JPH0667422A - 耐熱性重縮合物パターン形成層の製造方法 - Google Patents
耐熱性重縮合物パターン形成層の製造方法Info
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- JPH0667422A JPH0667422A JP5123683A JP12368393A JPH0667422A JP H0667422 A JPH0667422 A JP H0667422A JP 5123683 A JP5123683 A JP 5123683A JP 12368393 A JP12368393 A JP 12368393A JP H0667422 A JPH0667422 A JP H0667422A
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- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 従来技術におけるように前駆物質としてのプ
レポリマーを製造する必要がない耐熱性重縮合物パター
ンを形成層の製造方法を提供すること。 【構成】 少なくとも１個の未エステル化カルボン酸基
を保持している、エチレン性不飽和テトラカルボキシレ
ートあるいはテトラカルボキシレートの付加物もしくは
塩を、アミノ、イソシアネートあるいはブロックされた
イソシアネート基を有し、テトラカルボキシレートとの
重縮合に付され得る化合物と混合されたエチレン性不飽
和アミン、アミドあるいはオニウム化合物と共に、基板
上に層として施し、この層をネガチブを介して露出し、
非露出可溶性部分を洗除し、非可溶性部分を加熱下に最
終重縮合物に転化することを特徴とする、耐熱性重縮合
物パターン形成層の製造方法。
レポリマーを製造する必要がない耐熱性重縮合物パター
ンを形成層の製造方法を提供すること。 【構成】 少なくとも１個の未エステル化カルボン酸基
を保持している、エチレン性不飽和テトラカルボキシレ
ートあるいはテトラカルボキシレートの付加物もしくは
塩を、アミノ、イソシアネートあるいはブロックされた
イソシアネート基を有し、テトラカルボキシレートとの
重縮合に付され得る化合物と混合されたエチレン性不飽
和アミン、アミドあるいはオニウム化合物と共に、基板
上に層として施し、この層をネガチブを介して露出し、
非露出可溶性部分を洗除し、非可溶性部分を加熱下に最
終重縮合物に転化することを特徴とする、耐熱性重縮合
物パターン形成層の製造方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は耐熱性重縮合物のパターン形成層
を製造する方法に関するものである。
を製造する方法に関するものである。
【０００２】耐熱性重縮合物から成るパターンを形成し
た層、例えば電気回路、エレクトロニクス素子の保護な
いし絶縁層は、感放射線性の、すなわちエチレン性不飽
和基を有する可溶性の重縮合物前駆物質を基板に施し、
この層をネガチブを介して露出して架橋された（遊離基
により）不溶性中間体を形成し、非露光溶解性部分を洗
除し、これによりパターン形成された層を加熱により耐
熱性重縮合物に転化することにより製造される。
た層、例えば電気回路、エレクトロニクス素子の保護な
いし絶縁層は、感放射線性の、すなわちエチレン性不飽
和基を有する可溶性の重縮合物前駆物質を基板に施し、
この層をネガチブを介して露出して架橋された（遊離基
により）不溶性中間体を形成し、非露光溶解性部分を洗
除し、これによりパターン形成された層を加熱により耐
熱性重縮合物に転化することにより製造される。
【０００３】このような感放射線プレポリマー、例えば
ポリアミン酸は、重縮合物、例えばポリイミドの可溶
性、感放射線性前駆物質として使用される。
ポリアミン酸は、重縮合物、例えばポリイミドの可溶
性、感放射線性前駆物質として使用される。
【０００４】
【従来技術】***特許出願２４３７３９７号および同４
１１６９７号公報は、このようなプレポリマーが、エチ
レン性不飽和テトラカルボキシレートとジアミノ化合物
もしくはジイソシアネート化合物との反応により製造さ
れ得ることを開示している。前者の２４３７３９７号公
報によれば、出発材料としてテトラカルボキシレートの
アシルクロライドが使用され、後者は３４１１６９７号
公報によれば、反応はカルボジイミドの存在下に行われ
る。また米国特許４５５１５２２号明細書には、感放射
性ポリアミン酸の対応する製造方法が記載されている。
１１６９７号公報は、このようなプレポリマーが、エチ
レン性不飽和テトラカルボキシレートとジアミノ化合物
もしくはジイソシアネート化合物との反応により製造さ
れ得ることを開示している。前者の２４３７３９７号公
報によれば、出発材料としてテトラカルボキシレートの
アシルクロライドが使用され、後者は３４１１６９７号
公報によれば、反応はカルボジイミドの存在下に行われ
る。また米国特許４５５１５２２号明細書には、感放射
性ポリアミン酸の対応する製造方法が記載されている。
【０００５】これまでに公知の製造方法においては、前
段階においてまず可溶性、感放射線性前駆物質、すなわ
ちプレポリマーを前述方法のために準備することが必要
である。
段階においてまず可溶性、感放射線性前駆物質、すなわ
ちプレポリマーを前述方法のために準備することが必要
である。
【０００６】感放射線性前駆物質としてのプレポリマ
ー、例えばポリアミン酸は、プレポリマーおよびこれと
縮合せしめられる化合物の溶液が、プレポリマーの高い
粘度による固体分により制約を受け、また反応性末端基
の存在により、貯蔵期間が短い欠点を有する。
ー、例えばポリアミン酸は、プレポリマーおよびこれと
縮合せしめられる化合物の溶液が、プレポリマーの高い
粘度による固体分により制約を受け、また反応性末端基
の存在により、貯蔵期間が短い欠点を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、前駆物質としてのプレポリマーを製造する必要がな
い耐熱性重縮合物パターンを形成層の製造方法を提供す
ることである。
は、前駆物質としてのプレポリマーを製造する必要がな
い耐熱性重縮合物パターンを形成層の製造方法を提供す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の目的は、
少なくとも１個の未エステル化カルボン酸基を保持して
いる、エチレン性不飽和テトラカルボキシレートあるい
はテトラカルボキシレートの付加物もしくは塩を、アミ
ノ、イソシアネートあるいはブロックされたイソシアネ
ート基を有し、テトラカルボキシレートとの重縮合に付
され得る化合物と混合されたエチレン性不飽和アミン、
アミドあるいはオニウム化合物と共に、基板上に層とし
て施し、この層をネガチブを介して露出し、非露出可溶
性部分を洗除し、非可溶性部分を加熱下に最終重縮合物
に転化することを特徴とする、耐熱性重縮合物パターン
形成層の製造方法により達成され得ることが本発明者ら
により見出された。
少なくとも１個の未エステル化カルボン酸基を保持して
いる、エチレン性不飽和テトラカルボキシレートあるい
はテトラカルボキシレートの付加物もしくは塩を、アミ
ノ、イソシアネートあるいはブロックされたイソシアネ
ート基を有し、テトラカルボキシレートとの重縮合に付
され得る化合物と混合されたエチレン性不飽和アミン、
アミドあるいはオニウム化合物と共に、基板上に層とし
て施し、この層をネガチブを介して露出し、非露出可溶
性部分を洗除し、非可溶性部分を加熱下に最終重縮合物
に転化することを特徴とする、耐熱性重縮合物パターン
形成層の製造方法により達成され得ることが本発明者ら
により見出された。
【０００９】さらにこの目的は、少なくとも１個の未エ
ステル化カルボキシレート基を保持している、エチレン
性不飽和テトラカルボキシレートあるいはテトラカルボ
キシレートの付加物もしくは塩を、エチレン性不飽和ア
ミン、アミドあるいはオニウム化合物、テトラカルボキ
シレートとの重縮合に付されることができ、アミノ、イ
ソシアネートあるいはブロックされたイソシアネート基
を有する化合物、および少なくとも１種類の光重合開始
剤と共に含有していることを特徴とする、耐熱性重縮合
物パターン形成層を製造するための液状混合物により達
成され得る。
ステル化カルボキシレート基を保持している、エチレン
性不飽和テトラカルボキシレートあるいはテトラカルボ
キシレートの付加物もしくは塩を、エチレン性不飽和ア
ミン、アミドあるいはオニウム化合物、テトラカルボキ
シレートとの重縮合に付されることができ、アミノ、イ
ソシアネートあるいはブロックされたイソシアネート基
を有する化合物、および少なくとも１種類の光重合開始
剤と共に含有していることを特徴とする、耐熱性重縮合
物パターン形成層を製造するための液状混合物により達
成され得る。
【００１０】少なくとも１個の未エステル化カルボン酸
基を保持している、エチレン性不飽和テトラカルボキシ
レートおよびテトラカルボキシレートの付加物もしくは
塩を、エチレン性不飽和アミン、アミドあるいはオニウ
ム化合物と共に、以下において感放射線性テトラカルボ
ン酸誘導体と称する。
基を保持している、エチレン性不飽和テトラカルボキシ
レートおよびテトラカルボキシレートの付加物もしくは
塩を、エチレン性不飽和アミン、アミドあるいはオニウ
ム化合物と共に、以下において感放射線性テトラカルボ
ン酸誘導体と称する。
【００１１】本発明による新規方法において、この感放
射線性テトラカルボン酸誘導体は、これと重縮合可能で
あり、かつアミノ、イソシアネートあるいはブロックさ
れたイソシアネート基を有する化合物と混合され、基板
上に層として施される。
射線性テトラカルボン酸誘導体は、これと重縮合可能で
あり、かつアミノ、イソシアネートあるいはブロックさ
れたイソシアネート基を有する化合物と混合され、基板
上に層として施される。
【００１２】エチレン性不飽和テトラカルボキシレート
は、例えばテトラカルボン酸あるいはその無水物をエチ
レン性不飽和アルコールと反応させて製造され得る。
は、例えばテトラカルボン酸あるいはその無水物をエチ
レン性不飽和アルコールと反応させて製造され得る。
【００１３】不飽和アルコールの例としては、アリルア
ルコール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ことにヒドロキシ−Ｃ2 −Ｃ6 アルキル（メタ）アクリ
レート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げら
れる。
ルコール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ことにヒドロキシ−Ｃ2 −Ｃ6 アルキル（メタ）アクリ
レート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げら
れる。
【００１４】さらにＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、シナミルアルコール、ヒドロキシアルキルシナメ
ートおよび複数個の不飽和基を有するアルコール、例え
ばグリセリルジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリトリチルト
リ（メタ）アクリレートも使用される。
リレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、シナミルアルコール、ヒドロキシアルキルシナメ
ートおよび複数個の不飽和基を有するアルコール、例え
ばグリセリルジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリトリチルト
リ（メタ）アクリレートも使用される。
【００１５】必要に応じて、複数の、例えば２個のヒド
ロキシル基を有する不飽和アルコールも使用され得る
が、モノアルコールが好ましい。
ロキシル基を有する不飽和アルコールも使用され得る
が、モノアルコールが好ましい。
【００１６】ことに適当なテトラカルボン酸もしくはそ
の無水物は、芳香族もしくは少なくとも１個の芳香族環
を有する部分芳香族テトラカルボン酸である。これらの
テトラカルボン酸は、芳香族環、縮合芳香族環あるいは
例えば単一結合でエーテル、カルボニル、スルホニルあ
るいは脂肪族炭素基、ことに１から８個の炭素原子、必
要に応じて酸素、硫黄、窒素のようなヘテロ原子と結合
された芳香族環を持っているものでもよい。芳香族環
は、ことにＣ1 −Ｃ6 アルキルもしくはアルコキシ、あ
るいは塩素、弗素のようなハロゲン原子を置換基として
