイド、2,2−ビ
ス〔4−(4,4′−アミノフェノキシ)フェニル〕メ
タン、2,2−ビス〔4−(3,4′−アミノフェノキ
シ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−(3,3′
−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,4−ビス
−(4,4′−アミノフェノキシ)フェニレン、1,4
−ビス−(3,4′−アミノフェノキシ)フェニレン、
1,4−ビス−(3,3′−アミノフェノキシ)フェニ
レン、4,4′−ジアミノベンズアニリド、3,4′−
ジアミノベンズアニリド、3,3′−ジアミノベンズア
ニリド、4,4′−ジアミノビフェニル(ベンジジ
ン)、3,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジア
ミノビフェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジ
アミノビフェニル、3,3′−ジメトキシ−3,4′−
ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−3,4′−
ジアミノビフェニル、1,8−ジアミノナフタレン、
1,5−ジアミノナフタレン、p−ターフェニル−4,
4″−ジアミン、p−ターフェニル−3,3−ジアミ
ン、5−tert−ブチル−2,4−トルイレンジアミ
ン、3−tert−ブチル−2,6−トルイレンジアミ
ン、3,5−ジエチル−2,4−トルイレンジアミン、
3,5−ジエチル−2,6−トルイレンジアミン、α−
ジアミノ−(ポリフェニレンスルファイド)、m−キシ
リレンジアミン、p−キシリレンジアミン、ビス−4,
4′−〔(2,6−ジイソプロピル)アミノフェニル〕
メタン、ビス−4,4′−〔(2−メチル−6−イソプ
ロピル)アミノフェニル〕メタン、ビス−4,4′−
〔(2,6−ジメチル)アミノフェニル〕メタン、ビス
−4,4′−〔(2,6−ジイソプロピル)アミノフェ
ニル〕エーテル、ビス−4,4′−〔(2−メチル−6
−イソプロピル)アミノフェニル〕エーテル、ビス−
4,4′−〔(2,6−ジメチル)アミノフェニル〕エ
ーテル、ジアミノ−(ジメチル)ジシクロヘキシルメタ
ン、ジアミノ−(ジメチル)ジイソプロピルジシクロヘ
キシルメタン、ジアミノ−(テトライソプロピル)ジシ
クロヘキシルメタン、ジアミノ−(ジイソプロピル)ジ
シクロヘキシルメタン、ジイソプロピルトルイレンジア
ミン、アルキルイソプロピルトルイレンジアミンなどで
ある。
【0041】ジアミンなる用語は、構造単位N−Nを含
む化合物、すなわちヒドラジン誘導体をも包含する。
む化合物、すなわちヒドラジン誘導体をも包含する。
【0042】さらに重要なアミンは以下のようなテトラ
ミンである。
ミンである。
【0043】3,3′,4,4′−テラアミノビフェニ
ル、3,3′,4,4′−テラアミノビフェニルメタ
ン、3,3′,4,4′−テラアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′,4,4′−テラアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′,4,4′−テラアミノジフェニルスルフ
ァイド。
ル、3,3′,4,4′−テラアミノビフェニルメタ
ン、3,3′,4,4′−テラアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′,4,4′−テラアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′,4,4′−テラアミノジフェニルスルフ
ァイド。
【0044】テトラカルボキシレートとの反応によりテ
トラミンは、最終生成物としてポリアロイレンベンズイ
ミダゾールをもたらす。
トラミンは、最終生成物としてポリアロイレンベンズイ
ミダゾールをもたらす。
【0045】核においてさらに反応性基により置換され
ている芳香族ジアミンも重要である。この反応性基は例
えばカルボキシル、ヒドロキシル、アミドであって、例
えばアントラニルアミドのo−カルボキシアミドアミン
の場合は、テトラカルボキシレートとの反応において、
最終生成物としてポリイソインドーロキナゾリンジオン
が得られる。
ている芳香族ジアミンも重要である。この反応性基は例
えばカルボキシル、ヒドロキシル、アミドであって、例
えばアントラニルアミドのo−カルボキシアミドアミン
の場合は、テトラカルボキシレートとの反応において、
最終生成物としてポリイソインドーロキナゾリンジオン
が得られる。
【0046】さらに他のジアミンは、ベンズアニリド
基、例えば3,3′−ジアミノベンズアニリド、3,
4′−ジアミノベンズアニリド、4,3′−ジアミノベ
ンズアニリド、4,4′−ジアミノベンズアニリド、
4,3′−ジアミノベンズアニリドを介して結合される
ている芳香族多環式化合物、これらアニリドのN−アル
キル置換生成物およびヨーロッパ特許271136号に
よるα−ポリアニリドジアミンである。
基、例えば3,3′−ジアミノベンズアニリド、3,
4′−ジアミノベンズアニリド、4,3′−ジアミノベ
ンズアニリド、4,4′−ジアミノベンズアニリド、
4,3′−ジアミノベンズアニリドを介して結合される
ている芳香族多環式化合物、これらアニリドのN−アル
キル置換生成物およびヨーロッパ特許271136号に
よるα−ポリアニリドジアミンである。
【0047】基板を被覆するための混合物は、感放射線
性テトラカルボン酸誘導体1モルに対して0.6から
1.5モル、ことに0.9から1.1モルのジアミノ化
合物もしくはジイソシアネート化合物を含有する。
性テトラカルボン酸誘導体1モルに対して0.6から
1.5モル、ことに0.9から1.1モルのジアミノ化
合物もしくはジイソシアネート化合物を含有する。
【0048】混合物はさらに、処理粘度を調節するため
に溶媒を含有してもよい。アルコール、エステル、ケト
ン、エーテルおよびことに芳香族炭化水素のほかに、こ
とに好ましい溶媒は、高度の極性を有するものである。
この例として、ホルムアミド、アセトアミド、N−メチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジエチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセ
