JPH02153901A - アクリロニトリル系微細粒子重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は均一かつ堀過性、流動性及び洗浄性の優れたア
クリロニトリル系微細粒子重合体の製造方法に関するも
のである。

（従来の技術） アクリロニトリル系重合体は塩化ビニル樹脂又はＰＥＴ
樹脂に比較して、約十倍という優れたガスバリヤ−性を
有することが最大の特徴であり、また耐ｔＩｊ　％を性
、耐薬品性、加工性なども７ｚれており食品、飲料、化
粧品、薬品等のボトル用樹脂として、また食品包装用の
フィルムとして十分な適性を備えている。

ガスバリヤ−性アクリロニトリル系重合体の製造方法と
して乳化重合による方法が、例えば特公昭４６−２５０
０５号、同４９−３２７９２号。

同５４−３７９９１号公報に報告されている。

しかし乳化重合では多量の乳化剤の使用が必須であり、
また乳化重合の特徴として分子■が極めて増大し、その
ままでは成形加工することが不可能である。従って分子
量を低下させる為、メルカプタン類やジスルフィド類な
どの分子量調整剤が必要である。またポリマーを凝固回
収する為に凝固剤、塩析剤を必要とするなど、乳化重合
では多種、多量の不純物が混入することは避けられない
。

その上、乳化重合による重合体の一次粒子は極めて粒径
が小さいので、凝固後に強固に凝集し、ポリマーの洗浄
効率が極めて悪い、その為残存する乳化剤１分子ｍ　！
＋！整剤、塩析剤等の不純物は使用時に食品、化粧品、
飲料等へ溶出および移行が起こり、味の変化、悪臭の面
で好ましくない。

乳化剤を使用しない重合方法として、水系重合。

非水系重合が知られている。しかしこれらの重合法は乳
化剤を使用していないので、生成ポリマー粒子の分散性
が不安定であり、凝集を生じやすく、重合中に凝集塊を
生じるなどの問題があった。

そのため、析出凝集塊を重合後に粉砕することが考えら
れる０例えば、特公昭４９−３１７５３号公報に見られ
るように重合して得られたアクリロニトリル系重合体を
物理的に分散処理して均一微細粒子を製造する方法が知
られている。

しかしながらこの方法では、析出凝集塊が重合槽底部に
堆積すること、粉砕工程を必要とし、０．０１〜５ｍｍ
の粒径にコントロールするが困難であるなどの問題点が
あった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は有機溶媒中でアクリロニトリル系重合体
を製造するに当り、均一でかつノｒ３過性。

流動性の優れたアクリロニトリル系微細粒子重合体の製
造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討した結
果、有機溶媒中でアクリロニトリル系重合体を重合する
に際し、析出粒子を高速撹拌により分散細粒化しながら
重合することにより均一な微細粒子重合体が得られるこ
とを見いだし、本発明に到達した。

即ち本発明は、アクリロニトリル４０〜９０重量％と少
なくとも１種のエチレン系不飽和単量体１０〜６０％と
よりなる単量体を、単量体は溶解するが、重合体は溶解
しない有機溶媒中で重合して微細粒子重合体を製造する
に際し、析出する凝集粒子を高速回転羽根により粉砕細
粒化しながら重合することを特徴とするアクリロニトリ
ル系微細粒子重合体の製造方法である。

本発明において用いるアクリロニトリルと共重合を行う
エチレン系不飽和単量体としては、ＡＮと共重合し得る
公知の不飽和単量体、例えばアクノル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル。

アクリル酸プロピル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸およびメタクリ
ル酸のエステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、醋酸ビニ
ル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン等のスチレン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、無水マイイン酸、α−シアノア
クリル酸等の不飽和カルボン酸類、およびこれらの塩類
、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド等の不飽和アミド、メチルビニルケトン、フ
ェニルビニルケトン等の不飽和ケトン類、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル。

フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
およびハロゲン化ビニリデン、ビニルピリジン、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニル等の単
量体を少なくとも１種用いることができる。好ましいエ
チレン系不飽和単量体としではアクリル酸メチル又はス
チレンである。。

又、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、ブタジェンスチレン共重合体
、イソブチレン−スチレン共重合体等のゴム状重合体を
混合して使用してもよく、これらゴム状重合体の存在下
に上記アクリロニトリルとエチレン系不飽和単量体を混
合して重合を行ってもよい。

本発明のアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリ
ル４０〜９０重量％好ましくは６０〜８０重量％と、上
記少なくとも一種のエチレン系不飽和単量体１０〜６０
重量％好ましくは２０〜４０重量％とよりなる単量体か
ら製造する。アクリロニトリルが４０重量％未満ではガ
スバリアー性が低下し、一方９０重量％を趙えると熱成
形性が困難となり好ましくない。