持っていてもよい。
の無水物は、芳香族もしくは少なくとも１個の芳香族環
を有する部分芳香族テトラカルボン酸である。これらの
テトラカルボン酸は、芳香族環、縮合芳香族環あるいは
例えば単一結合でエーテル、カルボニル、スルホニルあ
るいは脂肪族炭素基、ことに１から８個の炭素原子、必
要に応じて酸素、硫黄、窒素のようなヘテロ原子と結合
された芳香族環を持っているものでもよい。芳香族環
は、ことにＣ1 −Ｃ6 アルキルもしくはアルコキシ、あ
るいは塩素、弗素のようなハロゲン原子を置換基として
持っていてもよい。
【００１７】好ましいテトラカルボン酸および無水物は
以下の通りである。
以下の通りである。
【００１８】ピロメリト酸、ベンゼン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸、トリメリト酸の４，４−エステル
化、４，４−エーテル化、４，４−アミド化二量体、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
２，２′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，３′４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−
ジクロロナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，
４，５−，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８−テ
トラクロロナフタレン−１，４，５−，８−テトラカル
ボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカル
ボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸、４，４′−オキシジフタル酸 ３，３′−オキシジフタル酸 ４，４′−スルホニルジフタル酸 ４，４′−チオジフタル酸 ３，３′−チオジフタル酸 ４，４′−アセチリデンジフタル酸 ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−メタン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−メタン、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−エタン、１，
１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−エタン、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−プロパン、フェナントレン−１，２，７，８−テトラ
カルボン酸、フェナントレン−１，２，６，７−テトラ
カルボン酸、フェナントレン−３，４，５，６−テトラ
カルボン酸、フェナントレン−１，２，９，１０−テト
ラカルボン酸、２，３，９，１０−ペリレンテトラカル
ボン酸、２，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸、２，３，８，９−ペリレンテトラカルボン酸、４，
５，１０，１１−ペリレンテトラカルボン酸、４，５，
１０，１２−ペリレンテトラカルボン酸、３，３″，
４，４″−ｐ−フェニルテトラカルボン酸、２，２″，
３，３″−ｐ−フェニルテトラカルボン酸、２，３，
３″，４″−ｐ−フェニルテトラカルボン酸、ブタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６
−テトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボ
ン酸、９−ブロモ−１０−メルカプトアントラセンテト
ラカルボン酸、９，１０−ジメルカプトアントラセンジ
カルボン酸、２，６−エンドビニレンシクロヘキサン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸、不飽和アルコール
との反応では、好ましくはテトラカルボン酸無水物、こ
とにテトラカルボン酸二無水物が使用される。反応は、
低温、ことに４０から８０℃でも、エステル化触媒、例
えばジメチルアミノピリジンの存在下もしくは不存在下
において、良好に、一般的には完全に完結する。
−テトラカルボン酸、トリメリト酸の４，４−エステル
化、４，４−エーテル化、４，４−アミド化二量体、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
２，２′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，３′４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−
ジクロロナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，
４，５−，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８−テ
トラクロロナフタレン−１，４，５−，８−テトラカル
ボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカル
ボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸、４，４′−オキシジフタル酸 ３，３′−オキシジフタル酸 ４，４′−スルホニルジフタル酸 ４，４′−チオジフタル酸 ３，３′−チオジフタル酸 ４，４′−アセチリデンジフタル酸 ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−メタン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−メタン、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−エタン、１，
１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−エタン、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−プロパン、フェナントレン−１，２，７，８−テトラ
カルボン酸、フェナントレン−１，２，６，７−テトラ
カルボン酸、フェナントレン−３，４，５，６−テトラ
カルボン酸、フェナントレン−１，２，９，１０−テト
ラカルボン酸、２，３，９，１０−ペリレンテトラカル
ボン酸、２，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸、２，３，８，９−ペリレンテトラカルボン酸、４，
５，１０，１１−ペリレンテトラカルボン酸、４，５，
１０，１２−ペリレンテトラカルボン酸、３，３″，
４，４″−ｐ−フェニルテトラカルボン酸、２，２″，
３，３″−ｐ−フェニルテトラカルボン酸、２，３，
３″，４″−ｐ−フェニルテトラカルボン酸、ブタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６
−テトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボ
ン酸、９−ブロモ−１０−メルカプトアントラセンテト
ラカルボン酸、９，１０−ジメルカプトアントラセンジ
カルボン酸、２，６−エンドビニレンシクロヘキサン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸、不飽和アルコール
との反応では、好ましくはテトラカルボン酸無水物、こ
とにテトラカルボン酸二無水物が使用される。反応は、
低温、ことに４０から８０℃でも、エステル化触媒、例
えばジメチルアミノピリジンの存在下もしくは不存在下
において、良好に、一般的には完全に完結する。
【００１９】好ましくは１モルのテトラカルボン酸ある
いはその無水物は、１から３モルの不飽和アルコールで
エステル化され、これにより１分子中に１から３個の不
飽和基が残る。２個の不飽和エステル基を有するテトラ
カルボン酸ジエステルがことに好ましい。
いはその無水物は、１から３モルの不飽和アルコールで
エステル化され、これにより１分子中に１から３個の不
飽和基が残る。２個の不飽和エステル基を有するテトラ
カルボン酸ジエステルがことに好ましい。
【００２０】テトラカルボン酸二無水物が出発材料とし
て使用される場合には、過剰量の不飽和アルコールでも
対応するが当初から形成される。
て使用される場合には、過剰量の不飽和アルコールでも
対応するが当初から形成される。
【００２１】このジエステルは混合物から単離されるこ
とができ、あるいは混合物のまま反応性希釈剤として過
剰量のアルコールと共に使用され得る。
とができ、あるいは混合物のまま反応性希釈剤として過
剰量のアルコールと共に使用され得る。
【００２２】不飽和アルコールでエステル化されなかっ
たカルボン酸基は、必要に応じて他の飽和アルコールで
エステル化され得る。
たカルボン酸基は、必要に応じて他の飽和アルコールで
エステル化され得る。
【００２３】Ｃ1 −Ｃ8 アルカノールとしては、フェノ
ール、ベンジルアルコール、フェノキシプロピルもしく
はフェノキシエチルアルコール、ポリアルコキシグリコ
ールエーテル、ポリオキシグリコールエステルが使用さ
れる。
ール、ベンジルアルコール、フェノキシプロピルもしく
はフェノキシエチルアルコール、ポリアルコキシグリコ
ールエーテル、ポリオキシグリコールエステルが使用さ
れる。
【００２４】適当な感放射線テトラカルボン酸誘導体
は、またまずテトラカルボン酸無水物を飽和アルコール
と反応させることにより、少なくとも１個の、好ましく
は２個のカルボキシル基がウステル化されない状態で得
られる。得られた飽和テトラカルボキシレートは、次い
でエチレン性不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化
合物と塩もしくは付加物を形成する。
は、またまずテトラカルボン酸無水物を飽和アルコール
と反応させることにより、少なくとも１個の、好ましく
は２個のカルボキシル基がウステル化されない状態で得
られる。得られた飽和テトラカルボキシレートは、次い
でエチレン性不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化
合物と塩もしくは付加物を形成する。
【００２５】エチレン性不飽和アミンの場合、３級アミ
ンが好ましい。これらはカルボン酸基と共に容易に塩を
形成する。適当なアミンの例としては、アルキルアミノ
アルキルアルコールと不飽和カルボン酸、例えばマレイ
ン酸、桂皮酸、クロトン酸、ことに（メタ）アクリル酸
とのエステルである。具体例として、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタ
クリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ｔ
−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルシナメー
ト、ジエチルアミノプロピルシナメート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドが挙げられる。
ンが好ましい。これらはカルボン酸基と共に容易に塩を
形成する。適当なアミンの例としては、アルキルアミノ
アルキルアルコールと不飽和カルボン酸、例えばマレイ
ン酸、桂皮酸、クロトン酸、ことに（メタ）アクリル酸
とのエステルである。具体例として、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタ
クリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ｔ
−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルシナメー
ト、ジエチルアミノプロピルシナメート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドが挙げられる。
【００２６】その他の適当なアミノ化合物は、アリルア
ミン、アルキルアリルアミン、環式もしくはヘテロ環式
化合物、例えばビニルピリジン、アルキルビニルピリジ
ンである。これらアミンは単独で、あるいは混合物とし
て使用され得る。
ミン、アルキルアリルアミン、環式もしくはヘテロ環式
化合物、例えばビニルピリジン、アルキルビニルピリジ