トアミド、ブチロールアセトン、カプロラクタム、ピロ
リドン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルスルホン、
ヘキサメチレンホスホロトリアミド、ジメチルプロピレ
ン尿素、ジメチルエチレン尿素が挙げられる。
に溶媒を含有してもよい。アルコール、エステル、ケト
ン、エーテルおよびことに芳香族炭化水素のほかに、こ
とに好ましい溶媒は、高度の極性を有するものである。
この例として、ホルムアミド、アセトアミド、N−メチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジエチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセ
トアミド、ブチロールアセトン、カプロラクタム、ピロ
リドン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルスルホン、
ヘキサメチレンホスホロトリアミド、ジメチルプロピレ
ン尿素、ジメチルエチレン尿素が挙げられる。
【0049】本発明新規方法においては、感放射線性化
合物の前駆物質から出発する従来方法におけるよりも少
量の溶媒が使用される。感放射線性テトラカルボキシレ
ート、従って重縮合可能のアミノもしくはイソシアネー
ト化合物は、これらの低粘性のために、高固体含有分で
処理可能である。また一般的に固体状のアミノ化合物も
しくはイソシアネート化合物が、液状であってもよいテ
トラカルボキシレートに可溶性であるならば、全く溶媒
を使用せずに処理され得る。
合物の前駆物質から出発する従来方法におけるよりも少
量の溶媒が使用される。感放射線性テトラカルボキシレ
ート、従って重縮合可能のアミノもしくはイソシアネー
ト化合物は、これらの低粘性のために、高固体含有分で
処理可能である。また一般的に固体状のアミノ化合物も
しくはイソシアネート化合物が、液状であってもよいテ
トラカルボキシレートに可溶性であるならば、全く溶媒
を使用せずに処理され得る。
【0050】混合物はさらに感光性を増大させるために
使用される反応性希釈剤を含有していてもよい。反応性
希釈剤は同時に溶媒として反応し得る。このような反応
性希釈剤は、モノもしくはポリエチレン性不飽和化合
物、例えばテトラカルボン酸のエステル化用の上述不飽
和アルコールである。もちろんヒドロキシル作用を持た
ない反応性希釈剤、ことに前述のエチレン性不飽和アミ
ノもしくはアミド化合物も使用され得る。
使用される反応性希釈剤を含有していてもよい。反応性
希釈剤は同時に溶媒として反応し得る。このような反応
性希釈剤は、モノもしくはポリエチレン性不飽和化合
物、例えばテトラカルボン酸のエステル化用の上述不飽
和アルコールである。もちろんヒドロキシル作用を持た
ない反応性希釈剤、ことに前述のエチレン性不飽和アミ
ノもしくはアミド化合物も使用され得る。
【0051】一般的に混合物には、少なくとも1種類の
光重合開始剤も添加される。この開示剤としては、例え
ばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ハロメチ
ル化ベンゾフェノン、ミシュラーケトン、アントロン、
ハロゲン化ベンゾフェノンが使用される。ベンゾインお
よびその誘導体も適当である。アントラキノンおよびそ
の多くの誘導体、例えばβ−メチルアントラキノン、t
ert−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボ
キシレート、およびアシルホスフィンオキサイド、例え
ば2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド(Lucirin(商標登録)TPO)
も有効な光重合開始剤である。
光重合開始剤も添加される。この開示剤としては、例え
ばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ハロメチ
ル化ベンゾフェノン、ミシュラーケトン、アントロン、
ハロゲン化ベンゾフェノンが使用される。ベンゾインお
よびその誘導体も適当である。アントラキノンおよびそ
の多くの誘導体、例えばβ−メチルアントラキノン、t
ert−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボ
キシレート、およびアシルホスフィンオキサイド、例え
ば2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド(Lucirin(商標登録)TPO)
も有効な光重合開始剤である。
【0052】これらの使用量は、感放射線性テトラカル
ボン酸誘導体、アミノもしくはイソシアネート化合物お
よび反応性希釈剤から成る混合物に対して、0.2から
5重量%である。
ボン酸誘導体、アミノもしくはイソシアネート化合物お
よび反応性希釈剤から成る混合物に対して、0.2から
5重量%である。
【0053】混合物中における感放射線性テトラカルボ
ン酸誘導体およびアミノもしくはイソシアネート化合物
の量割合は、混合物全量に対して、一般的に30から8
0重量%、ことに50から70重量%である。
ン酸誘導体およびアミノもしくはイソシアネート化合物
の量割合は、混合物全量に対して、一般的に30から8
0重量%、ことに50から70重量%である。
【0054】パターン形成層を製造するため、この混合
物が、基板、例えばシリコン、シリカもしくはシリコン
窒化物の表面に施される。塗布に先立って一般的に1次
乾燥を行い、表面上に存在する可能性のある溶媒を除去
する。この1次乾燥は30から140℃、ことに80か
ら120℃の温度で行われる。これは空気中においても
行われ得るが、不活性ガス、例えば窒素の雰囲気中にお
いて、減圧下に行われるのが好ましい。1次乾燥継続時
間は5から30分が好ましい。
物が、基板、例えばシリコン、シリカもしくはシリコン
窒化物の表面に施される。塗布に先立って一般的に1次
乾燥を行い、表面上に存在する可能性のある溶媒を除去
する。この1次乾燥は30から140℃、ことに80か
ら120℃の温度で行われる。これは空気中においても
行われ得るが、不活性ガス、例えば窒素の雰囲気中にお
