TWI732092B - 氫化共軛二烯系聚合物乳膠的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種氫化共軛二烯系聚合物乳膠的製造方法，其具備：氫化步驟、不溶性錯合物形成步驟、以及不溶性錯合物去除步驟。前述氫化步驟係於共軛二烯系聚合物之乳膠中，使含鉑族元素之氫化觸媒溶解或分散而將共軛二烯系聚合物之碳－碳不飽和鍵氫化。前述不溶性錯合物形成步驟係藉由錯合劑錯合化前述鉑族元素而形成不溶性錯合物。前述不溶性錯合物去除步驟係藉由將經過前述不溶性錯合物形成步驟之乳膠連續供給至離心分離裝置以連續進行離心分離操作，自乳膠連續去除前述不溶性錯合物，同時將前述不溶性錯合物連續排出至前述離心分離裝置之外部。 其中於前述不溶性錯合物去除步驟中，往前述離心分離裝置之乳膠的供給速度定為0.5～15 m3 /hr，前述離心分離操作中之離心力定為200～10,000 G。

Description

氫化共軛二烯系聚合物乳膠的製造方法
本發明係關於一種氫化共軛二烯系聚合物乳膠的製造方法，更詳言之，係關於能以優異的操作性及高去除／回收效率將氫化觸媒去除／回收的氫化共軛二烯系聚合物乳膠的製造方法。
製造醫農藥、石油化學製品、聚合物等之化學工業中，廣泛進行將各種化合物所包含之碳－碳不飽和鍵或碳－氮不飽和鍵氫化而變換為對應之飽和鍵的氫化反應。
舉例而言，在聚合物製造領域中，公知有選擇性氫化或部分氫化共軛二烯系聚合物之碳－碳不飽和鍵的方法作為有利於共軛二烯系聚合物之改質手段，而可於工業規模生產氫化丙烯腈－丁二烯共聚物等氫化共軛二烯系聚合物。
作為用以製造此種氫化共軛二烯系聚合物之代表處理流程，已知有由以下步驟而成之處理流程：（1）乳化聚合含共軛二烯之單體，並凝固／乾燥所獲得之乳膠而製備原料聚合物的步驟；（2）將原料聚合物溶解於有機溶劑，並使用使不溶於該有機溶劑之載體承載氫化觸媒的承載型（非均勻系）觸媒進行氫化的步驟；（3）於自氫化反應混合物分離承載型觸媒之後，自有機溶劑回收作為目標物之氫化聚合物的步驟。
然而另一方面，上述處理流程需要所謂「將自共軛二烯系聚合物之乳膠暫時回收的原料聚合物再次溶解於有機溶劑，並於反應後蒸餾掉使用於氫化反應之有機溶劑」的操作。因此，由提升生產性的觀點而言，強烈要求於乳膠狀態氫化共軛二烯系聚合物之處理流程的開發，而正進行有各種研究（例如參照專利文獻1：日本專利公開第H02-178305號公報）。
此種於乳膠狀態氫化共軛二烯系聚合物的方法中，藉由使用溶解或分散於水性媒介之非承載型觸媒，雖提升乳膠中之聚合物與氫化觸媒之接觸效率而提升加氫活性，但由於在反應結束後之觸媒的分離極為困難，無法回收觸媒再使用，故有所謂觸媒成本顯著上升的問題。
對此，在專利文獻2（日本專利公開第2004-43600號公報）中，提案有藉由使錯合劑作用於含鉑族元素之氫化觸媒以使其形成不溶性錯合物，而在不溶性錯合物的狀態下去除氫化觸媒的方法。若根據專利文獻2之技術，利用將氫化觸媒作為不溶性錯合物之型態，雖能一定程度去除／回收氫化觸媒，但去除／回收效率並不必然充分，而期望去除／回收效率之改善。並且，在不溶性錯合物之型態去除氫化觸媒之方法中，由於容易在用於去除之過濾器等發生堵塞，因此必須要有較高頻率的維護，故期望降低如此之維護頻率而使操作性提升。
本發明係有鑑於如此現實狀況而完成者，並以提供能以優異的操作性及高去除／回收效率將氫化觸媒去除／回收的氫化共軛二烯系聚合物乳膠的製造方法為目的。
本發明人等為達成上述目的而專心致志進行研究之結果，發現在共軛二烯系聚合物之乳膠中使含鉑族元素之氫化觸媒溶解或分散而將聚合物之碳－碳不飽和鍵氫化之製造方法中，藉由錯合劑錯合化鉑族元素而使不溶性錯合物形成，將含有此種不溶性錯合物之乳膠以指定供給速度連續供給至離心分離裝置，於指定條件下連續進行離心分離操作，藉此連續去除不溶性錯合物，於此同時將所分離／去除之不溶性錯合物連續排出至離心分離裝置的外部，藉此能以優異的操作性及高去除／回收效率將氫化觸媒去除／回收，進而完成本發明。