ンである。これらアミンは単独で、あるいは混合物とし
て使用され得る。
【００２７】エチレン性不飽和アミドの場合、Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．の「ポリマー、ケミストリー」２５
（１９８７）２００５−２０２０におけるＭ．Ｊ．ブレ
クナーおよびＣ．フィーガの論稿におけるＮ−メチルピ
ロリドンとポリアミン酸のような付加錯体がカルボン酸
基で容易に形成される。
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．の「ポリマー、ケミストリー」２５
（１９８７）２００５−２０２０におけるＭ．Ｊ．ブレ
クナーおよびＣ．フィーガの論稿におけるＮ−メチルピ
ロリドンとポリアミン酸のような付加錯体がカルボン酸
基で容易に形成される。
【００２８】エチレン性不飽和アミドの例として、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）
アクリルアミド、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルア
ミドおよびＮ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシアルキル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３
−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシ
メチル）アクリルアミドが挙げられる。
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）
アクリルアミド、例えばＮ−メチル（メタ）アクリルア
ミドおよびＮ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシアルキル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３
−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシ
メチル）アクリルアミドが挙げられる。
【００２９】アクリルアミドおよびメタクリルアミドの
メチロール化生成物、これらメチロール化生成物と単官
能性もしくは多官能性アルコールとのエチル状縮合物も
適当である。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイル
ピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリンも使用し得
る。
メチロール化生成物、これらメチロール化生成物と単官
能性もしくは多官能性アルコールとのエチル状縮合物も
適当である。Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイル
ピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリンも使用し得
る。
【００３０】少なくとも１個の共重合可能、エチレン性
不飽和基を有するオニウム塩は、少なくとも１個の遊離
カルボン酸基を保持しているテトラカルボキシレートと
付加物を形成し、感放射線性のテトラカルボン酸誘導体
をもたらし得る。適当なオニウム化合物は、例えばアン
モニウムもしくはスルホニウム化合物である。
不飽和基を有するオニウム塩は、少なくとも１個の遊離
カルボン酸基を保持しているテトラカルボキシレートと
付加物を形成し、感放射線性のテトラカルボン酸誘導体
をもたらし得る。適当なオニウム化合物は、例えばアン
モニウムもしくはスルホニウム化合物である。
【００３１】適当なアンモニウム化合物は、３級不飽和
アミンを不飽和エポキシド、例えばグリシドもしくはそ
の他の４級化剤、例えばアルキルもしくはアルケンのハ
ロゲン化物で処理した４級化生成物である。
アミンを不飽和エポキシド、例えばグリシドもしくはそ
の他の４級化剤、例えばアルキルもしくはアルケンのハ
ロゲン化物で処理した４級化生成物である。
【００３２】さらに他の適当なアンモニウム化合物は、
３級アミノ化合物と有機酸との塩、例えばアセテート、
ホルメート、マレエートである。
３級アミノ化合物と有機酸との塩、例えばアセテート、
ホルメート、マレエートである。
【００３３】ことに適当なスルホニウム化合物は、チオ
エーテルの３級化生成物である。例えば飽和もしくは不
飽和チオエーテルの、グリシジル（メタ）アクリレート
のような不飽和エポキシドによる３級化生成物、飽和も
しくは不飽和チオエーテルの、他の３級化剤、例えばア
ルキルハライドまたはアルケニルハライド、あるいは飽
和エポキシド、例えば酸化エチレン、グリシドによる３
級化生成物である。
エーテルの３級化生成物である。例えば飽和もしくは不
飽和チオエーテルの、グリシジル（メタ）アクリレート
のような不飽和エポキシドによる３級化生成物、飽和も
しくは不飽和チオエーテルの、他の３級化剤、例えばア
ルキルハライドまたはアルケニルハライド、あるいは飽
和エポキシド、例えば酸化エチレン、グリシドによる３
級化生成物である。
【００３４】３級アミンの４級化あるいはチオ化合物の
３級化は、一般的に２０から５０℃で、酸の存在下にお
いて、４級化剤もしくは４級化剤を使用して行われる。
陰イオンの求核性は、オニウム基と反応しない程度に低
くなければならない。
３級化は、一般的に２０から５０℃で、酸の存在下にお
いて、４級化剤もしくは４級化剤を使用して行われる。
陰イオンの求核性は、オニウム基と反応しない程度に低
くなければならない。
【００３５】酸の例としては、醋酸、オキサル酸、さら
に不飽和酸、例えばマレイン酸、カルボン酸、桂皮酸で
ある。少なくとも１個の遊離塩基を保持しているテトラ
カルボキシレートも、４級化ないし３級化における酸と
して使用され得る。
に不飽和酸、例えばマレイン酸、カルボン酸、桂皮酸で
ある。少なくとも１個の遊離塩基を保持しているテトラ
カルボキシレートも、４級化ないし３級化における酸と
して使用され得る。
【００３６】感放射線性テトラカルボン酸誘導体は、少
なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個エチレン性
不飽和基を含有する。これはテトラカルボン酸もしくは
その無水物の不飽和アルコールによるエステル化によ
り、あるいはテトラカルボキシレートの遊離カルボン酸
基と不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化合物との
塩もしくは付加物形成により、分子内に導入される。
なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個エチレン性
不飽和基を含有する。これはテトラカルボン酸もしくは
その無水物の不飽和アルコールによるエステル化によ
り、あるいはテトラカルボキシレートの遊離カルボン酸
基と不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化合物との
塩もしくは付加物形成により、分子内に導入される。
【００３７】１個、ことに２個の不飽和エステル基（カ
ルボン酸ジエステル基）を有し、さらに少なくとも不飽
和アミンもしくはアミドあるいは不飽和オニウム化合物
と付加物もしくは塩を形成する感放射線性テトラカルボ
ン酸誘導体もことに好ましい。
ルボン酸ジエステル基）を有し、さらに少なくとも不飽
和アミンもしくはアミドあるいは不飽和オニウム化合物
と付加物もしくは塩を形成する感放射線性テトラカルボ
ン酸誘導体もことに好ましい。
【００３８】上述した感放射線性テトラカルボン酸誘導
体との重縮合反応に付され得るアミノ基もしくはイソシ
アネート基含有化合物は、一般的にエチレン性不飽和で
なく、少なくとも２個のイソシアネート基もしくはアミ
ノ基を有する化合物、ことにジアミノ化合物あるいは対
応するジイソシアネート化合物であって、これらはテト
ラカルボン酸誘導体と縮合してポリイミドを形成する。
体との重縮合反応に付され得るアミノ基もしくはイソシ
アネート基含有化合物は、一般的にエチレン性不飽和で
なく、少なくとも２個のイソシアネート基もしくはアミ
ノ基を有する化合物、ことにジアミノ化合物あるいは対
応するジイソシアネート化合物であって、これらはテト
ラカルボン酸誘導体と縮合してポリイミドを形成する。
【００３９】イソシアネート化合物が、遊離カルボキシ
ル基を保有しているテトラカルボキシレートとの混合物
として存在している場合には、イソシアネート基はブロ
ックされる必要がある。このイソシアネート基ブロッキ
ング剤としては、例えば２級アミン、アルコール、こと
に脂肪族Ｃ1 −Ｃ5 アルコール、フェノール、ことにメ
チルエチルケトオキシムのようなケトオキシムで使用さ
れる。
ル基を保有しているテトラカルボキシレートとの混合物
として存在している場合には、イソシアネート基はブロ
ックされる必要がある。このイソシアネート基ブロッキ
ング剤としては、例えば２級アミン、アルコール、こと
に脂肪族Ｃ1 −Ｃ5 アルコール、フェノール、ことにメ
チルエチルケトオキシムのようなケトオキシムで使用さ
れる。
【００４０】芳香族アミンあるいは少なくとも１個の芳
香族環を有する部分的芳香族アミンも好ましい。例えば
芳香族環、縮合芳香族環あるいは例えば一重縮合でエー
テル、カルボニル、スルホニルあるいは脂肪族炭化水素
基、ことに１から８個の炭素原子、場合によりさらに硫
黄、窒素、酸素のようなヘテロ原子を有する脂肪族炭化
水素基と結合されている芳香族環を有するジアミンであ
る。芳香族環もしくは芳香族環構造体は、置換基として
ことにＣ1 −Ｃ6 アルキル、アルコキシまたは塩素、弗
素のようなハロゲンを持っていてもよい。例えばｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′
−ジアミノジフェニルオキサイド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルオキサイド、３，４′−ジアミノジフェニル
オキサイド、４，４′−ジアミノジフェニルオキサイ
ド、３，３′−ジアミノジフェニルオキサイド、３，
４′−ジアミノジフェニルオキサイド、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエ
タン、４，４′−ビス（４，４′−アミノフェノキシ）
−ビフェニル、４，４′−ビス（４，３′−アミノフェ
ノキシ）−ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４，４′
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（４，４′−アミノフェノキシ）フェニル〕パ
ーフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，４′−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３，３′−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−（４，４′−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（３，
４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２
−ビス〔４−（３，３′−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、４，４′−ジメチル−３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４，４′
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルファイド、２，２
−ビス〔４−（３，４′−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルファイド、２，２−ビス〔４−（３，３′−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルファイド、２，２−ビ
ス〔４−（４，４′−アミノフェノキシ）フェニル〕メ
タン、２，２−ビス〔４−（３，４′−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３，３′
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，４−ビス