いて、減圧下に行われるのが好ましい。1次乾燥継続時
間は5から30分が好ましい。
【0055】次いでこの層にネガチブ、例えば露出され
るべき部分が切除されたアルミニウムシートが被覆され
る。高エネルギーの光線ないし放射線、ことに紫外線に
露出して、可溶性前駆物質を、エチレン性不飽和基の二
量体ないしオリゴマー形成により、不溶性ないし難溶性
の中間生成物に転化する。
るべき部分が切除されたアルミニウムシートが被覆され
る。高エネルギーの光線ないし放射線、ことに紫外線に
露出して、可溶性前駆物質を、エチレン性不飽和基の二
量体ないしオリゴマー形成により、不溶性ないし難溶性
の中間生成物に転化する。
【0056】紫外線(放射線エネルギー10から50m
J/cm2 )の場合の一般的露出時間は10から120
秒であって、次いで60から120℃、ことに70から
100℃で次段乾燥を行い、パターンの精密性を改善す
るのが好ましい。このための時間は5から10分であ
る。ネガチブ除去後、非露出部分が適当な溶媒により洗
除され、現像される。
J/cm2 )の場合の一般的露出時間は10から120
秒であって、次いで60から120℃、ことに70から
100℃で次段乾燥を行い、パターンの精密性を改善す
るのが好ましい。このための時間は5から10分であ
る。ネガチブ除去後、非露出部分が適当な溶媒により洗
除され、現像される。
【0057】最後に、得られたパターン形成層を、高
温、ことに300から400℃で硬化させ、テトラカル
ボキシレートとアミノおよびイソシアネート化合物との
重縮合、一般的にポリイミド形成を行う。不飽和アルコ
ールと、不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化合物
あるいはこれの二量体ないしオリゴマーは放散除去され
る。
温、ことに300から400℃で硬化させ、テトラカル
ボキシレートとアミノおよびイソシアネート化合物との
重縮合、一般的にポリイミド形成を行う。不飽和アルコ
ールと、不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化合物
あるいはこれの二量体ないしオリゴマーは放散除去され
る。
【0058】得られるパターン形成層は、エレクトロニ
クス回路の形成あるいはエレクトロニクス素子の絶縁層
ないし保護層として使用される。
クス回路の形成あるいはエレクトロニクス素子の絶縁層
ないし保護層として使用される。
【0059】
【実施例】実施例1から7 エチレン性不飽和テトラカルボキシレートとジアミノ化
合物との混合物の製造すべての作業は紫外線を含まない
光線で実験室内で行った。まず溶媒が撹拌フラスコ中に
純粋窒素雰囲気下において注下され、不飽和ヒドロキシ
化合物および必要の場合さらにエステル化触媒が添加さ
れた。エステル化は、70℃において、テトラカルボン
酸ジエステルが形成されるまで行われた(約1.5時
間)。このエステル化度は、HPLCおよび電流規定滴
下により確認された。
合物との混合物の製造すべての作業は紫外線を含まない
光線で実験室内で行った。まず溶媒が撹拌フラスコ中に
純粋窒素雰囲気下において注下され、不飽和ヒドロキシ
化合物および必要の場合さらにエステル化触媒が添加さ
れた。エステル化は、70℃において、テトラカルボン
酸ジエステルが形成されるまで行われた(約1.5時
間)。このエステル化度は、HPLCおよび電流規定滴
下により確認された。
【0060】ジアミノ化合物、反応性希釈剤、光重合開
始剤が、室温でこの混合物に添加され、溶解せしめられ
た。
始剤が、室温でこの混合物に添加され、溶解せしめられ
た。
【0061】以下の実施例、対比例において使用される
略語の説明 ODPA オキシジフタル酸二無水物 BTDA ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 BAPP 2,2−ビス〔(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン S100 Solvesso(商標登録)100(C1
−C4 アルキルベンゼン混合物、Esso社) NMP N−メチルピロリドン DAMP ジメチルアミノピリジン HEA ヒドロキシエチルアクリレート HEMA ヒドロキシエチルメタクリレート BMA ブタンジオールモノアクリレート BDA ブタンジオールジアクリレート CA シナミルアルコール MAMOL メチロールメタクリルアミド MAMOL−B メチロールメタクリルアミドブチルエ
ーテル(ブタノール中43%濃度) MAMOL−P メチロールメタクリルアミドトリメチ
ロールプロパントリエーテル LCV ロイコ結晶バイオレット(4,4′,4″−
トリス(ジメチルアミノフェニル)メタン MAZ N−(4−アジドスルホニルフェニル)マレ
インイミド BDK ベンジルジメチルケタール
略語の説明 ODPA オキシジフタル酸二無水物 BTDA ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 BAPP 2,2−ビス〔(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン S100 Solvesso(商標登録)100(C1
−C4 アルキルベンゼン混合物、Esso社) NMP N−メチルピロリドン DAMP ジメチルアミノピリジン HEA ヒドロキシエチルアクリレート HEMA ヒドロキシエチルメタクリレート BMA ブタンジオールモノアクリレート BDA ブタンジオールジアクリレート CA シナミルアルコール MAMOL メチロールメタクリルアミド MAMOL−B メチロールメタクリルアミドブチルエ
ーテル(ブタノール中43%濃度) MAMOL−P メチロールメタクリルアミドトリメチ
ロールプロパントリエーテル LCV ロイコ結晶バイオレット(4,4′,4″−
トリス(ジメチルアミノフェニル)メタン MAZ N−(4−アジドスルホニルフェニル)マレ
インイミド BDK ベンジルジメチルケタール
【0062】実施例1 (溶媒)NMP 90.00g (テトラカルボン酸二無水物)BTDA0.05モル
(16.15g)、ODPA0.05モル(15.51
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HET0.3モル(34.