亦即，根據本發明，提供一種氫化共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法，其具備： 氫化步驟，在共軛二烯系聚合物之乳膠中，使含鉑族元素之氫化觸媒溶解或分散而將共軛二烯系聚合物之碳－碳不飽和鍵氫化； 不溶性錯合物形成步驟，藉由錯合劑錯合化前述鉑族元素而形成不溶性錯合物；以及 不溶性錯合物去除步驟，藉由將經過前述不溶性錯合物形成步驟之乳膠連續供給至離心分離裝置以連續進行離心分離操作，而自乳膠連續去除前述不溶性錯合物，且同時將前述不溶性錯合物連續排出至前述離心分離裝置之外部； 在前述不溶性錯合物去除步驟中，往前述離心分離裝置之乳膠的供給速度定為0.5～15 m3 /hr，前述離心分離操作中的離心力定為200～10,000 G。
於本發明之製造方法中，前述離心分離裝置以傾析機（decanter）型離心分離裝置為佳。
於本發明之製造方法中之前述不溶性錯合物形成步驟中，以對於乳膠進行用以使存在於乳膠中之還原狀態的氫化觸媒氧化之氧化處理為佳。
於本發明之製造方法中，前述錯合劑以二肟（dioxime）化合物為佳。
於本發明之製造方法中，前述共軛二烯系聚合物以含有共軛二烯單體單元及α,β-乙烯性不飽和腈單體單元之共聚物為佳。
根據本發明，可提供能以優異的操作性及高去除／回收效率將氫化觸媒去除／回收的氫化共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法。
本發明之氫化共軛二烯系聚合物之乳膠的製造方法，具備： 氫化步驟，在共軛二烯系聚合物之乳膠中，使含鉑族元素之氫化觸媒溶解或分散而將共軛二烯系聚合物之碳－碳不飽和鍵氫化； 不溶性錯合物形成步驟，藉由錯合劑錯合化前述鉑族元素而形成不溶性錯合物；以及 不溶性錯合物去除步驟，藉由將經過前述不溶性錯合物形成步驟之乳膠連續供給至離心分離裝置以連續進行離心分離操作，而自乳膠連續去除前述不溶性錯合物，且同時將前述不溶性錯合物連續排出至前述離心分離裝置之外部； 在前述不溶性錯合物去除步驟中，往前述離心分離裝置之乳膠的供給速度定為0.5～15 m3 /hr，前述離心分離操作中的離心力定為200～10,000 G。
［共軛二烯系聚合物之乳膠］
本發明之製造方法中所使用的共軛二烯系聚合物之乳膠，一般可藉由乳化聚合共軛二烯單體及視需求使用之能與共軛二烯共聚的單體而獲得。作為共軛二烯聚合物之乳膠，亦可使用藉由溶液聚合後之轉相法而獲得者。
作為共軛二烯單體，若為具有共軛二烯結構之聚合性單體則並未特別受限，可列舉例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，以1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯為佳，以1,3-丁二烯為較佳。
作為能與共軛二烯單體共聚之單體，可列舉例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈等α，β-乙烯性不飽和腈單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸等α,β-乙烯性不飽和羧酸及此等的酸酐；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯等α,β-乙烯性不飽和羧酸酯；順丁烯二酸單正丁酯、伊康酸單正丁酯、反丁烯二酸單正丁酯及反丁烯二酸單環己酯等α,β-乙烯性不飽和二元羧酸單酯單體；（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯單體；α,β-乙烯性不飽和多元羧酸單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等α,β-乙烯性不飽和羧酸醯胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯等乙烯基芳族化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；氟乙基乙烯基醚等乙烯基醚化合物；等。
