JPS62280736A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は５放射線性樹脂組成物、詳しくは可視光、紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、プロトン
ビームなどの放射線の照射によって硬化し、その後の熱
処理工程を必要とすることなく耐熱性に優れたポリイミ
ド硬化膜を形成するポリイミド系感放射線性樹脂組成物
に関する。

（従来の技術） ポリイミドが耐熱性に優れていることはよく知られてい
ることである。従来から、このポリイミドの優れた耐熱
性に着目し、感光性を有し、加熱処理によってポリイミ
ドを形成する組成物、例えばホトレジストとして好適な
感光性樹脂組成物を得る研究がなされてきた。このよう
な感光性樹脂組成物としては、脂肪族テトラカルボン酸
とジアミンとから得られる酸価残存率４０％以下のポリ
イミド前駆体に重合性不飽和化合物と光重合開始剤を配
合した感光性樹脂組成物（特開昭５９−６８３３１号公
報）、脂肪族テトラカルボン酸とジアミンとから得られ
る酸価残存率４０−５％のポリイミド前駆体に重合性不
飽和結合を有するエポキシ化合物を付加させて得られる
、重合性不＃２！和結合を有するポリイミド前駆体に光
重合開始剤および場合により重合性不飽和化合物を配合
した感光性樹脂組成物（特開昭５９−６８３３２号公報
）などが知られている。しかし、前記感光性樹脂組成物
を用いて得られる硬化膜はボイドが生じたり、あるいは
硬化膜中にイミド化で生成する低分子化合物が残存した
りして、硬化膜の耐熱性、解像度などが低下するなどの
問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記問題点を解決し、従来の８光性樹脂組成
物におけるように塗膜形成後に高温処理してイミド化を
起こす必要のない、可視光などの放射線の照射のみによ
って硬化することにより耐熱性、対溶剤性などに優れた
ポリイミド硬化膜を形成し、しかもレジストとして使用
した場合に優れた解像度を有し、保存安定性などに優れ
た５放射線性樹脂組成物を提供することを目的とするも
のである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は（Ａ）脂肪族テトラカルボン酸またはその無水
物とジアミン化合物またはジイソシアネート化合物とか
ら得られるポリイミドおよび（Ｂ）芳香族ビスアジド化
合物を溶媒に溶解してなる溶液からなり、該溶液中の固
形分の９５重量％以上が前記（Ａ）ポリイミドおよび（
Ｂ）芳香族ビスアジド化合物であることを特徴とする怒
放射線性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる脂肪族テトラカルボン酸またはその
無水物（以下、（ａ）成分と総称する）としては９例え
ばエチレンテトラカルボン酸、１゜２．３．４−ブタン
テトラカルボン酸、１，１゜２．２−シクロプロパンテ
トラカルボン酸、１゜１．２．３−シクロブタンテトラ
カルボンｆｉ、１゜２．３．４−シクロペンクンテトラ
カルボン酸、１．２．３．４−シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸、１．２．４．５−シクロヘキサンテトラカル
ホン酸、２，３．５−）リカルボキシーシクロペンチル
酢酸、メチル−シクロヘキセンテトラカルボン酸、３．
５．６−トリカルボキシーノルボルナンー２−酢酸、ビ
シクロ［２，２，２］−オクト−７−ニンーテトラカル
ボン酸、５−［２，５−ジオキソテトラヒドロフリルコ
ー３−メチル−シクロヘキセンジカルボン酸、エチレン
テトラカルボン酸、１．２．３．４−ブタンテトラカル
ボン酸などの鎖状もしくは環状脂肪族テトラカルボン酸
およびこれらの無水物を挙げることができるが環状脂肪
族テトラカルボン酸が好ましい。

上記の脂肪族テトラカルボン酸またはその無水物は単独
でまたは２種以上併用して使用することができる。また
上記のうちでは無水物が好ましく、特に、２，３．５−
トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１．２．
３．４−シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、１
，２．３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ま
しい。

本発明に用いられるジアミン化合物としては、例えば下
記一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は２価の炭化水素基であり、該炭化水素は
ケイ素原子、酸素原子および／またはイオウ原子を含ん
でいてもよい）で示される化合物を挙げることができる
。上記一般式におけるＲ１の舒ましい例としては、下記
一般式 ％式％ （式中、Ｘ＋、Ｘ２．Ｘ３およびＸ４は、同一でも異な
っていてもよく、水素原子またはメチル基であり、Ｙは
　ＣＨａ　　、　　Ｃ２Ｈ４、−０−、Ｓ　　。