−（４，４′−アミノフェノキシ）フェニレン、１，４
−ビス−（３，４′−アミノフェノキシ）フェニレン、
１，４−ビス−（３，３′−アミノフェノキシ）フェニ
レン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−
ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノベンズア
ニリド、４，４′−ジアミノビフェニル（ベンジジ
ン）、３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジア
ミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジ
アミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−３，４′−
ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−３，４′−
ジアミノビフェニル、１，８−ジアミノナフタレン、
１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−ターフェニル−４，
４″−ジアミン、ｐ−ターフェニル−３，３−ジアミ
ン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−トルイレンジアミ
ン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−トルイレンジアミ
ン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミン、
３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミン、α−
ジアミノ−（ポリフェニレンスルファイド）、ｍ−キシ
リレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−４，
４′−〔（２，６−ジイソプロピル）アミノフェニル〕
メタン、ビス−４，４′−〔（２−メチル−６−イソプ
ロピル）アミノフェニル〕メタン、ビス−４，４′−
〔（２，６−ジメチル）アミノフェニル〕メタン、ビス
−４，４′−〔（２，６−ジイソプロピル）アミノフェ
ニル〕エーテル、ビス−４，４′−〔（２−メチル−６
−イソプロピル）アミノフェニル〕エーテル、ビス−
４，４′−〔（２，６−ジメチル）アミノフェニル〕エ
ーテル、ジアミノ−（ジメチル）ジシクロヘキシルメタ
ン、ジアミノ−（ジメチル）ジイソプロピルジシクロヘ
キシルメタン、ジアミノ−（テトライソプロピル）ジシ
クロヘキシルメタン、ジアミノ−（ジイソプロピル）ジ
シクロヘキシルメタン、ジイソプロピルトルイレンジア
ミン、アルキルイソプロピルトルイレンジアミンなどで
ある。
香族環を有する部分的芳香族アミンも好ましい。例えば
芳香族環、縮合芳香族環あるいは例えば一重縮合でエー
テル、カルボニル、スルホニルあるいは脂肪族炭化水素
基、ことに１から８個の炭素原子、場合によりさらに硫
黄、窒素、酸素のようなヘテロ原子を有する脂肪族炭化
水素基と結合されている芳香族環を有するジアミンであ
る。芳香族環もしくは芳香族環構造体は、置換基として
ことにＣ1 −Ｃ6 アルキル、アルコキシまたは塩素、弗
素のようなハロゲンを持っていてもよい。例えばｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′
−ジアミノジフェニルオキサイド、３，３′−ジアミノ
ジフェニルオキサイド、３，４′−ジアミノジフェニル
オキサイド、４，４′−ジアミノジフェニルオキサイ
ド、３，３′−ジアミノジフェニルオキサイド、３，
４′−ジアミノジフェニルオキサイド、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエ
タン、４，４′−ビス（４，４′−アミノフェノキシ）
−ビフェニル、４，４′−ビス（４，３′−アミノフェ
ノキシ）−ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４，４′
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔４−（４，４′−アミノフェノキシ）フェニル〕パ
ーフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，４′−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３，３′−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−（４，４′−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス〔４−（３，
４′−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２
−ビス〔４−（３，３′−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、４，４′−ジメチル−３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４，４′
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルファイド、２，２
−ビス〔４−（３，４′−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルファイド、２，２−ビス〔４−（３，３′−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルファイド、２，２−ビ
ス〔４−（４，４′−アミノフェノキシ）フェニル〕メ
タン、２，２−ビス〔４−（３，４′−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３，３′
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，４−ビス
−（４，４′−アミノフェノキシ）フェニレン、１，４
−ビス−（３，４′−アミノフェノキシ）フェニレン、
１，４−ビス−（３，３′−アミノフェノキシ）フェニ
レン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，４′−
ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノベンズア
ニリド、４，４′−ジアミノビフェニル（ベンジジ
ン）、３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジア
ミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジ
アミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−３，４′−
ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−
ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−３，４′−
ジアミノビフェニル、１，８−ジアミノナフタレン、
１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−ターフェニル−４，
４″−ジアミン、ｐ−ターフェニル−３，３−ジアミ
ン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−トルイレンジアミ
ン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−トルイレンジアミ
ン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミン、
３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミン、α−
ジアミノ−（ポリフェニレンスルファイド）、ｍ−キシ
リレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−４，
４′−〔（２，６−ジイソプロピル）アミノフェニル〕
メタン、ビス−４，４′−〔（２−メチル−６−イソプ
ロピル）アミノフェニル〕メタン、ビス−４，４′−
〔（２，６−ジメチル）アミノフェニル〕メタン、ビス
−４，４′−〔（２，６−ジイソプロピル）アミノフェ
ニル〕エーテル、ビス−４，４′−〔（２−メチル−６
−イソプロピル）アミノフェニル〕エーテル、ビス−
４，４′−〔（２，６−ジメチル）アミノフェニル〕エ
ーテル、ジアミノ−（ジメチル）ジシクロヘキシルメタ
ン、ジアミノ−（ジメチル）ジイソプロピルジシクロヘ
キシルメタン、ジアミノ−（テトライソプロピル）ジシ
クロヘキシルメタン、ジアミノ−（ジイソプロピル）ジ
シクロヘキシルメタン、ジイソプロピルトルイレンジア
ミン、アルキルイソプロピルトルイレンジアミンなどで
ある。
【００４１】ジアミンなる用語は、構造単位Ｎ−Ｎを含
む化合物、すなわちヒドラジン誘導体をも包含する。
む化合物、すなわちヒドラジン誘導体をも包含する。
【００４２】さらに重要なアミンは以下のようなテトラ
ミンである。
ミンである。
【００４３】３，３′，４，４′−テラアミノビフェニ
ル、３，３′，４，４′−テラアミノビフェニルメタ
ン、３，３′，４，４′−テラアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′，４，４′−テラアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′，４，４′−テラアミノジフェニルスルフ
ァイド。
ル、３，３′，４，４′−テラアミノビフェニルメタ
ン、３，３′，４，４′−テラアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′，４，４′−テラアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′，４，４′−テラアミノジフェニルスルフ
ァイド。
【００４４】テトラカルボキシレートとの反応によりテ
トラミンは、最終生成物としてポリアロイレンベンズイ
ミダゾールをもたらす。
トラミンは、最終生成物としてポリアロイレンベンズイ
ミダゾールをもたらす。
【００４５】核においてさらに反応性基により置換され
ている芳香族ジアミンも重要である。この反応性基は例
えばカルボキシル、ヒドロキシル、アミドであって、例
えばアントラニルアミドのｏ−カルボキシアミドアミン
の場合は、テトラカルボキシレートとの反応において、
最終生成物としてポリイソインドーロキナゾリンジオン
が得られる。
ている芳香族ジアミンも重要である。この反応性基は例
えばカルボキシル、ヒドロキシル、アミドであって、例
えばアントラニルアミドのｏ−カルボキシアミドアミン
の場合は、テトラカルボキシレートとの反応において、
最終生成物としてポリイソインドーロキナゾリンジオン
が得られる。
【００４６】さらに他のジアミンは、ベンズアニリド
基、例えば３，３′−ジアミノベンズアニリド、３，
４′−ジアミノベンズアニリド、４，３′−ジアミノベ
ンズアニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、
４，３′−ジアミノベンズアニリドを介して結合される
ている芳香族多環式化合物、これらアニリドのＮ−アル
キル置換生成物およびヨーロッパ特許２７１１３６号に
よるα−ポリアニリドジアミンである。
基、例えば３，３′−ジアミノベンズアニリド、３，
４′−ジアミノベンズアニリド、４，３′−ジアミノベ
ンズアニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、
４，３′−ジアミノベンズアニリドを介して結合される
ている芳香族多環式化合物、これらアニリドのＮ−アル
キル置換生成物およびヨーロッパ特許２７１１３６号に
よるα−ポリアニリドジアミンである。
【００４７】基板を被覆するための混合物は、感放射線
性テトラカルボン酸誘導体１モルに対して０．６から
１．５モル、ことに０．９から１．１モルのジアミノ化
合物もしくはジイソシアネート化合物を含有する。
性テトラカルボン酸誘導体１モルに対して０．６から
１．５モル、ことに０．９から１．１モルのジアミノ化