作為構成使用於本發明之製造方法之共軛二烯系聚合物之乳膠的共軛二烯系聚合物的具體例，可列舉：丁二烯聚合物、異戊二烯聚合物、丁二烯－苯乙烯共聚物、丙烯腈－丁二烯共聚物、丙烯腈－異戊二烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－異戊二烯共聚物、甲基丙烯腈－丁二烯共聚物、甲基丙烯腈－異戊二烯共聚物、甲基丙烯腈－丁二烯－異戊二烯共聚物、丙烯腈－甲基丙烯腈－丁二烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈－丁二烯－丙烯酸共聚物、丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈－丁二烯－丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯腈－丁二烯－丙烯酸正丁酯－伊康酸單正丁基酯共聚物、丙烯腈－丁二烯－順丁烯二酸單正丁酯共聚物、丙烯腈－丁二烯－丙烯酸正丁酯－順丁烯二酸單正丁酯共聚物、丙烯腈－丁二烯－丙烯酸-2-甲氧基乙酯－順丁烯二酸單正丁酯共聚物、丙烯腈－丁二烯－丙烯酸-2-甲氧基乙酯共聚物、丙烯腈－丁二烯－伊康酸單正丁酯共聚物、丙烯腈－丁二烯－反丁烯二酸單正丁酯共聚物、丙烯腈－丁二烯－丙烯酸-2-甲氧基乙酯－伊康酸單正丁酯共聚物等。並且，共軛二烯系聚合物可為含有共軛二烯單體單元及α,β-乙烯性不飽和腈單體單元之共聚物。
構成共軛二烯系聚合物之單體單元之組成比例並未特別受限，但以共軛二烯單體單元5～100重量%且能與此共聚之單體單元95～0重量%者為佳，以共軛二烯單體單元10～90重量%且能與此共聚之單體單元90～10重量%者為較佳。並且，共軛二烯系聚合物之重量平均分子量（凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography），標準聚苯乙烯換算）亦並未特別受限，但通常為5,000～2,000,000。
作為共軛二烯系聚合物之適當製備方法的乳化聚合法，一般係使用自由基聚合起始劑於水性媒介中進行聚合者，於乳化聚合法中，聚合起始劑或分子量調整劑使用公知者即可。聚合反應可為間歇式、半間歇式、連續式之任一者，聚合溫度或壓力亦並未特別受限。所使用之乳化劑亦並未特別受限，可使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、雙性界面活性劑、非離子界面活性劑等，但以陰離子界面活性劑為佳。此等乳化劑可分別單獨使用亦可合併二種以上使用。其使用量並未特別受限。
藉由乳化聚合而獲得之共軛二烯系聚合物之乳膠的固體成分濃度並未特別受限，但通常為2～50重量%，且以5～45重量%為佳。其固體成分濃度可藉由混合法、稀釋法、濃縮法等公知方法而適當調節。
［氫化步驟］
本發明之製造方法的氫化步驟，係於上述共軛二烯系聚合物之乳膠中，使含鉑族元素之氫化觸媒溶解或分散而將聚合物之碳－碳不飽和鍵氫化的步驟。
氫化步驟中所使用的含鉑族元素之氫化觸媒，為水溶性或水分散性之鉑族元素化合物即可，具體可列舉：釕化合物、銠化合物、鈀化合物、鋨化合物、銥化合物或鉑化合物等。本發明之製造方法中，未將此種氫化觸媒承載於載體，而是藉由使其溶解或分散於上述共軛二烯系聚合物之乳膠中以供給氫化反應。作為氫化觸媒，以鈀化合物或銠化合物為佳，以鈀化合物為較佳。並且，亦可合併二種以上的鉑族元素化合物使用，但此情況下，以將鈀化合物作為主要觸媒成分為佳。
作為鈀化合物，為水溶性或水分散性並顯現氫化觸媒活性者即可而並未特別受限，但以水溶性者為佳。並且，作為鈀化合物，通常使用II價或IV價之鈀化合物，作為其型態可列舉鹽或錯鹽。
作為鈀化合物，可列舉例如：乙酸鈀、甲酸鈀、丙酸鈀等有機酸鹽；硝酸鈀、硫酸鈀等無機酸鹽；氟化鈀、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀等鹵化物；氧化鈀、氫氧化鈀等無機鈀化合物；二氯(環辛二烯)鈀、二氯(降𦯉二烯)鈀、二氯雙(三苯膦)鈀等有機鈀化合物；四氯鈀酸鈉、六氯鈀酸銨等鹵化鹽；四氰基鈀酸鉀等錯鹽；等。此等鈀化合物中，以乙酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀等有機酸鹽或無機酸鹽；氯化鈀；四氯鈀酸鈉、六氯鈀酸銨等鹵化鹽；為佳，以乙酸鈀、硝酸鈀及氯化鈀為較佳。
並且，作為銠化合物，可列舉：氯化銠、溴化銠、碘化銠等鹵化物；硝酸銠、硫酸銠等無機酸鹽；乙酸銠、甲酸銠、丙酸銠、丁酸銠、戊酸銠、環烷酸銠、乙醯丙酮銠等有機酸鹽；氧化銠；三氫氧化銠；等。