−Ｃ（ＣＨ３）２　　、　　Ｃ（ＣＦｔ）２−１−８○
２−１であり、ｎはＯまたはｌである）で示される芳香
族炭化水素基またはイオウ含有炭化水素基、−（ＣＨ２
）。−（ここでｎは２−９の整数である）、で示される
炭素数６−１３程度の脂肪族炭化水素基および次の一般
式 ： （式中、ＸｓおよびＸ６は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、メチル基またはフェニル基であり５．Ｐ
およびＱは、同一でも異なっていてもよく、−Ｃ−８２
、ｌ−（ここでｎは１−２０の整数である）で示される
アルキレン基であり、ｍは０または１以上の整数を示す
）で表されるシロキサン含有基を挙げることができる。

特に、感放射線性樹脂組成物を硬化して得られるポリイ
ミド硬化膜の耐熱性を更に向上させるためには、Ｒ１が
芳香族基であることが好ましい。

上記ジアミン化合物の具体例としては、パラフェニレン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、４゜４°−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエ
タン、２．２−ジ（ｐ−アミノフェニル）へキサフロロ
プロパン、４．４°−ジアミノジフエニルプロパン、ベ
ンジジン、４゜４°−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４゜−ジアミノジフェニルスルホン、４，４°−ジ
アミノジフェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタレ
ン、３，３°−ジメチル−４，４゛−ジアミノビフェニ
ル、３，４°−ジアミノベンズアニリド、３，４°−ジ
アミノジフェニルエーテル、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、エチレンジアミン、プロパン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン
。

４．４′−ジメチルへブタメチレンジアミンｌ１１４−
ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタ
ジフェニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ
インダニレンシメチレンジアミン、トリシクロ［６，２
、ｌ、０２・〒］−ウンデシレンジメチルジアミン、ジ
（β−アミノエトキシ）フェニルメチルシラン、ジ（β
−アミノエトキシ）ジメチルシラン、ジ（β−アミノプ
ロポキシ）ジメチルシラン、ジ（β−アミノプロポキシ
）ジフェニルシランなどを、好ましくはパラフェニレン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、４．４°−ジアミ
ノジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテルなどを
挙げることができる。これらジアミン化合物は単独でま
たは混合して使用することができる。

本発明で用いられるジイソシアネート化合物としては、
下記一般式 ％式％ （式中、Ｒ２は２ｆｉｌｌＦの炭化水素基を示す）で表
されるジイソシアネート化合物を挙げることができる。

上記ジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネートのような脂環式
ジイソシアネート、およびジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−
ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジ
イソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４°−ジ
イソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ。

ｐ”−ジイソシアネート、２．２−ジフェニルプロパン
−ｐ、ｐ’−ジイソシアネート、２．２−ジフェニル−
１，ｌ、１，３，３．３−へキサフルオロプロパン−ｐ
、ｐ’−ジイソシアネート。

２．２−ジフェニルブタン−ｐ、ｐ’　−ジイソシアネ
ート、ジフェニルジクロロメタン−４，４“−ジイソシ
アネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシア
ネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４′−ジイ
ソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネートを挙
げることができる。上記一般式のＲ２の好ましい例とし
ては、上記ジアミン化合物の一最式のＲ１として挙げた
と同じ芳香族炭化水素基を挙げることができ、具体例と
しては、ジフェニルメタン−４，４″−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−４，４’　−ジインシアネー
ト、ジフェニルスルホン−４，４′−シソシアネートお
よびジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネー
トを、特に好ましくはジフェニルメタン−４，４°−ジ
イソシアネートなどを挙げることができる。これらジイ
ソシアネート化合物は単独でまたは混合して使用するこ
とができる。