合物もしくはジイソシアネート化合物を含有する。
【００４８】混合物はさらに、処理粘度を調節するため
に溶媒を含有してもよい。アルコール、エステル、ケト
ン、エーテルおよびことに芳香族炭化水素のほかに、こ
とに好ましい溶媒は、高度の極性を有するものである。
この例として、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、ブチロールアセトン、カプロラクタム、ピロ
リドン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルスルホン、
ヘキサメチレンホスホロトリアミド、ジメチルプロピレ
ン尿素、ジメチルエチレン尿素が挙げられる。
に溶媒を含有してもよい。アルコール、エステル、ケト
ン、エーテルおよびことに芳香族炭化水素のほかに、こ
とに好ましい溶媒は、高度の極性を有するものである。
この例として、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、ブチロールアセトン、カプロラクタム、ピロ
リドン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルスルホン、
ヘキサメチレンホスホロトリアミド、ジメチルプロピレ
ン尿素、ジメチルエチレン尿素が挙げられる。
【００４９】本発明新規方法においては、感放射線性化
合物の前駆物質から出発する従来方法におけるよりも少
量の溶媒が使用される。感放射線性テトラカルボキシレ
ート、従って重縮合可能のアミノもしくはイソシアネー
ト化合物は、これらの低粘性のために、高固体含有分で
処理可能である。また一般的に固体状のアミノ化合物も
しくはイソシアネート化合物が、液状であってもよいテ
トラカルボキシレートに可溶性であるならば、全く溶媒
を使用せずに処理され得る。
合物の前駆物質から出発する従来方法におけるよりも少
量の溶媒が使用される。感放射線性テトラカルボキシレ
ート、従って重縮合可能のアミノもしくはイソシアネー
ト化合物は、これらの低粘性のために、高固体含有分で
処理可能である。また一般的に固体状のアミノ化合物も
しくはイソシアネート化合物が、液状であってもよいテ
トラカルボキシレートに可溶性であるならば、全く溶媒
を使用せずに処理され得る。
【００５０】混合物はさらに感光性を増大させるために
使用される反応性希釈剤を含有していてもよい。反応性
希釈剤は同時に溶媒として反応し得る。このような反応
性希釈剤は、モノもしくはポリエチレン性不飽和化合
物、例えばテトラカルボン酸のエステル化用の上述不飽
和アルコールである。もちろんヒドロキシル作用を持た
ない反応性希釈剤、ことに前述のエチレン性不飽和アミ
ノもしくはアミド化合物も使用され得る。
使用される反応性希釈剤を含有していてもよい。反応性
希釈剤は同時に溶媒として反応し得る。このような反応
性希釈剤は、モノもしくはポリエチレン性不飽和化合
物、例えばテトラカルボン酸のエステル化用の上述不飽
和アルコールである。もちろんヒドロキシル作用を持た
ない反応性希釈剤、ことに前述のエチレン性不飽和アミ
ノもしくはアミド化合物も使用され得る。
【００５１】一般的に混合物には、少なくとも１種類の
光重合開始剤も添加される。この開示剤としては、例え
ばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ハロメチ
ル化ベンゾフェノン、ミシュラーケトン、アントロン、
ハロゲン化ベンゾフェノンが使用される。ベンゾインお
よびその誘導体も適当である。アントラキノンおよびそ
の多くの誘導体、例えばβ−メチルアントラキノン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボ
キシレート、およびアシルホスフィンオキサイド、例え
ば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標登録）ＴＰＯ）
も有効な光重合開始剤である。
光重合開始剤も添加される。この開示剤としては、例え
ばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ハロメチ
ル化ベンゾフェノン、ミシュラーケトン、アントロン、
ハロゲン化ベンゾフェノンが使用される。ベンゾインお
よびその誘導体も適当である。アントラキノンおよびそ
の多くの誘導体、例えばβ−メチルアントラキノン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボ
キシレート、およびアシルホスフィンオキサイド、例え
ば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（商標登録）ＴＰＯ）
も有効な光重合開始剤である。
【００５２】これらの使用量は、感放射線性テトラカル
ボン酸誘導体、アミノもしくはイソシアネート化合物お
よび反応性希釈剤から成る混合物に対して、０．２から
５重量％である。
ボン酸誘導体、アミノもしくはイソシアネート化合物お
よび反応性希釈剤から成る混合物に対して、０．２から
５重量％である。
【００５３】混合物中における感放射線性テトラカルボ
ン酸誘導体およびアミノもしくはイソシアネート化合物
の量割合は、混合物全量に対して、一般的に３０から８
０重量％、ことに５０から７０重量％である。
ン酸誘導体およびアミノもしくはイソシアネート化合物
の量割合は、混合物全量に対して、一般的に３０から８
０重量％、ことに５０から７０重量％である。
【００５４】パターン形成層を製造するため、この混合
物が、基板、例えばシリコン、シリカもしくはシリコン
窒化物の表面に施される。塗布に先立って一般的に１次
乾燥を行い、表面上に存在する可能性のある溶媒を除去
する。この１次乾燥は３０から１４０℃、ことに８０か
ら１２０℃の温度で行われる。これは空気中においても
行われ得るが、不活性ガス、例えば窒素の雰囲気中にお
いて、減圧下に行われるのが好ましい。１次乾燥継続時
間は５から３０分が好ましい。
物が、基板、例えばシリコン、シリカもしくはシリコン
窒化物の表面に施される。塗布に先立って一般的に１次
乾燥を行い、表面上に存在する可能性のある溶媒を除去
する。この１次乾燥は３０から１４０℃、ことに８０か
ら１２０℃の温度で行われる。これは空気中においても
行われ得るが、不活性ガス、例えば窒素の雰囲気中にお
いて、減圧下に行われるのが好ましい。１次乾燥継続時
間は５から３０分が好ましい。
【００５５】次いでこの層にネガチブ、例えば露出され
るべき部分が切除されたアルミニウムシートが被覆され
る。高エネルギーの光線ないし放射線、ことに紫外線に
露出して、可溶性前駆物質を、エチレン性不飽和基の二
量体ないしオリゴマー形成により、不溶性ないし難溶性
の中間生成物に転化する。
るべき部分が切除されたアルミニウムシートが被覆され
る。高エネルギーの光線ないし放射線、ことに紫外線に
露出して、可溶性前駆物質を、エチレン性不飽和基の二
量体ないしオリゴマー形成により、不溶性ないし難溶性
の中間生成物に転化する。
【００５６】紫外線（放射線エネルギー１０から５０ｍ
Ｊ／ｃｍ2 ）の場合の一般的露出時間は１０から１２０
秒であって、次いで６０から１２０℃、ことに７０から
１００℃で次段乾燥を行い、パターンの精密性を改善す
るのが好ましい。このための時間は５から１０分であ
る。ネガチブ除去後、非露出部分が適当な溶媒により洗
除され、現像される。
Ｊ／ｃｍ2 ）の場合の一般的露出時間は１０から１２０
秒であって、次いで６０から１２０℃、ことに７０から
１００℃で次段乾燥を行い、パターンの精密性を改善す
るのが好ましい。このための時間は５から１０分であ
る。ネガチブ除去後、非露出部分が適当な溶媒により洗
除され、現像される。
【００５７】最後に、得られたパターン形成層を、高
温、ことに３００から４００℃で硬化させ、テトラカル
ボキシレートとアミノおよびイソシアネート化合物との
重縮合、一般的にポリイミド形成を行う。不飽和アルコ
ールと、不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化合物
あるいはこれの二量体ないしオリゴマーは放散除去され
る。
温、ことに３００から４００℃で硬化させ、テトラカル
ボキシレートとアミノおよびイソシアネート化合物との
重縮合、一般的にポリイミド形成を行う。不飽和アルコ
ールと、不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化合物
あるいはこれの二量体ないしオリゴマーは放散除去され
る。
【００５８】得られるパターン形成層は、エレクトロニ
クス回路の形成あるいはエレクトロニクス素子の絶縁層
ないし保護層として使用される。
クス回路の形成あるいはエレクトロニクス素子の絶縁層
ないし保護層として使用される。
【００５９】
【実施例】実施例１から７ エチレン性不飽和テトラカルボキシレートとジアミノ化
合物との混合物の製造すべての作業は紫外線を含まない
光線で実験室内で行った。まず溶媒が撹拌フラスコ中に
純粋窒素雰囲気下において注下され、不飽和ヒドロキシ
化合物および必要の場合さらにエステル化触媒が添加さ
れた。エステル化は、７０℃において、テトラカルボン
酸ジエステルが形成されるまで行われた（約１．５時
間）。このエステル化度は、ＨＰＬＣおよび電流規定滴
下により確認された。
合物との混合物の製造すべての作業は紫外線を含まない
光線で実験室内で行った。まず溶媒が撹拌フラスコ中に
純粋窒素雰囲気下において注下され、不飽和ヒドロキシ
化合物および必要の場合さらにエステル化触媒が添加さ
れた。エステル化は、７０℃において、テトラカルボン
酸ジエステルが形成されるまで行われた（約１．５時
間）。このエステル化度は、ＨＰＬＣおよび電流規定滴
下により確認された。
【００６０】ジアミノ化合物、反応性希釈剤、光重合開
始剤が、室温でこの混合物に添加され、溶解せしめられ
た。
始剤が、室温でこの混合物に添加され、溶解せしめられ
た。
【００６１】以下の実施例、対比例において使用される
略語の説明 ＯＤＰＡ オキシジフタル酸二無水物 ＢＴＤＡ ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ＢＡＰＰ ２，２−ビス〔（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン Ｓ１００ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標登録）１００（Ｃ1
−Ｃ4 アルキルベンゼン混合物、Ｅｓｓｏ社） ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン ＤＡＭＰ ジメチルアミノピリジン ＨＥＡ ヒドロキシエチルアクリレート ＨＥＭＡ ヒドロキシエチルメタクリレート ＢＭＡ ブタンジオールモノアクリレート ＢＤＡ ブタンジオールジアクリレート ＣＡ シナミルアルコール ＭＡＭＯＬ メチロールメタクリルアミド ＭＡＭＯＬ−Ｂ メチロールメタクリルアミドブチルエ
ーテル（ブタノール中４３％濃度） ＭＡＭＯＬ−Ｐ メチロールメタクリルアミドトリメチ
ロールプロパントリエーテル ＬＣＶ ロイコ結晶バイオレット（４，４′，４″−
トリス（ジメチルアミノフェニル）メタン ＭＡＺ Ｎ−（４−アジドスルホニルフェニル）マレ
インイミド ＢＤＫ ベンジルジメチルケタール
略語の説明 ＯＤＰＡ オキシジフタル酸二無水物 ＢＴＤＡ ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ＢＡＰＰ ２，２−ビス〔（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン Ｓ１００ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標登録）１００（Ｃ1
−Ｃ4 アルキルベンゼン混合物、Ｅｓｓｏ社） ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン ＤＡＭＰ ジメチルアミノピリジン ＨＥＡ ヒドロキシエチルアクリレート ＨＥＭＡ ヒドロキシエチルメタクリレート ＢＭＡ ブタンジオールモノアクリレート ＢＤＡ ブタンジオールジアクリレート ＣＡ シナミルアルコール ＭＡＭＯＬ メチロールメタクリルアミド ＭＡＭＯＬ−Ｂ メチロールメタクリルアミドブチルエ
ーテル（ブタノール中４３％濃度） ＭＡＭＯＬ−Ｐ メチロールメタクリルアミドトリメチ
ロールプロパントリエーテル ＬＣＶ ロイコ結晶バイオレット（４，４′，４″−