8g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.5g) (反応性希釈剤)HEA20.0g、MAMOL−B3
2.0g (光重合開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g
(16.15g)、ODPA0.05モル(15.51
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HET0.3モル(34.
8g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.5g) (反応性希釈剤)HEA20.0g、MAMOL−B3
2.0g (光重合開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g
【0063】実施例2 (溶媒)NMP90.00g (テトラカルボン酸二無水物)ODPA0.05モル
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEA0.3モル(34.
8g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)使用せす (開始剤)LCV0.35g、MAZ6.50g
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEA0.3モル(34.
8g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)使用せす (開始剤)LCV0.35g、MAZ6.50g
【0064】実施例3 (溶媒)NMP70.0g、S100を20.0g (テトラカルボン酸二無水物)ODPA0.05モル
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)BMA0.3モル(43.
2g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)HEA20.0g、MAMOL−B3
2.0g (開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)BMA0.3モル(43.
2g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)HEA20.0g、MAMOL−B3
2.0g (開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g
【0065】実施例4 (溶媒)NMP90.0g、 (テトラカルボン酸二無水物)ODPA0.05モル
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)CA0.3モル(40.2
g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)HEA30.0g、MAMOL−P2
0.0g (開始剤)LCV0.35g、MAZ6.50g
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)CA0.3モル(40.2
g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)HEA30.0g、MAMOL−P2
0.0g (開始剤)LCV0.35g、MAZ6.50g
【0066】実施例5 (溶媒)NMP90.0g、 (テトラカルボン酸二無水物)ODPA0.05モル
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)CA0.3モル(40.2
g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)HEA30.0g、MAMOL20.
0g (開始剤)LCV0.35g、MAZ6.50g
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)CA0.3モル(40.2
g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)HEA30.0g、MAMOL20.
0g (開始剤)LCV0.35g、MAZ6.50g
【0067】実施例6 (溶媒)NMP90.0g、 (テトラカルボン酸二無水物)ODPA0.05モル
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)CA0.15モル(40.
2g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)HEA30.0g、MAMOL20.
0g (開始剤)LCV0.35g、BDK10.00g
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)CA0.15モル(40.
2g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)HEA30.0g、MAMOL20.
0g (開始剤)LCV0.35g、BDK10.00g
【0068】実施例7 (溶媒)NMP90.0g、 (テトラカルボン酸二無水物)BDTA0.05モル
(16.51g)、ODPA0.05モル(15.51
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEMA0.3モル(3
9.0g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (上記の混合物203.3gは固体分48.86%を含
有し、25℃の粘度が2315mPaであった) (反応性希釈剤)HEA20.0g、MAMOL−B3
2.0g (開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g この直ちに使用し得る調剤は35.9%の固体分を含有
し、粘度は1088mPaであった。
(16.51g)、ODPA0.05モル(15.51
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEMA0.3モル(3
9.0g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (上記の混合物203.3gは固体分48.86%を含
有し、25℃の粘度が2315mPaであった) (反応性希釈剤)HEA20.0g、MAMOL−B3
2.0g (開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g この直ちに使用し得る調剤は35.9%の固体分を含有
し、粘度は1088mPaであった。
【0069】対比例1(ヨーロッパ特許203372号
の実施例1参照) BTDA0.07モル(22.61g)とODPA0.
07モル(21.72g)を、乾燥窒素雰囲気中におい
て、室温で撹拌しながら250ミリリットルのNMPに
溶解させ、次いで0.056モル(7.28g)のHE
MAを添加した。室温における撹拌を1時間、35℃に
おける撹拌を1時間行って、混合物を室温に冷却し、1
00.00ミリリットルのNMP中BAPP0.112
モル(45.97g)の溶液を15分間にわたりこれに
滴下添加した。
の実施例1参照) BTDA0.07モル(22.61g)とODPA0.
07モル(21.72g)を、乾燥窒素雰囲気中におい
て、室温で撹拌しながら250ミリリットルのNMPに
溶解させ、次いで0.056モル(7.28g)のHE
MAを添加した。室温における撹拌を1時間、35℃に
おける撹拌を1時間行って、混合物を室温に冷却し、1
00.00ミリリットルのNMP中BAPP0.112
モル(45.97g)の溶液を15分間にわたりこれに
滴下添加した。
【0070】室温における撹拌を1夜継続し、これにN
MP120.00ミリリットル中0.29モル(60.