なお、以下、上記ジアミン化合物とジイソシアネート化
合物とを（ｂ）成分と総称する。

本発明で使用するポリイミドは上記（ａ）成分と（ｂ）
成分とを従来公知の方法にて反応させて直接またはポリ
アミック酸を経由して調製することができる。この反応
においては、溶媒としてポリイミドの分子量を高めるた
めに上記（ａ）成分および（ｂ）成分のいずれをも溶解
する溶媒を使用することが好ましく、その具体例として
は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系双
極子極性溶媒を挙げることができる。その他、二最的に
使用されるアルコール類、フェノール顕、ケトン類、エ
ーテル類などのような有機溶媒、例えばエチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、トリエ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、フェノール、クレゾール、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフランなども使用することができる。これ
らの溶媒の使用量は、通常、（ａ＞成分および（ｂ）成
分の総量の０．５−２０重量倍である。

（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は等モルが好まし
いが、本発明の目的が達成できるかぎり若干の過不足が
あってもよい、高分子量のポリイミドを得るためには、
通常、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分を０．７−
１．３モル程度使用する。また、ポリイミドの分子量を
調節するため、ジカルボン酸またはその無水物、例えば
フタル酸、マレイン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸
などを使用することができる。これらジカルボン酸また
はその無水物の使用量は、テトラカルボン酸成分１モル
に対して０．３モル以下が好ましい。

上記ポリイミドの生成反応には、イミド化に一殻に用い
られるイミド化触媒および脱水剤を使用することができ
る。イミド化触媒としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ルチジン、コリジン、トリフェニルアミン、１．４
−ジアザビシクロ［２，２，２コオクタンなどのような
アミン類を、また脱水剤としては、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水イソ酪酸、無水安息香酸などの酸無水物
を挙げることができる。

イミド化反応温度は、（ａ）成分および（ｂ）成分の組
合せによって異なるが、通常０−３００℃であり、好ま
しくは０−１８０℃の範囲である。

本発明に使用するポリイミドの固有粘度は、通常・０・
　１−５（ηｓ　ｐ　／　ｃ　、ジメチルホルムアミド
中、温度３０℃）、好ましくは０．２−２　（ηｓ　ｐ
　／　ｃ、ジメチルホルムアミド中、温度３０℃）であ
る。

本発明に用いるポリイミドは、実質的にイミド化が完了
したポリイミドを意味するが、その効果を損なわない範
囲内においてイミドの前駆体であるアミック酸構造を含
んでいてもよい０例えば、本発明の感放射線性樹脂組成
物を、特に高い耐熱性の要求される用途に使用する場合
には１００％イミド化されたポリイミドを使用するのが
好ましいが、使用する基板との密着性を高めるなどの目
的で部分的にアミック酸構造を有するポリイミドも使用
することができる。イミド化以前の系内の（ａ）成分の
酸価（酸価は試料１ｇ当りのカルボキシル基のｍｇ当量
で示す）を１００％としてイミド化反応後のカルボキシ
ル基の残存割合を示す酸価残存率で表示した場合、本発
明に用いるポリイミドの酸価残存率は、好ましくは約５
％以下である。

上記のようにして得られたポリイミドは、メタノール、
エタノール、アセトン、トルエン、水などの溶媒中に沈
澱させて精製することができる。

通常は、精製ｌ、たのち、使用目的に適した溶媒に再溶
解して用いるが、用途によっては反応溶液をそのまま使
用することができる。このポリイミドの再溶解には、先
に挙げたイミド化反応に使用する溶媒を使用することが
できる。

本発明は芳香族ビスアジド化合物が、放射線の照射によ
って上記のポリイミドを架橋させることができることを
見出したものである。これら芳香族ビスアジド化合物の
例としては、４．４’−ジアジドスチルベン、４．４°
−ジアジドスチルベン−２，２°−ジスホン酸ナトリウ
ム、ｌ、５−ジアジドナフタレン、■、５−ジアジドナ
フタレンー３，７−ジスルホン酸ナトリウム、４．４′
−ジアジドベンゾフェノン、４．４’−ジアジドフェニ
ルメタン、４．４’−ジアジドカルコン。

４．４′−ジアジドベンジルアセトン、２．６−ジ（４
゛−アジ下ベンザル）シクロヘキサノン。

２．６−ジ（４′−アジドベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン、６−アジド−２−（４°−アジドスチリ
ル）ベンズイミダゾール、２．６−ジ（４”−アジドベ
ンジル）シクロペンタノン、４．４′−ジアジドビフェ
ニル、３．３’−ジアジドビフェニル、４．４’−ジア
ジドジフェニルメタン、３．３’−ジアジドジフェニル
メタン。