トリス（ジメチルアミノフェニル）メタン ＭＡＺ Ｎ−（４−アジドスルホニルフェニル）マレ
インイミド ＢＤＫ ベンジルジメチルケタール
【００６２】実施例１ （溶媒）ＮＭＰ ９０．００ｇ （テトラカルボン酸二無水物）ＢＴＤＡ０．０５モル
（１６．１５ｇ）、ＯＤＰＡ０．０５モル（１５．５１
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＴ０．３モル（３４．
８ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．５ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ２０．０ｇ、ＭＡＭＯＬ−Ｂ３
２．０ｇ （光重合開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ
（１６．１５ｇ）、ＯＤＰＡ０．０５モル（１５．５１
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＴ０．３モル（３４．
８ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．５ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ２０．０ｇ、ＭＡＭＯＬ−Ｂ３
２．０ｇ （光重合開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ
【００６３】実施例２ （溶媒）ＮＭＰ９０．００ｇ （テトラカルボン酸二無水物）ＯＤＰＡ０．０５モル
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＡ０．３モル（３４．
８ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）使用せす （開始剤）ＬＣＶ０．３５ｇ、ＭＡＺ６．５０ｇ
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＡ０．３モル（３４．
８ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）使用せす （開始剤）ＬＣＶ０．３５ｇ、ＭＡＺ６．５０ｇ
【００６４】実施例３ （溶媒）ＮＭＰ７０．０ｇ、Ｓ１００を２０．０ｇ （テトラカルボン酸二無水物）ＯＤＰＡ０．０５モル
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＢＭＡ０．３モル（４３．
２ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ２０．０ｇ、ＭＡＭＯＬ−Ｂ３
２．０ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＢＭＡ０．３モル（４３．
２ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ２０．０ｇ、ＭＡＭＯＬ−Ｂ３
２．０ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ
【００６５】実施例４ （溶媒）ＮＭＰ９０．０ｇ、 （テトラカルボン酸二無水物）ＯＤＰＡ０．０５モル
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＣＡ０．３モル（４０．２
ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ３０．０ｇ、ＭＡＭＯＬ−Ｐ２
０．０ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．３５ｇ、ＭＡＺ６．５０ｇ
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＣＡ０．３モル（４０．２
ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ３０．０ｇ、ＭＡＭＯＬ−Ｐ２
０．０ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．３５ｇ、ＭＡＺ６．５０ｇ
【００６６】実施例５ （溶媒）ＮＭＰ９０．０ｇ、 （テトラカルボン酸二無水物）ＯＤＰＡ０．０５モル
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＣＡ０．３モル（４０．２
ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ３０．０ｇ、ＭＡＭＯＬ２０．
０ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．３５ｇ、ＭＡＺ６．５０ｇ
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＣＡ０．３モル（４０．２
ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ３０．０ｇ、ＭＡＭＯＬ２０．
０ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．３５ｇ、ＭＡＺ６．５０ｇ
【００６７】実施例６ （溶媒）ＮＭＰ９０．０ｇ、 （テトラカルボン酸二無水物）ＯＤＰＡ０．０５モル
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＣＡ０．１５モル（４０．
２ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ３０．０ｇ、ＭＡＭＯＬ２０．
０ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．３５ｇ、ＢＤＫ１０．００ｇ
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＣＡ０．１５モル（４０．
２ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ３０．０ｇ、ＭＡＭＯＬ２０．
０ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．３５ｇ、ＢＤＫ１０．００ｇ
【００６８】実施例７ （溶媒）ＮＭＰ９０．０ｇ、 （テトラカルボン酸二無水物）ＢＤＴＡ０．０５モル
（１６．５１ｇ）、ＯＤＰＡ０．０５モル（１５．５１
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＭＡ０．３モル（３
９．０ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （上記の混合物２０３．３ｇは固体分４８．８６％を含
有し、２５℃の粘度が２３１５ｍＰａであった） （反応性希釈剤）ＨＥＡ２０．０ｇ、ＭＡＭＯＬ−Ｂ３
２．０ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ この直ちに使用し得る調剤は３５．９％の固体分を含有
し、粘度は１０８８ｍＰａであった。
（１６．５１ｇ）、ＯＤＰＡ０．０５モル（１５．５１
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＭＡ０．３モル（３
９．０ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （上記の混合物２０３．３ｇは固体分４８．８６％を含
有し、２５℃の粘度が２３１５ｍＰａであった） （反応性希釈剤）ＨＥＡ２０．０ｇ、ＭＡＭＯＬ−Ｂ３
２．０ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ この直ちに使用し得る調剤は３５．９％の固体分を含有
し、粘度は１０８８ｍＰａであった。
【００６９】対比例１（ヨーロッパ特許２０３３７２号
の実施例１参照） ＢＴＤＡ０．０７モル（２２．６１ｇ）とＯＤＰＡ０．
０７モル（２１．７２ｇ）を、乾燥窒素雰囲気中におい
て、室温で撹拌しながら２５０ミリリットルのＮＭＰに
溶解させ、次いで０．０５６モル（７．２８ｇ）のＨＥ
ＭＡを添加した。室温における撹拌を１時間、３５℃に
おける撹拌を１時間行って、混合物を室温に冷却し、１
００．００ミリリットルのＮＭＰ中ＢＡＰＰ０．１１２
モル（４５．９７ｇ）の溶液を１５分間にわたりこれに
滴下添加した。
の実施例１参照） ＢＴＤＡ０．０７モル（２２．６１ｇ）とＯＤＰＡ０．
０７モル（２１．７２ｇ）を、乾燥窒素雰囲気中におい
て、室温で撹拌しながら２５０ミリリットルのＮＭＰに
溶解させ、次いで０．０５６モル（７．２８ｇ）のＨＥ
ＭＡを添加した。室温における撹拌を１時間、３５℃に
おける撹拌を１時間行って、混合物を室温に冷却し、１
００．００ミリリットルのＮＭＰ中ＢＡＰＰ０．１１２
モル（４５．９７ｇ）の溶液を１５分間にわたりこれに
滴下添加した。
【００７０】室温における撹拌を１夜継続し、これにＮ
ＭＰ１２０．００ミリリットル中０．２９モル（６０．
００ｇ）のＮ，Ｎ−ジクロロヘキシルカルボジイミドの
溶液を滴下添加した。撹拌を再び１夜継続し、この間に
形成されたＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル尿素を沈澱させ
た。次いで５０℃において５時間撹拌し、混合物を８
０．００ミリリットルのアセトンで希釈し、沈澱物を濾
別した。濾液を烈しく撹拌しつつ蒸留水２００００．０
０ｇ中に注下した。
ＭＰ１２０．００ミリリットル中０．２９モル（６０．
００ｇ）のＮ，Ｎ−ジクロロヘキシルカルボジイミドの
溶液を滴下添加した。撹拌を再び１夜継続し、この間に
形成されたＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル尿素を沈澱させ
た。次いで５０℃において５時間撹拌し、混合物を８
０．００ミリリットルのアセトンで希釈し、沈澱物を濾
別した。濾液を烈しく撹拌しつつ蒸留水２００００．０
０ｇ中に注下した。
【００７１】帯黄色褐色の凝集体沈澱が形成され、この
フィルターケーキを水で洗浄し、次いでメタノールで洗
浄してから、減圧下に乾燥した。この生成重合体をＮＭ
Ｐに溶解されて得た溶液（２０３．３ｇ）は、７２．８
００ｍＰａの粘度を有し、４８．８６重量％の固体分含
有割合を示した。反応性希釈剤として２０ｇのＨＥＡ、
３２ｇのＭＡＭＯＬ−Ｂを、次いで光重合開始剤として
０．４ｇのＬＣＶおよび８ｇのＭＡＺを添加した。直ち
に使用し得るこの調剤は固体含有分３５．９％、粘度３
１．６５０ｍＰａを示した。
フィルターケーキを水で洗浄し、次いでメタノールで洗
浄してから、減圧下に乾燥した。この生成重合体をＮＭ
Ｐに溶解されて得た溶液（２０３．３ｇ）は、７２．８
００ｍＰａの粘度を有し、４８．８６重量％の固体分含
有割合を示した。反応性希釈剤として２０ｇのＨＥＡ、
３２ｇのＭＡＭＯＬ−Ｂを、次いで光重合開始剤として
０．４ｇのＬＣＶおよび８ｇのＭＡＺを添加した。直ち
に使用し得るこの調剤は固体含有分３５．９％、粘度３
１．６５０ｍＰａを示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】実施例１から７の挙動特性試験 ナイフコータを使用して各被覆剤を、金属シート上に５
０μｍ厚さに被覆した。予備乾燥は、減圧下の容器中に
おいて９０℃に加熱した板上で１０分間にわたり行われ
た。露光のための試料の一部をアルミニウムシートで被
覆した。露光は広幅バンド高圧水銀灯を使用し、最大限
波長約３６０ｎｍ、出力エネルギー２２ｍＪ／ｃｍ2
（露光されるべき層表面上で測定）で行われた。露出時
間は距離１５ｃｍで１分間とした。
０μｍ厚さに被覆した。予備乾燥は、減圧下の容器中に
おいて９０℃に加熱した板上で１０分間にわたり行われ
た。露光のための試料の一部をアルミニウムシートで被
覆した。露光は広幅バンド高圧水銀灯を使用し、最大限
波長約３６０ｎｍ、出力エネルギー２２ｍＪ／ｃｍ2
（露光されるべき層表面上で測定）で行われた。露出時
間は距離１５ｃｍで１分間とした。
【００７４】露出後９０℃の加熱板上で１０分間後処理
加熱した。試料の露出部分と非露出部分間の溶解性の差
違を試験するため、磁石撹拌器を備えたビーカー中でＮ
ＭＰとエタノールの７：３混合溶液で３分処理した。次
いでエタノールで洗除現像した。
加熱した。試料の露出部分と非露出部分間の溶解性の差
違を試験するため、磁石撹拌器を備えたビーカー中でＮ
ＭＰとエタノールの７：３混合溶液で３分処理した。次
いでエタノールで洗除現像した。
【００７５】すべての実施例について良好な溶解差が認