単量体の濃度は使用する単量体の組成及びその種類で異
なるので適宜選択するが、通常５〜３０重量％が好まし
い０重合開始剤としては水溶性または油溶性を問わず、
公知の重合開始剤を使用することができ、例えばアゾビ
ス系触媒、過酸化物。

過硫酸塩、レドックス触媒、イオン重合触媒等があげら
れる。その他、イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤のい
づれの乳化剤もいっさい使用せず、またメルカプタン類
やジスルフィド類の分子量調整剤をいっさい使用しない
。

本発明に用いる有機溶媒としては、単量体は溶解するが
、重合体は溶解しない有機溶媒であり、例エバメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール。

エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル等
のエーテルアルコール類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン。

トルエン、キシレン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン等の
炭化水素、四塩化炭素、トリクロルエチレン、ジクロル
エタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソプロピル等のエステル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類
、ジメチルホルムアミド　ジメチルスルホキシド、ニト
ロベンゼン、ピリジン等の含窒素又は含イオウ有機溶媒
などの有機溶媒を用いることができ有機溶媒は２Ｊｉ以
上の混合液としてもよく、また水を混合してもよい、こ
れら有機溶媒はそのｓｐ値を変化させることにより、単
量体の熔解性及び生成する重合体の沈澱又は析出をうま
く調節することができる。

特に水を混合する場合、重合体の析出とその析出した重
合体微粒子の分散性はうまくコントロールできる。特に
好ましい有機溶媒はメタノール水溶液である。

このような有機溶媒系での重合では有機溶媒自体は析出
粒子の分散性を阻害し、重合進行と共にポリマー粒子は
凝集を生じやすくなる０重合後の状態は安定な分散液で
得られる場合から、凝集沈澱で得られる場合まで有り種
々異なるが、安定な分散液で得られるものは少なく、こ
のような場合には、塩析等によりポリマーを回収しなけ
ればならず、工程的に不利である。また凝集沈澱で得ら
れる場合には塩析等は不要であるが、凝集粒子の大きさ
を適度に調整し、その後の沖過、洗浄、乾燥などの工程
に問題のない粒径にすることが好ましい０本発明におい
て析出粒子の凝集を適度に調整する為、重合に際し析出
粒子を高速回転羽根により分散細粒化しながら重合する
０回転羽根の回転数は２００ｒｐｍ以上がよ（、又回転
羽根の周速度は３０ｍ／分以上がよい、好ましくは、回
転数が５０Ｏｒｐｍ以上、回転羽根の周速度は５０ｍ／
分以上がよい０回転数が２００ｒｐｍ未満及び回転羽根
の周速度が５０ｍ／分未満では、析出粒子の凝集が大き
く分散細粒化に効果が少ない。

回転羽根の形状は分散細粒化に重要であり、剪断力及び
破砕力が大きい羽根形状が好ましく、特に好ましい回転
羽根の形状は歯付円板インペラーが好ましい。

微細粒子重合体は粒径ｌμ以下の１次粒子が２次凝集し
たものであり、好ましい２次粒子径は０、０１〜５　ｍ
　ｍである＊　０．０１　ｍｍ未満の粒径は流動性が良
好であるが、ｔ濾過性、洗浄性が不良である。一方、５
ｍｍを越える粒径は堀過性が良好であるが、流動性、洗
浄性が劣る。

本発明の好適な実施態様を以下にまとめて記しておく。

（イ）有機溶媒がメタノールと水よりなる混合液である
特許請求の範囲第１項記載の方法。

（ロ）回転数が２０Ｏｒｐｍ以上であり、かつ回転羽根
の周速度が３０ｍ／分以上である特許請求の範囲第１項
記載の方法。

（ハ）回転羽根が歯付円板羽根である特許請求の範囲第
１項記載の方法。

（ニ）アクリロニトリル系微細粒子重合体が、乳化剤及
び／又はメルカプタンを含有しないことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。

（ホ）アクリロニトリル系微細粒子重合体の９５重量％
以上が０．０１〜５ｍｍの粒径を有する請求項１の方法
。

（発明の効果） このようにして得られた本発明のアクリロニトリル系微
細粒子重合体は均一でかつｔハ過性、流動性、洗浄性の
優れたスラリー状であり、工業的に取り扱い易く、凝固
工程を必要としない、加えて、乳化剤１分子Ｎ調整剤を
含まない高純度の重合体であり、しかも加工性に優れた
ものである。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ 円板状の回転羽根の外周に交互かつ上下に折り曲げた丸
のこ歯を１２個有する撹拌翼を用いて、回転数３０Ｏｒ
ｐｍ、回転羽根の周速度が３８ｍ／分で回転させながら
、冷却管を有する４ツロセパラブルフラスコを用いて、
下記に示す仕込組成で窒素雰囲気下６０℃、１９時間重
合を行った。