４．４′−ジアジドジフェニルエタン、３．３’−ジア
ジドジフェニルエタン、４．４”−ジアジドジフェニル
エーテル、３．３°−ジアジドジフェニルエーテル、４
．４’−ジアジドジフェニルスルフィド、３．３’−ジ
アジドジフェニルスルフィド、４．４’−ジアジドジフ
ェニルスルフォン、３，３°−ジアジドジフェニルスル
フォンなどを挙げることができる。

上記芳香族ビスアジド化合物は単独でまたは二種以上混
合して使用してもよい。

上記芳香族ビスアジド化合物の使用量は、ポリイミド１
００重量部に対して好ましくは０．０５−３０重量部、
特に好ましくは０．５−２５重量部である。

本発明の８放射線性樹脂組成物は上記ポリイミド樹脂と
芳香族ビスアジド化合物とから本質的になるものである
が、必要に応じて適当な添加剤を含有していてもよい、
添加剤としては、酸化防止剤、例えばヒドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２
．６−ジーを一ブチルーｐ−クレゾール、β−ナフトー
ル、ピロガロールなどの芳香族ヒドロキシ化合物、ベン
ゾキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類、ナフチルア
ミン、ｐ−トルイジン、フェノチアジンなどのアミン類
、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニ
ウム塩およびアンモニウム塩、ならびにニトロベンゼン
を挙げることができる。

これら添加剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物の固形
分全重量の約５重量％未満である。５重量％以上である
と、硬化膜の耐熱性が低下しやすい。

本発明の感放射線性樹脂組成物の粘度は通常１０−５，
０ＯＯｃｐｓ、好ましくは５０−１０．０００ｃｐｓで
あり、また固形分濃度は通常０．５−３０！！量％、好
ましくは５−２０重置火である。

本発明の感放射線性樹脂組成物を、例えばレジストとし
て使用する場合、先ず上記ポリイミド樹脂と芳香族ビス
アジド化合物と、を適当な有機溶媒、例えば前記ポリイ
ミドの製法において（ａ）成分および（ｂ）成分を溶解
した溶剤に溶解する０次に、この溶液を、例えば半導体
用シリコンウェハー、ガラス板、アルミニウム板、セラ
ミック板、バイメタル板、プリント回路基板などの基板
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリ塩化ビニル、ナイロンなどのフィルム、
紙、布、繊維、金属、セラミックス、陶器などの表面に
スピンコード、スプレィ、ディピングなどの方法によっ
て塗布し、８０−２００℃の温度にて乾燥し、塗膜中の
溶剤を除去し均一な膜厚０．０１−５０μｍの８放射線
性樹脂組成物被膜を形成する。なお、この際基体との接
着性を向上させるために、シランカップリング剤などの
カップリング剤で基体表面を前処理するか、またはカッ
プリング剤を予め上記感放射線性樹脂組成物に添加して
使用することもできる０次いで、得られた感放射線性樹
脂組成物の塗膜に部分的に放射線を照射したのち、現像
液によって現像して照射部分を残しζ非照射部分を除去
し目的の画像パターンを形成する。上記現像液としては
、上記したポリイミドと芳香族ビスアジド化合物両者の
溶媒、例えばγニブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、　Ｎ−ジメ
チルホルムアミドなどを単独でまたは２種以上混合して
使用することができる。さらに、これら溶媒にメタノー
ル、エタノール、プロパツールなどのアルコール類、エ
チルセロソルブ、ブチルセルソルブなどのセロソルブ類
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、エチルセルブアセテートなどのエステル類
などの溶媒を混合して使用することもできる。

現像後、メタノール、エタノール、プロパツールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサンなどのケトン想、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、エチルセルソルブアセテートな
どのエステル類、あるいは水のような溶媒でリンスした
後溶媒を除くために８０−２００℃で加熱乾燥する。リ
ンスに用いる溶媒は、上記の溶媒の他にγ−ブチロラク
トン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルミアミド、ジメチルスホ
キシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、ｍ−クレゾール、ｐ−タロロフェノールを少量、例
えばリンス液の４０重量％以下、好ましくは２０重量％
以下含有することができる。