00g)のN,N−ジクロロヘキシルカルボジイミドの
溶液を滴下添加した。撹拌を再び1夜継続し、この間に
形成されたN,N−ジシクロヘキシル尿素を沈澱させ
た。次いで50℃において5時間撹拌し、混合物を8
0.00ミリリットルのアセトンで希釈し、沈澱物を濾
別した。濾液を烈しく撹拌しつつ蒸留水20000.0
0g中に注下した。
MP120.00ミリリットル中0.29モル(60.
00g)のN,N−ジクロロヘキシルカルボジイミドの
溶液を滴下添加した。撹拌を再び1夜継続し、この間に
形成されたN,N−ジシクロヘキシル尿素を沈澱させ
た。次いで50℃において5時間撹拌し、混合物を8
0.00ミリリットルのアセトンで希釈し、沈澱物を濾
別した。濾液を烈しく撹拌しつつ蒸留水20000.0
0g中に注下した。
【0071】帯黄色褐色の凝集体沈澱が形成され、この
フィルターケーキを水で洗浄し、次いでメタノールで洗
浄してから、減圧下に乾燥した。この生成重合体をNM
Pに溶解されて得た溶液(203.3g)は、72.8
00mPaの粘度を有し、48.86重量%の固体分含
有割合を示した。反応性希釈剤として20gのHEA、
32gのMAMOL−Bを、次いで光重合開始剤として
0.4gのLCVおよび8gのMAZを添加した。直ち
に使用し得るこの調剤は固体含有分35.9%、粘度3
1.650mPaを示した。
フィルターケーキを水で洗浄し、次いでメタノールで洗
浄してから、減圧下に乾燥した。この生成重合体をNM
Pに溶解されて得た溶液(203.3g)は、72.8
00mPaの粘度を有し、48.86重量%の固体分含
有割合を示した。反応性希釈剤として20gのHEA、
32gのMAMOL−Bを、次いで光重合開始剤として
0.4gのLCVおよび8gのMAZを添加した。直ち
に使用し得るこの調剤は固体含有分35.9%、粘度3
1.650mPaを示した。
【0072】
【表1】
【0073】実施例1から7の挙動特性試験 ナイフコータを使用して各被覆剤を、金属シート上に5
0μm厚さに被覆した。予備乾燥は、減圧下の容器中に
おいて90℃に加熱した板上で10分間にわたり行われ
た。露光のための試料の一部をアルミニウムシートで被
覆した。露光は広幅バンド高圧水銀灯を使用し、最大限
波長約360nm、出力エネルギー22mJ/cm2
(露光されるべき層表面上で測定)で行われた。露出時
間は距離15cmで1分間とした。
0μm厚さに被覆した。予備乾燥は、減圧下の容器中に
おいて90℃に加熱した板上で10分間にわたり行われ
た。露光のための試料の一部をアルミニウムシートで被
覆した。露光は広幅バンド高圧水銀灯を使用し、最大限
波長約360nm、出力エネルギー22mJ/cm2
(露光されるべき層表面上で測定)で行われた。露出時
間は距離15cmで1分間とした。
【0074】露出後90℃の加熱板上で10分間後処理
加熱した。試料の露出部分と非露出部分間の溶解性の差
違を試験するため、磁石撹拌器を備えたビーカー中でN
MPとエタノールの7:3混合溶液で3分処理した。次
いでエタノールで洗除現像した。
加熱した。試料の露出部分と非露出部分間の溶解性の差
違を試験するため、磁石撹拌器を備えたビーカー中でN
MPとエタノールの7:3混合溶液で3分処理した。次
いでエタノールで洗除現像した。
【0075】すべての実施例について良好な溶解差が認
められ、非露出部分はよく洗除され、露出部分は溶媒に
より全く溶解されなかった。
められ、非露出部分はよく洗除され、露出部分は溶媒に
より全く溶解されなかった。
【0076】現像終了後、金属シートをあらかじめ50
℃に予備加熱されたプログラム制御加熱炉中に置き、毎
分5℃の割合で350℃まで加熱し、この温度に30分
間保持した後、炉から取出し、室温まで冷却した。
℃に予備加熱されたプログラム制御加熱炉中に置き、毎
分5℃の割合で350℃まで加熱し、この温度に30分
間保持した後、炉から取出し、室温まで冷却した。
【0077】すべての実施例のポリアミド層は、良好な
耐屈曲性および引掻抵抗性を有し、IRスペクトルで典
型的ポリイミドのバンドである波数1777における強
力なバンドを示した。
耐屈曲性および引掻抵抗性を有し、IRスペクトルで典
型的ポリイミドのバンドである波数1777における強
力なバンドを示した。
【0078】実施例8から13 エチレン性不飽和アミノないしアミド化合物およびアミ
ノ化合物とテトラカルボキシレートとの付加物混合物の
製造 製造は実施例1から7と同様にして行い、エチレン性不
飽和アミノもしくはアミド化合物を混合物に撹拌添加し
た。
ノ化合物とテトラカルボキシレートとの付加物混合物の
製造 製造は実施例1から7と同様にして行い、エチレン性不
飽和アミノもしくはアミド化合物を混合物に撹拌添加し
た。
【0079】実施例8 (不飽和エステル+不飽和アミン) (溶媒)NMP90.00g (テトラカルボン酸二無水物)ODPA0.05モル
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEMA0.30モル(3
9.00g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)HEA20.86g (不飽和アミン)N,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレート0.20モル(31.14g) (開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g 直ちに使用され得る調剤は、35.9%の固体含有分、
2300mPaの粘度を示した。
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEMA0.30モル(3
9.00g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)HEA20.86g (不飽和アミン)N,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレート0.20モル(31.14g) (開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g 直ちに使用され得る調剤は、35.9%の固体含有分、
2300mPaの粘度を示した。
【0080】実施例9 (不飽和エステル+不飽和アミン)実施例8と同様にし
て、ただし不飽和ヒドロキシ化合物の代りに飽和ヒドロ
キシ化合物を使用して処理した。
て、ただし不飽和ヒドロキシ化合物の代りに飽和ヒドロ
キシ化合物を使用して処理した。
【0081】(飽和ヒドロキシ化合物)ベンジルアルコ
ール0.30モル(32.40g) 直ちに使用し得る調剤は、36.4%の固体含有分、2