アクリロニトリル　　　　　　８６部 アクリル酸メチル　　　　　　２９部 メタノール　　　　　　　　８６９部 水　　　　　　　　　　　　　　　　２１７　　部亜硫
酸水素ナトリウム　　　０．５５部過硫酸アンモニウム
　　　　１．２０部触媒投入前、七ツマ−は完全に溶解
しており透明であるが、触媒投入５分後わずかに白濁し
た。

さらに重合が進むにつれ白濁度は増加するが、析出ポリ
マーの分散状態は良好である０重合約１時間を経過し、
０．０５　ｍ　ｍの２次凝集粒子が認められ、重合の増
加と共に２次凝集粒子の量は増加し、重合後はほとんど
２次凝集粒子からなる重合体スラリーが得られた。この
スラリーは下記の粒度分布を有し、約０．５μｍの一次
粒子が弱く凝集したものであり、流動性、ｔハ過性、洗
浄性が良好であった０重合体の収率は５８％であり、得
られたアクリロニトリル系重合体は乳化剤１分子量調整
剤及び塩析剤を一切使用していない高純度の重合体であ
る。尚、粒度分布の測定は遠心沈降式粒度分布測定装置
により測定した。

粒度　　　　　　　　　含率 ４０μｍ以下　　　　　　　１．４％ ４０〜５０μｍ　　　　　　２３．５　”５０〜６０μ
ｍ　　　　　　３４．４　〃６０〜７０　μ　ｍ　　　
、　　　　　　　　３２．９−７０〜８０　μ　ｍ　　
　　　　　　　　　　７．　８　　ｇ８０μｍ以上　　
　　　　　　０＃ 比較例 三枚プロペラ型撹拌翼を用いて、回転数１５０ｒｐｍ、
回転羽根の周速３３ｍ／分で重合する以外は、実施例１
とまったく同一条件で重合を行ったところ、重合後の粒
度分布は下記の様になった。

粒度　　　　　　　　　含率 ４０μｍ以下　　　　　　　２０％ ４０〜５０００μｍ　　　　　Ｏ＃ ５０００　μｍ以上（塊状物）８０〃 これから明らかなように、粒径は巨大化し塊状物が多く
生成し、撹拌翼に多くの凝集物が付着した。また、液全
体は白濁しており、堀過性の不良な微小粒子も多く含ん
でいた。

実施例２ 撹拌翼を有する１１のガラスオートクレーブを用い、窒
素置換を十分行い下記に示す仕込組成で４５℃、１８時
間重合を行った。

アクリロニトリル　　　　　　５６部 １．３−ブタジェン　　　　　８５部 メタノール　　　　　　　　２８２部 水　　　　　　　　　　　　　　　　２８２　部亜硫酸
水素ナトリウム　　　１．４１部過硫酸アンモニウム　
　　　３．ｌＯ師部重合後安定なラテックスであり、固
形分は１８．２％であった。

次いで撹拌翼は実施例１と同じものを用い、回転数５０
Ｏｒｐｍにて下記に示す仕込組成で窒素雰囲気下６０℃
、１９時間重合を行った。

モノマーは触媒投入直後から３時間にかけて連続的に添
加し、またラテックスの添加は触媒投入後０．５時間か
ら２時間にかけて連続的に添加した。

上記ラテックス　　　　　　　３０部 アクリロニトリル　　　　　　７９部 アクリル酸メチル　　　　　　２６部 メタノール　　　　　　　　７９４部 水　　　　　　　　　　　　　　　　１９９　部亜硫酸
水系ナトリウム　　　０．５　　部過硫酸アンモニウム
　　　　１．１　　部重合後は、２次凝集粒子からなる
重合体スラリーが得られた。このスラリーは下記の粒度
分布を有し、約０．５μの一次粒子が弱く凝集したもの
であり、流動性、沖適性、洗浄性が良好であった。

重合体の収率は５７％であり、得られたアクリロニトリ
ル系重合体は乳化剤１分子量調整剤及び塩析剤を一切使
用していない高純度の重合体である。

粒度　　　　　　　　　含率 ４０μｍ以下　　　　　　　０．２％ ４０〜５０μｍ　　　　　　０．１＃ ５０〜６０　〃０．２　＃ ６０〜７０　〃１．４　＃ ７０〜８０〃　　　　　１１．９＃ ８０〜９０　＃３５．５　＃ ９０〜１００　〃２７．１　〃 １００〜２００　＃２３．６　＃ ２００μｍ以上　　　　　　　　Ｏ〃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリル４０〜９０重量％と少なくとも
   １種のエチレン系不飽和単量体１０〜６０重量％とより
   なる単量体を、単量体は溶解するが重合体は溶解しない
   有機溶媒中で重合して微細粒子重合体を製造するに際し
   、析出する凝集粒子を高速回転羽根により粉砕細粒化し
   ながら重合することを特徴とするアクリロニトリル系微
   細粒子重合体の製造方法。