（実施例） 以下、実施が１を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ ２．３．５−）リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１１．２８ｇ　（０，０５０３モル）と４．４°−ジ
アミノジフェニルエーテル１０．ＯＩｇ（０，０５モル
）を３５５．５ｇのジメチルホルムアミド中に溶解させ
室温で２０時間反応した。さらに、ピリジン１９．８９
ｇ　（０，２５モル）と無水酢酸１５．４１ｇ　（０，
１５モル）を。

ピリジン、無水酢酸の順に滴下した（滴下時間１５分）
０反応温度を室温から１３０℃に昇温し、ピリジンおよ
び無水酢酸の滴下時間を含め合計４時間反応させた。溶
液の温度を室温に戻した後、３１のメタノール中へ反応
溶液をゆっくりと注ぎ。

ポリマーを沈澱させた。沈澱したポリマーをメタノール
で十分に洗浄し、ｌｍｍＨｇの減圧下、８０℃で真空乾
燥した。

得られたポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ、
１７１０ｃｍす、１９８０ｃｍ−’および１３７０ｃｍ
”にイミドカルボニル基に基づく吸収がみられ、カルボ
キシル基による吸収が認められなかったためポリイミド
が生成していること、さらにそのイミド化率は９８％以
上であることがわかった。

なお、イミド化率は、（ａ）成分とジアミン化合物から
えられるポリアミック酸のＩＲスペクトルにおけるカル
ボキシル基の吸光度を測定し、イミド化率を求めるべき
ポリイミドのカルボキシル基の吸光度をポリアミック酸
の場合と同様にして同モル濃度で測定し、これによりイ
ミド化率を算出して求めたものである。

得られたポリイミド（ηｓ　ｐ　／　ｃ　＝　１　、・
０２６ｄ！、／ｇ、Ｃ＝０．５ｇ／ｌ　００ｍＫ、ジメ
チルホルムアミド中、温度３０’Ｃ）のジメチルホルム
アミド溶液（ポリイミド濃度１２重量％）に、ポリイミ
ド１００重量部に対して５重量部の２．６−ジ（４′−
アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンを添加
し、溶解させて本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を
調製した。

この溶液をガラス基板上にスピンコーティング法により
塗布した後、１３０℃で１５分間熱風乾燥させ、厚み５
μｍの均一なレジスト塗膜を形成した。解像力測定用マ
スクを介して高圧水銀灯（オーク製作新製）により、露
光量１００　ｍ　Ｊ　／　ｃｍ２の光エネルギーで塗膜
を照射した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで３０秒
間現像し、ジオキサンでリンスした後、温度１７０℃で
３０分間乾燥しレジストパターンを形成した。

その結果、ラインアンドスペース１００μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られ、解像度が高いことが判明した
。このレジストパターンにはピンホールがなく、また顕
微鏡で観察したところパターンエツジもシャープであっ
た。

このレジストパターンを２００℃で１時間加熱したが、
レジストパターンに変化は認められなかった。

また、別のガラス基板状に本実施例の感放射線性樹脂組
成物の溶液を前記と同様に塗布、乾燥し、全面に放射線
を照射し、２００℃１時間の加熱を行ったポリイミド硬
化膜をクロスカットテスト（ナイフでクロスカットした
後、市販のテープを密着した後、はがして被膜のはがれ
を調べる）をしたところ１．全くはがれなかった。また
、ポリイミド硬化膜はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミドなど殆ど全ての有
機溶媒に不溶であり、本発明の感放射線性樹脂組成物か
ら形成されたレジストパターンは密着性、耐溶剤性およ
び耐熱性に優れていた。

実施例２ 実施例１で得られた感放射線性樹脂組成物のＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を、実施例１と同様にし
て、アルミニウム基板上に乾燥膜厚０．８μｍにて塗布
して評価したところ、実施例１と同様に１００μｍの解
像度を有するレジストパターンが得られ、またこのレジ
ストパターンは、実施例１と同様に密着性、耐溶剤性お
よび耐熱性に優れていた。

実施例３ 実施例１で得られた感放射線性樹脂組成物のＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い、ガラス基板の代
わりにアルミニウム基板を用いた以外は実施例１と同様
にして評価したところ、実施例１と同様に１００μｍの
解像度を有するレジストパターンが得られ、またこのレ
ジストパターンは実施例１と同様に密着性、耐溶剤性お
よび耐熱性に優れていた。