500mPaの粘度を示した。
ール0.30モル(32.40g) 直ちに使用し得る調剤は、36.4%の固体含有分、2
500mPaの粘度を示した。
【0082】実施例10 (不飽和エステル+不飽和アミド) (溶媒)NMP90.00g (テトラカルボン酸二無水物)ODPA0.05モル
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEMA0.30モル(3
9.00g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)HEA20.86g (不飽和アミド)N−(イソブトキシメチル)アクリル
アミド0.20モル(31.14g)(これのみは撹拌
しつつ添加) (開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g 直ちに使用し得る調剤は、35.9%の固体含有分、1
260mPaの粘度を示した。
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEMA0.30モル(3
9.00g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (反応性希釈剤)HEA20.86g (不飽和アミド)N−(イソブトキシメチル)アクリル
アミド0.20モル(31.14g)(これのみは撹拌
しつつ添加) (開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g 直ちに使用し得る調剤は、35.9%の固体含有分、1
260mPaの粘度を示した。
【0083】実施例11 (不飽和エステル+不飽和アミド)実施例8と同様にし
て、ただし不飽和ヒドロキシ化合物の代りに飽和ヒドロ
キシ化合物を使用して処理した。
て、ただし不飽和ヒドロキシ化合物の代りに飽和ヒドロ
キシ化合物を使用して処理した。
【0084】(飽和ヒドロキシ化合物)ベンジルアルコ
ール0.30モル(32.40g) 直ちに使用し得る調剤は、36.4%の固体含有分、1
540mPaの粘度を示した。
ール0.30モル(32.40g) 直ちに使用し得る調剤は、36.4%の固体含有分、1
540mPaの粘度を示した。
【0085】実施例12 (不飽和エステル+不飽和アミド) (溶媒)NMP90.00g (テトラカルボン酸二無水物)BTDA0.05モル
(16.15g)、ODPA0.05モル(15.51
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEMA0.30モル(3
9.00g)(1.5当量) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (不飽和アミド化合物)メチロールアクリルアミドグリ
セリルトリエーテル0.20モル(68.20g) (開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g 直ちに使用し得る調剤は、32.7%の固体含有分、1
970mPaの粘度を示した。
(16.15g)、ODPA0.05モル(15.51
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEMA0.30モル(3
9.00g)(1.5当量) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (不飽和アミド化合物)メチロールアクリルアミドグリ
セリルトリエーテル0.20モル(68.20g) (開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g 直ちに使用し得る調剤は、32.7%の固体含有分、1
970mPaの粘度を示した。
【0086】実施例13 (不飽和エステル+不飽和メチロールアミドエーテル)
実施例12と同様にして、ただし不飽和ヒドロキシ化合
物の代りに飽和ヒドロキシ化合物を使用して処理した。
実施例12と同様にして、ただし不飽和ヒドロキシ化合
物の代りに飽和ヒドロキシ化合物を使用して処理した。
【0087】(飽和ヒドロキシ化合物)ベンジルアルコ
ール0.30モル(32.40g) 直ちに使用し得る調剤は、33.6%の固体含有分、2
130mPaの粘度を示した。
ール0.30モル(32.40g) 直ちに使用し得る調剤は、33.6%の固体含有分、2
130mPaの粘度を示した。
【0088】実施例8から13の試験 ナイフコータで洗浄した金属シート上に各被覆調剤を施
した。コータギャップを調整して、予備乾燥後、当初テ
ストにより20μm厚さの層を形成した。形成された層
を減圧容器内における加熱板上において110℃で30
分間予備乾燥した。露光のため試料層の一部をアルミニ
ウムシートで被覆し、幅広バンド高圧水銀灯で、約36
0nm波長で最大限放射を示す放射線に露出した。露出
時間を、距離15cmで15、30、45、60秒間と
して各被覆調剤ごとに4枚ずつの試料を露出処理した。
放射エネルギーは、露出されるべき層面において約36
0nmの波長で測定して22mJ/cm2 であった。次
いで加熱板上、90℃で3分間の後続加熱処理を行っ
た。露出部分と非露出部分の溶解性の差違を試験するた
めに、磁石撹拌器を備えたビーカー中においてNMP/
エタノール(容積比7:3)の混合液で現像処理し、エ
タノールで洗浄し、空気吹付けにより乾燥した。
した。コータギャップを調整して、予備乾燥後、当初テ
ストにより20μm厚さの層を形成した。形成された層
を減圧容器内における加熱板上において110℃で30
分間予備乾燥した。露光のため試料層の一部をアルミニ
ウムシートで被覆し、幅広バンド高圧水銀灯で、約36
0nm波長で最大限放射を示す放射線に露出した。露出
時間を、距離15cmで15、30、45、60秒間と
して各被覆調剤ごとに4枚ずつの試料を露出処理した。
放射エネルギーは、露出されるべき層面において約36
0nmの波長で測定して22mJ/cm2 であった。次
いで加熱板上、90℃で3分間の後続加熱処理を行っ
た。露出部分と非露出部分の溶解性の差違を試験するた
めに、磁石撹拌器を備えたビーカー中においてNMP/
エタノール(容積比7:3)の混合液で現像処理し、エ
タノールで洗浄し、空気吹付けにより乾燥した。
【0089】試料の露出部分における層厚さの減少(露
光部分材料の洗除)により感光性、感放射線性は明らか
である(下表1)。露出部分材料洗除が認められなくな
り、あるいはほとんど認められなくなる露出時間が、感
放射線性の目安となる(同表)。パターン形成層は前述
したようにして硬化される。
光部分材料の洗除)により感光性、感放射線性は明らか
である(下表1)。露出部分材料洗除が認められなくな