められ、非露出部分はよく洗除され、露出部分は溶媒に
より全く溶解されなかった。
められ、非露出部分はよく洗除され、露出部分は溶媒に
より全く溶解されなかった。
【００７６】現像終了後、金属シートをあらかじめ５０
℃に予備加熱されたプログラム制御加熱炉中に置き、毎
分５℃の割合で３５０℃まで加熱し、この温度に３０分
間保持した後、炉から取出し、室温まで冷却した。
℃に予備加熱されたプログラム制御加熱炉中に置き、毎
分５℃の割合で３５０℃まで加熱し、この温度に３０分
間保持した後、炉から取出し、室温まで冷却した。
【００７７】すべての実施例のポリアミド層は、良好な
耐屈曲性および引掻抵抗性を有し、ＩＲスペクトルで典
型的ポリイミドのバンドである波数１７７７における強
力なバンドを示した。
耐屈曲性および引掻抵抗性を有し、ＩＲスペクトルで典
型的ポリイミドのバンドである波数１７７７における強
力なバンドを示した。
【００７８】実施例８から１３ エチレン性不飽和アミノないしアミド化合物およびアミ
ノ化合物とテトラカルボキシレートとの付加物混合物の
製造 製造は実施例１から７と同様にして行い、エチレン性不
飽和アミノもしくはアミド化合物を混合物に撹拌添加し
た。
ノ化合物とテトラカルボキシレートとの付加物混合物の
製造 製造は実施例１から７と同様にして行い、エチレン性不
飽和アミノもしくはアミド化合物を混合物に撹拌添加し
た。
【００７９】実施例８ （不飽和エステル＋不飽和アミン） （溶媒）ＮＭＰ９０．００ｇ （テトラカルボン酸二無水物）ＯＤＰＡ０．０５モル
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＭＡ０．３０モル（３
９．００ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ２０．８６ｇ （不飽和アミン）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート０．２０モル（３１．１４ｇ） （開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ 直ちに使用され得る調剤は、３５．９％の固体含有分、
２３００ｍＰａの粘度を示した。
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＭＡ０．３０モル（３
９．００ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ２０．８６ｇ （不飽和アミン）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート０．２０モル（３１．１４ｇ） （開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ 直ちに使用され得る調剤は、３５．９％の固体含有分、
２３００ｍＰａの粘度を示した。
【００８０】実施例９ （不飽和エステル＋不飽和アミン）実施例８と同様にし
て、ただし不飽和ヒドロキシ化合物の代りに飽和ヒドロ
キシ化合物を使用して処理した。
て、ただし不飽和ヒドロキシ化合物の代りに飽和ヒドロ
キシ化合物を使用して処理した。
【００８１】（飽和ヒドロキシ化合物）ベンジルアルコ
ール０．３０モル（３２．４０ｇ） 直ちに使用し得る調剤は、３６．４％の固体含有分、２
５００ｍＰａの粘度を示した。
ール０．３０モル（３２．４０ｇ） 直ちに使用し得る調剤は、３６．４％の固体含有分、２
５００ｍＰａの粘度を示した。
【００８２】実施例１０ （不飽和エステル＋不飽和アミド） （溶媒）ＮＭＰ９０．００ｇ （テトラカルボン酸二無水物）ＯＤＰＡ０．０５モル
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＭＡ０．３０モル（３
９．００ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ２０．８６ｇ （不飽和アミド）Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリル
アミド０．２０モル（３１．１４ｇ）（これのみは撹拌
しつつ添加） （開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ 直ちに使用し得る調剤は、３５．９％の固体含有分、１
２６０ｍＰａの粘度を示した。
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＭＡ０．３０モル（３
９．００ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （反応性希釈剤）ＨＥＡ２０．８６ｇ （不飽和アミド）Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリル
アミド０．２０モル（３１．１４ｇ）（これのみは撹拌
しつつ添加） （開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ 直ちに使用し得る調剤は、３５．９％の固体含有分、１
２６０ｍＰａの粘度を示した。
【００８３】実施例１１ （不飽和エステル＋不飽和アミド）実施例８と同様にし
て、ただし不飽和ヒドロキシ化合物の代りに飽和ヒドロ
キシ化合物を使用して処理した。
て、ただし不飽和ヒドロキシ化合物の代りに飽和ヒドロ
キシ化合物を使用して処理した。
【００８４】（飽和ヒドロキシ化合物）ベンジルアルコ
ール０．３０モル（３２．４０ｇ） 直ちに使用し得る調剤は、３６．４％の固体含有分、１
５４０ｍＰａの粘度を示した。
ール０．３０モル（３２．４０ｇ） 直ちに使用し得る調剤は、３６．４％の固体含有分、１
５４０ｍＰａの粘度を示した。
【００８５】実施例１２ （不飽和エステル＋不飽和アミド） （溶媒）ＮＭＰ９０．００ｇ （テトラカルボン酸二無水物）ＢＴＤＡ０．０５モル
（１６．１５ｇ）、ＯＤＰＡ０．０５モル（１５．５１
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＭＡ０．３０モル（３
９．００ｇ）（１．５当量） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （不飽和アミド化合物）メチロールアクリルアミドグリ
セリルトリエーテル０．２０モル（６８．２０ｇ） （開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ 直ちに使用し得る調剤は、３２．７％の固体含有分、１
９７０ｍＰａの粘度を示した。
（１６．１５ｇ）、ＯＤＰＡ０．０５モル（１５．５１
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＭＡ０．３０モル（３
９．００ｇ）（１．５当量） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （不飽和アミド化合物）メチロールアクリルアミドグリ
セリルトリエーテル０．２０モル（６８．２０ｇ） （開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ 直ちに使用し得る調剤は、３２．７％の固体含有分、１
９７０ｍＰａの粘度を示した。
【００８６】実施例１３ （不飽和エステル＋不飽和メチロールアミドエーテル）
実施例１２と同様にして、ただし不飽和ヒドロキシ化合
物の代りに飽和ヒドロキシ化合物を使用して処理した。
実施例１２と同様にして、ただし不飽和ヒドロキシ化合
物の代りに飽和ヒドロキシ化合物を使用して処理した。
【００８７】（飽和ヒドロキシ化合物）ベンジルアルコ
ール０．３０モル（３２．４０ｇ） 直ちに使用し得る調剤は、３３．６％の固体含有分、２
１３０ｍＰａの粘度を示した。
ール０．３０モル（３２．４０ｇ） 直ちに使用し得る調剤は、３３．６％の固体含有分、２
１３０ｍＰａの粘度を示した。
【００８８】実施例８から１３の試験 ナイフコータで洗浄した金属シート上に各被覆調剤を施
した。コータギャップを調整して、予備乾燥後、当初テ
ストにより２０μｍ厚さの層を形成した。形成された層
を減圧容器内における加熱板上において１１０℃で３０
分間予備乾燥した。露光のため試料層の一部をアルミニ
ウムシートで被覆し、幅広バンド高圧水銀灯で、約３６
０ｎｍ波長で最大限放射を示す放射線に露出した。露出
時間を、距離１５ｃｍで１５、３０、４５、６０秒間と
して各被覆調剤ごとに４枚ずつの試料を露出処理した。
放射エネルギーは、露出されるべき層面において約３６
０ｎｍの波長で測定して２２ｍＪ／ｃｍ2 であった。次
いで加熱板上、９０℃で３分間の後続加熱処理を行っ
た。露出部分と非露出部分の溶解性の差違を試験するた
めに、磁石撹拌器を備えたビーカー中においてＮＭＰ／
エタノール（容積比７：３）の混合液で現像処理し、エ
タノールで洗浄し、空気吹付けにより乾燥した。
した。コータギャップを調整して、予備乾燥後、当初テ
ストにより２０μｍ厚さの層を形成した。形成された層
を減圧容器内における加熱板上において１１０℃で３０
分間予備乾燥した。露光のため試料層の一部をアルミニ
ウムシートで被覆し、幅広バンド高圧水銀灯で、約３６
０ｎｍ波長で最大限放射を示す放射線に露出した。露出
時間を、距離１５ｃｍで１５、３０、４５、６０秒間と
して各被覆調剤ごとに４枚ずつの試料を露出処理した。
放射エネルギーは、露出されるべき層面において約３６
０ｎｍの波長で測定して２２ｍＪ／ｃｍ2 であった。次
いで加熱板上、９０℃で３分間の後続加熱処理を行っ
た。露出部分と非露出部分の溶解性の差違を試験するた
めに、磁石撹拌器を備えたビーカー中においてＮＭＰ／
エタノール（容積比７：３）の混合液で現像処理し、エ
タノールで洗浄し、空気吹付けにより乾燥した。
【００８９】試料の露出部分における層厚さの減少（露
光部分材料の洗除）により感光性、感放射線性は明らか
である（下表１）。露出部分材料洗除が認められなくな
り、あるいはほとんど認められなくなる露出時間が、感
放射線性の目安となる（同表）。パターン形成層は前述
したようにして硬化される。
光部分材料の洗除）により感光性、感放射線性は明らか
である（下表１）。露出部分材料洗除が認められなくな
り、あるいはほとんど認められなくなる露出時間が、感
放射線性の目安となる（同表）。パターン形成層は前述
したようにして硬化される。
【００９０】すべての実施例において、得られたポリイ
ミド層は、良好な耐屈曲性および引掻抵抗性を有し、Ｔ
Ｒスペクトルでポリイミドに典型的なバンドである波数
１７７７における強力なバンドを示した。
ミド層は、良好な耐屈曲性および引掻抵抗性を有し、Ｔ
Ｒスペクトルでポリイミドに典型的なバンドである波数
１７７７における強力なバンドを示した。
【００９１】
【表２】
【００９２】実施例１４から１６ テトラカルボキシレートとエチレン性不飽和オニウム化
合物およびジアミノ化合物との付加物混合物の製造 以下に使用される略語の説明 ＴＧＤ オジグリコール ＧＬＹ リシジル−２，３−エポキシ−１−ヒドロ
キシプロパン ＧＬＹＭＡ グリシジルメタクリレート ＥＯ エチレンオキサイド ＨＱＭＥ ハイドロキノンモノメチルエーテル
合物およびジアミノ化合物との付加物混合物の製造 以下に使用される略語の説明 ＴＧＤ オジグリコール ＧＬＹ リシジル−２，３−エポキシ−１−ヒドロ
キシプロパン ＧＬＹＭＡ グリシジルメタクリレート ＥＯ エチレンオキサイド ＨＱＭＥ ハイドロキノンモノメチルエーテル
【００９３】実施例１４ 上述したようにまずテトラカルボン酸ジエステルを製造
した。
した。
【００９４】（溶媒）ＮＭＰ９０．００ｇ （テトラカルボン酸二無水物）ＢＴＤＡ０．０５モル
（１６．１５ｇ）、ＯＤＰＡ０．０５モル（１５．５１
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＭＡ０．２０モル（２
６．６０ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ エステル化終了後、以下の添加によりその場で直ちにア
ンモニウム化合物を製造した。
（１６．１５ｇ）、ＯＤＰＡ０．０５モル（１５．５１
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＭＡ０．２０モル（２
６．６０ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ エステル化終了後、以下の添加によりその場で直ちにア
ンモニウム化合物を製造した。