実施例４ ２．３．５−）リカルボキシシクロベンチル酢酸二無水
物２２．４ｇ、４．４’　−ジフェニルメタンジイソシ
アネート２５．Ｏ，ｇをメタクレゾール２００ｍｇに溶
解させた０次に、触媒としてトリエチルアミン４ｇを加
え、１８０−１９０℃の温度で８時開反応させた。この
反応溶液の温度を室温に戻した後、３！、のメタノール
中へ反応溶液をゆっくりと注ぎ、ポリマーを沈澱させた
。沈′澱したポリマーをメタノールで十分に洗浄し、ｌ
ｍｍＨｇの減圧下８０℃で真空乾燥した。

得られたポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ、
１７１０ｃｍ−’、１７８０ｃｍ−’および＋３７０−
１にイミドカルボニル基に基づく吸収がみられ、カルボ
キシル基による吸収が認められなかったためポリイミド
が生成していること、さらにはそのイミド化率は９８％
以上であることがわかった。

なお、イミド化率は実施例１と同様にして求めた。

得られたポリイミド（ηｓｐ／ｃ＝０．９６２ｄｌ！／
ｇ、Ｃ＝１ｇ／１００ｍ！、、ジメチルホルムアミド中
、温度３０℃）のジメチルアセアミド溶液（ポリイミド
濃度１０重量１％）にポリイミド１００’！！量部に対
して５Ｉｔ量部の２，６−ジ（４′−アキドベンザル〉
−４−メチルシクロヘキサノンを添加し溶解させて感放
射線性樹脂組成物の溶液を調製した。

この溶液を用い、実施例１と同様にしてガラス基板上で
評価したところラインアントスベール６０μｍの鮮明な
レジストパターンが得られ、このレジストパターンには
ピンホールがなく、また盟微鏡で観測したところパター
ンエツジもシャープであることが判明した。

このレジストパターンを２００’Ｃで１時間加熱したが
レジストパターンに変化は認めらなかった。

また、別のガラス基板状の本実施例の感放射線性樹脂組
成物の溶液を前記と同様に塗布、乾燥し、全面に放射線
を照射し、２００℃１時間の加熱を行ったポリイミド硬
化膜をクロスカットテストしたところ、全くはがれなか
った。またジメチルポルアミド。Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルアセトアミドなどほとんど全ての有機溶媒に
不溶性であり、本発明の感放射線性樹脂組成物から得ら
れたレジストパターンは実施例１と同様に密着性、耐溶
剤性および耐熱性に優れていた。

（発明の効果） 本発明の感放射線性樹脂組成物においては、放射線を照
射するだけで耐熱性、耐溶剤性に優れたポリイミド硬化
膜を形成することができる。また、本発明の感放射線性
樹脂組成物はポリイミドと芳香族ビスアジド化合物とか
ら実質的になるため、レジストとして使用した場合、得
られるポリイミド硬化膜は解像度、残膜率、プロファイ
ルなどに優れるため、プリント回路基板状レジスト、ソ
ルダー用レジスト、金属板エツチング用レジストなどと
して好適に使用できる。また、本発明の感放射線性樹脂
組成物から得られる硬化膜は実質的にポリイミドのみか
らなるため、ポリイミド本来の優れた耐熱性を保有して
いる。さらには、本発明の感放射線性樹脂組成物はポリ
イミド前駆体としてのポリアミック酸を含まないため保
存安定性に優れているなど様々な利点を有している。こ
のため、レジスト以外にジャンクション保護膜、アルフ
ァー線シールド膜、多層配線絶縁膜、眉間絶縁膜などの
保護膜および絶縁膜、液晶配向膜、光硬化性耐熱エナメ
ルなどの塗料、光硬化性耐熱性接着などに用いることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）脂肪族テトラカルボン酸またはその無水物とジア
   ミン化合物またはジイソシアネート化合物とから得られ
   るポリイミドおよび（Ｂ）芳香族ビスアジド化合物を溶
   媒に溶解してなる溶液からなり、該溶液中の固形分の９
   ５重量％以上が前記（Ａ）ポリイミドおよび（Ｂ）芳香
   族ビスアジド化合物であることを特徴とする感放射線性
   樹脂組成物。