り、あるいはほとんど認められなくなる露出時間が、感
放射線性の目安となる(同表)。パターン形成層は前述
したようにして硬化される。
【0090】すべての実施例において、得られたポリイ
ミド層は、良好な耐屈曲性および引掻抵抗性を有し、T
Rスペクトルでポリイミドに典型的なバンドである波数
1777における強力なバンドを示した。
ミド層は、良好な耐屈曲性および引掻抵抗性を有し、T
Rスペクトルでポリイミドに典型的なバンドである波数
1777における強力なバンドを示した。
【0091】
【表2】
【0092】実施例14から16 テトラカルボキシレートとエチレン性不飽和オニウム化
合物およびジアミノ化合物との付加物混合物の製造 以下に使用される略語の説明 TGD オジグリコール GLY リシジル−2,3−エポキシ−1−ヒドロ
キシプロパン GLYMA グリシジルメタクリレート EO エチレンオキサイド HQME ハイドロキノンモノメチルエーテル
合物およびジアミノ化合物との付加物混合物の製造 以下に使用される略語の説明 TGD オジグリコール GLY リシジル−2,3−エポキシ−1−ヒドロ
キシプロパン GLYMA グリシジルメタクリレート EO エチレンオキサイド HQME ハイドロキノンモノメチルエーテル
【0093】実施例14 上述したようにまずテトラカルボン酸ジエステルを製造
した。
した。
【0094】(溶媒)NMP90.00g (テトラカルボン酸二無水物)BTDA0.05モル
(16.15g)、ODPA0.05モル(15.51
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEMA0.20モル(2
6.60g) (エステル化触媒)DMAP0.50g エステル化終了後、以下の添加によりその場で直ちにア
ンモニウム化合物を製造した。
(16.15g)、ODPA0.05モル(15.51
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEMA0.20モル(2
6.60g) (エステル化触媒)DMAP0.50g エステル化終了後、以下の添加によりその場で直ちにア
ンモニウム化合物を製造した。
【0095】(不飽和アミン)N,N−ジメチルアミノ
エチルメチルアクリレート0.10モル(15.70
g) (4級化剤)GLY0.10モル(7.40g) 3時間撹拌して、上記アンモニウム化合物は、ジエステ
ルの残存カルボン酸基と付加物を形成した。さらに上述
したように以下のものを添加した。
エチルメチルアクリレート0.10モル(15.70
g) (4級化剤)GLY0.10モル(7.40g) 3時間撹拌して、上記アンモニウム化合物は、ジエステ
ルの残存カルボン酸基と付加物を形成した。さらに上述
したように以下のものを添加した。
【0096】(アミノ化合物)BAPP0.10モル
(41.05g) これは15分後には溶解し、温度が65℃に上昇した。
室温に冷却し、以下を撹拌しながら添加した。
(41.05g) これは15分後には溶解し、温度が65℃に上昇した。
室温に冷却し、以下を撹拌しながら添加した。
【0097】(反応性溶媒)HEA20.00g、MA
MOL−B32.00g (開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g実施例15 実施例14と同様にして、ただし反応は実験用耐圧オー
トクレーブ中で行われた。不飽和アミン添加後、オート
クレーブ圧を2ミリバールに下げ、EOを3バールの圧
力下に装填し、50℃で4時間撹拌し、圧力は1.3バ
ールまで下降した。窒素を放圧し、実施例1と同様の処
理を続行した。
MOL−B32.00g (開始剤)LCV0.40g、MAZ8.00g実施例15 実施例14と同様にして、ただし反応は実験用耐圧オー
トクレーブ中で行われた。不飽和アミン添加後、オート
クレーブ圧を2ミリバールに下げ、EOを3バールの圧
力下に装填し、50℃で4時間撹拌し、圧力は1.3バ
ールまで下降した。窒素を放圧し、実施例1と同様の処
理を続行した。
【0098】実施例16 スルホニウム化合物の製造 TDG79.4g、GLYMA186.4g、HQME
0.18g、醋酸60gを室温で混合し、次いで40℃
で8時間加熱した。この時間経過後、醋酸を基礎とする
添加物は定量的であった(テトラブチルアンモニウム水
酸化物による電位差滴定)。スルホニウムアセテートの
収率は75%であった(過塩素酸による電位差滴定)。
0.18g、醋酸60gを室温で混合し、次いで40℃
で8時間加熱した。この時間経過後、醋酸を基礎とする
添加物は定量的であった(テトラブチルアンモニウム水
酸化物による電位差滴定)。スルホニウムアセテートの
収率は75%であった(過塩素酸による電位差滴定)。
【0099】上述したようにテトラカルボキシレートと
ジアミノ化合物の混合物を調製し、これに撹拌しつつス
ルホニウム化合物を転化した。
ジアミノ化合物の混合物を調製し、これに撹拌しつつス
ルホニウム化合物を転化した。
【0100】(溶媒)NMP90.00g (テトラカルボン酸二無水物)ODPA0.05モル
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEA0.15モル(1
7.40g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (不飽和スルホニウム化合物)65.00g (開始剤)LCV0.35g、MAZ6.50g 実施例8から13のための試験と同様の試験を実施例1
4から16について行った。その結果を下表2に示す。
(15.51g)、BTDA0.05モル(16.15
g) (不飽和ヒドロキシ化合物)HEA0.15モル(1
7.40g) (エステル化触媒)DMAP0.50g (アミノ化合物)BAPP0.10モル(41.05
g) (不飽和スルホニウム化合物)65.00g (開始剤)LCV0.35g、MAZ6.50g 実施例8から13のための試験と同様の試験を実施例1
4から16について行った。その結果を下表2に示す。
【0101】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー、ブルム ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、バンヴァサーシュトラーセ、 58 (72)発明者 ハンス−ヨーアヒム、ヘーンレ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、プラガー、シュトラーセ、27 (72)発明者 ゲールハルト、ホフマン ドイツ連邦共和国、6701、オターシュタッ ト、パペルシュトラーラ、22