【００９５】（不飽和アミン）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメチルアクリレート０．１０モル（１５．７０
ｇ） （４級化剤）ＧＬＹ０．１０モル（７．４０ｇ） ３時間撹拌して、上記アンモニウム化合物は、ジエステ
ルの残存カルボン酸基と付加物を形成した。さらに上述
したように以下のものを添加した。
エチルメチルアクリレート０．１０モル（１５．７０
ｇ） （４級化剤）ＧＬＹ０．１０モル（７．４０ｇ） ３時間撹拌して、上記アンモニウム化合物は、ジエステ
ルの残存カルボン酸基と付加物を形成した。さらに上述
したように以下のものを添加した。
【００９６】（アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル
（４１．０５ｇ） これは１５分後には溶解し、温度が６５℃に上昇した。
室温に冷却し、以下を撹拌しながら添加した。
（４１．０５ｇ） これは１５分後には溶解し、温度が６５℃に上昇した。
室温に冷却し、以下を撹拌しながら添加した。
【００９７】（反応性溶媒）ＨＥＡ２０．００ｇ、ＭＡ
ＭＯＬ−Ｂ３２．００ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ実施例１５ 実施例１４と同様にして、ただし反応は実験用耐圧オー
トクレーブ中で行われた。不飽和アミン添加後、オート
クレーブ圧を２ミリバールに下げ、ＥＯを３バールの圧
力下に装填し、５０℃で４時間撹拌し、圧力は１．３バ
ールまで下降した。窒素を放圧し、実施例１と同様の処
理を続行した。
ＭＯＬ−Ｂ３２．００ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．４０ｇ、ＭＡＺ８．００ｇ実施例１５ 実施例１４と同様にして、ただし反応は実験用耐圧オー
トクレーブ中で行われた。不飽和アミン添加後、オート
クレーブ圧を２ミリバールに下げ、ＥＯを３バールの圧
力下に装填し、５０℃で４時間撹拌し、圧力は１．３バ
ールまで下降した。窒素を放圧し、実施例１と同様の処
理を続行した。
【００９８】実施例１６ スルホニウム化合物の製造 ＴＤＧ７９．４ｇ、ＧＬＹＭＡ１８６．４ｇ、ＨＱＭＥ
０．１８ｇ、醋酸６０ｇを室温で混合し、次いで４０℃
で８時間加熱した。この時間経過後、醋酸を基礎とする
添加物は定量的であった（テトラブチルアンモニウム水
酸化物による電位差滴定）。スルホニウムアセテートの
収率は７５％であった（過塩素酸による電位差滴定）。
０．１８ｇ、醋酸６０ｇを室温で混合し、次いで４０℃
で８時間加熱した。この時間経過後、醋酸を基礎とする
添加物は定量的であった（テトラブチルアンモニウム水
酸化物による電位差滴定）。スルホニウムアセテートの
収率は７５％であった（過塩素酸による電位差滴定）。
【００９９】上述したようにテトラカルボキシレートと
ジアミノ化合物の混合物を調製し、これに撹拌しつつス
ルホニウム化合物を転化した。
ジアミノ化合物の混合物を調製し、これに撹拌しつつス
ルホニウム化合物を転化した。
【０１００】（溶媒）ＮＭＰ９０．００ｇ （テトラカルボン酸二無水物）ＯＤＰＡ０．０５モル
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＡ０．１５モル（１
７．４０ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （不飽和スルホニウム化合物）６５．００ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．３５ｇ、ＭＡＺ６．５０ｇ 実施例８から１３のための試験と同様の試験を実施例１
４から１６について行った。その結果を下表２に示す。
（１５．５１ｇ）、ＢＴＤＡ０．０５モル（１６．１５
ｇ） （不飽和ヒドロキシ化合物）ＨＥＡ０．１５モル（１
７．４０ｇ） （エステル化触媒）ＤＭＡＰ０．５０ｇ （アミノ化合物）ＢＡＰＰ０．１０モル（４１．０５
ｇ） （不飽和スルホニウム化合物）６５．００ｇ （開始剤）ＬＣＶ０．３５ｇ、ＭＡＺ６．５０ｇ 実施例８から１３のための試験と同様の試験を実施例１
４から１６について行った。その結果を下表２に示す。
【０１０１】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー、ブルム ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、バンヴァサーシュトラーセ、 58 (72)発明者 ハンス−ヨーアヒム、ヘーンレ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、プラガー、シュトラーセ、27 (72)発明者 ゲールハルト、ホフマン ドイツ連邦共和国、6701、オターシュタッ ト、パペルシュトラーラ、22
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも１個の未エステル化カルボン
酸基を保持している、エチレン性不飽和テトラカルボキ
シレートあるいはテトラカルボキシレートの付加物もし
くは塩を、アミノ、イソシアネートあるいはブロックさ
れたイソシアネート基を有し、テトラカルボキシレート
との重縮合に付され得る化合物と混合されたエチレン性
不飽和アミン、アミドあるいはオニウム化合物と共に、
基板上に層として施し、この層をネガチブを介して露出
し、非露出可溶性部分を洗除し、非可溶性部分を加熱下
に最終重縮合物に転化することを特徴とする、耐熱性重
縮合物パターン形成層の製造方法。 - 【請求項２】 請求項（１）による製造方法であって、
テトラカルボキシレートと重縮合され得る化合物が、芳
香族ジアミノ化合物であることを特徴とする方法。 - 【請求項３】 少なくとも１個の未エステル化カルボキ
シレート基を保持している、エチレン性不飽和テトラカ
ルボキシレートあるいはテトラカルボキシレートの付加
物もしくは塩を、エチレン性不飽和アミン、アミドある
いはオニウム化合物、テトラカルボキシレートとの重縮
合に付されることができ、アミノ、イソシアネートある
いはブロックされたイソシアネート基を有する化合物、
および少なくとも１種類の光重合開始剤と共に含有して
いることを特徴とする、耐熱性重縮合物パターン形成層
を製造するための液状混合物。 - 【請求項４】 請求項（３）による混合物で被覆されて
いることを特徴とする基板。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4218718.4 | 1992-06-06 | ||
| DE4218718A DE4218718A1 (de) | 1992-06-06 | 1992-06-06 | Verfahren zur Herstellung strukturierter Schichten wärmebeständiger Polykondensate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0667422A true JPH0667422A (ja) | 1994-03-11 |
Family
ID=6460536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5123683A Pending JPH0667422A (ja) | 1992-06-06 | 1993-05-26 | 耐熱性重縮合物パターン形成層の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5350663A (ja) |
| EP (1) | EP0573866B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0667422A (ja) |
| AT (1) | ATE113733T1 (ja) |
| DE (2) | DE4218718A1 (ja) |
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| US6979381B2 (en) * | 2002-04-12 | 2005-12-27 | Knauf Fiber Glass Gmbh | Frangible fiberglass insulation batts |
| US7097728B2 (en) * | 2003-09-25 | 2006-08-29 | Knauf Fiber Glass Gmbh | Frangible fiberglass insulation batts |
| US6960276B2 (en) * | 2003-09-25 | 2005-11-01 | Knauf Fiber Glass Gmbh | Frangible fiberglass insulation batts |
| US6923883B2 (en) * | 2003-09-25 | 2005-08-02 | Knauf Fiber Glass Gmbh | Frangible fiberglass insulation batts |
| TWI276929B (en) * | 2003-12-16 | 2007-03-21 | Showa Denko Kk | Photosensitive composition remover |
| TWI637980B (zh) * | 2017-01-11 | 2018-10-11 | 長興材料工業股份有限公司 | 聚醯亞胺前驅物及其應用 |
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|---|---|---|---|---|
| DE2437348B2 (de) * | 1974-08-02 | 1976-10-07 | Ausscheidung in: 24 62 105 | Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen |
| DE2437397B2 (de) * | 1974-08-02 | 1976-10-07 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von reliefstrukturen |
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| DE3411714A1 (de) * | 1984-03-29 | 1985-10-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von polyimidazol- und polyimidazopyrrolon-reliefstrukturen |
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- 1992-06-06 DE DE4218718A patent/DE4218718A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-05-26 JP JP5123683A patent/JPH0667422A/ja active Pending
- 1993-05-27 US US08/067,620 patent/US5350663A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-01 EP EP93108737A patent/EP0573866B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-01 DE DE59300021T patent/DE59300021D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-01 AT AT93108737T patent/ATE113733T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5350663A (en) | 1994-09-27 |
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| DE4218718A1 (de) | 1993-12-09 |
| EP0573866A1 (de) | 1993-12-15 |
| DE59300021D1 (de) | 1994-12-08 |
| ATE113733T1 (de) | 1994-11-15 |
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