Claims (4)
- 【請求項1】 少なくとも1個の未エステル化カルボン
酸基を保持している、エチレン性不飽和テトラカルボキ
シレートあるいはテトラカルボキシレートの付加物もし
くは塩を、アミノ、イソシアネートあるいはブロックさ
れたイソシアネート基を有し、テトラカルボキシレート
との重縮合に付され得る化合物と混合されたエチレン性
不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化合物と共に、
基板上に層として施し、この層をネガチブを介して露出
し、非露出可溶性部分を洗除し、非可溶性部分を加熱下
に最終重縮合物に転化することを特徴とする、耐熱性重
縮合物パターン形成層の製造方法。 - 【請求項2】 請求項(1)による製造方法であって、
テトラカルボキシレートと重縮合され得る化合物が、芳
香族ジアミノ化合物であることを特徴とする方法。 - 【請求項3】 少なくとも1個の未エステル化カルボキ
シレート基を保持している、エチレン性不飽和テトラカ
ルボキシレートあるいはテトラカルボキシレートの付加
物もしくは塩を、エチレン性不飽和アミン、アミドある
いはオニウム化合物、テトラカルボキシレートとの重縮
合に付されることができ、アミノ、イソシアネートある
いはブロックされたイソシアネート基を有する化合物、
および少なくとも1種類の光重合開始剤と共に含有して
いることを特徴とする、耐熱性重縮合物パターン形成層
を製造するための液状混合物。 - 【請求項4】 請求項(3)による混合物で被覆されて
いることを特徴とする基板。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4218718.4 | 1992-06-06 | ||
DE4218718A DE4218718A1 (de) | 1992-06-06 | 1992-06-06 | Verfahren zur Herstellung strukturierter Schichten wärmebeständiger Polykondensate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0667422A true JPH0667422A (ja) | 1994-03-11 |
Family
ID=6460536
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5123683A Pending JPH0667422A (ja) | 1992-06-06 | 1993-05-26 | 耐熱性重縮合物パターン形成層の製造方法 |
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---|---|
US (1) | US5350663A (ja) |
EP (1) | EP0573866B1 (ja) |
JP (1) | JPH0667422A (ja) |
AT (1) | ATE113733T1 (ja) |
DE (2) | DE4218718A1 (ja) |
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US7097728B2 (en) * | 2003-09-25 | 2006-08-29 | Knauf Fiber Glass Gmbh | Frangible fiberglass insulation batts |
US6960276B2 (en) * | 2003-09-25 | 2005-11-01 | Knauf Fiber Glass Gmbh | Frangible fiberglass insulation batts |
US6923883B2 (en) * | 2003-09-25 | 2005-08-02 | Knauf Fiber Glass Gmbh | Frangible fiberglass insulation batts |
TWI276929B (en) * | 2003-12-16 | 2007-03-21 | Showa Denko Kk | Photosensitive composition remover |
TWI637980B (zh) * | 2017-01-11 | 2018-10-11 | 長興材料工業股份有限公司 | 聚醯亞胺前驅物及其應用 |
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---|---|---|---|---|
DE2437348B2 (de) * | 1974-08-02 | 1976-10-07 | Ausscheidung in: 24 62 105 | Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen |
DE2437397B2 (de) * | 1974-08-02 | 1976-10-07 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen |
JPS59178440A (ja) * | 1983-03-30 | 1984-10-09 | Toshiba Corp | 画像形成装置 |
DE3411714A1 (de) * | 1984-03-29 | 1985-10-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von polyimidazol- und polyimidazopyrrolon-reliefstrukturen |
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- 1993-05-27 US US08/067,620 patent/US5350663A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1993-06-01 DE DE59300021T patent/DE59300021D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-01 AT AT93108737T patent/ATE113733T1/de not_active IP Right Cessation
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DE59300021D1 (de) | 1994-12-08 |
ATE113733T1 (de) | 1994-11-15 |
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