作為鉑族元素化合物，可使用市售者，或者亦可使用藉由公知方法所製造者。並且，作為使鉑族元素化合物溶解或分散於共軛二烯系聚合物之乳膠中的方法並未特別受限，可列舉將鉑族元素化合物直接添加於乳膠的方法、將鉑族元素化合物在溶解或分散於水之狀態下添加於乳膠的方法等。在使其溶解或分散於水之情況下，若使例如：硝酸、硫酸、鹽酸、溴酸、過氯酸、磷酸等無機酸；此等無機酸之鈉鹽、鉀鹽；乙酸等有機酸；等共存，則有對於水之溶解度提升的較佳情形。
本發明之製造方法中，藉由使上述鉑族元素化合物溶解或分散於共軛二烯系聚合物之乳膠中而使用，可於乳膠狀態下使氫化反應有效率地進行。此外，於氫化反應時，由pH值量測儀所量測之氫化反應液（共軛二烯系聚合物之乳膠）的pH值若為12以下則並未特別受限，以2.0～11.0之範圍為佳，以3.0～10.5之範圍為較佳，以4.0～10.0之範圍為更佳。
氫化反應液（共軛二烯系聚合物之乳膠）之pH值可使用鹼性化合物或酸性化合物等而調整。作為鹼性化合物並未特別受限，但可列舉例如：鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、氨、銨鹽化合物、有機胺化合物等，以鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物為佳，作為酸性化合物並未特別受限，但可列舉例如：硫酸、硝酸等。
作為鹼金屬化合物，以使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽化合物；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等碳酸氫鹽化合物；為佳，其中以氫氧化物為較佳。
作為鹼土金屬化合物，以使用鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽化合物及碳酸氫鹽化合物為佳，其中以氫氧化物為較佳。
作為銨鹽化合物，可列舉：碳酸銨、碳酸氫銨等。
作為有機胺化合物，可列舉：三乙胺、乙醇胺、𠰌啉（morpholine）、N-甲基𠰌啉、吡啶、六亞甲二胺、十二亞甲二胺、伸茬二胺（xylylenediamine）等。
此等鹼性化合物或酸性化合物可直接使用，亦可以水或醇等有機溶劑稀釋或溶解再使用。鹼性化合物或酸性化合物可單獨使用亦可合併二種以上使用，其使用量以使氫化反應液呈現指定pH值之方式而適當選擇即可。並且，鹼性化合物或酸性化合物添加於氫化反應液之方法或時機亦並未特別受限，可列舉例如：在將氫化觸媒加進氫化反應液之前便預先於乳膠中添加鹼性化合物或酸性化合物之方法、於氫化反應開始後添加鹼性化合物或酸性化合物之方法等。
再者，為了維持乳膠中之鉑族元素化合物之穩定性的目的，亦能使用觸媒穩定劑。作為觸媒穩定劑之具體例，可列舉：聚乙烯氫吡咯酮（polyvinyl pyrrolidone）、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯酸鈉、聚磷酸鈉、明膠、白蛋白、原蛋白酸（protalbinic acid）、凝膠蛋白酸（lysalbinic acid）等。此等之中，以聚乙烯氫吡咯酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉為合適。
氫化反應之溫度通常為0～200℃，且以5～150℃為佳，以10～100℃為較佳。氫之壓力通常為0.1～20 MPa，且以0.1～15 MPa為佳，以0.1～10 MPa為較佳。反應時間並未特別受限，但通常為30分鐘～50小時。
根據本發明之製造方法的氫化步驟，儘管係於乳膠狀態下之反應，仍可使氫化反應快速反應。所獲得之氫化共軛二烯系聚合物之氫化率（經過氫化之碳－碳雙鍵相對於反應前聚合物所存在之碳－碳雙鍵總合的比例）係藉由適當變更上述各種反應條件，而可於1～100%之範圍中任意控制。由碘價所表示之氫化率以120以下為佳。
［不溶性錯合物形成步驟］
本發明之製造方法之不溶性錯合物形成步驟，係藉由錯合劑使氫化反應結束後之共軛二烯系聚合物的乳膠中，存在於水性媒介或聚合物粒子中之鉑族元素化合物中的鉑族元素錯合化，藉此形成不溶性錯合物之步驟。不溶性錯合物係生成作為乳膠中之析出物。
錯合物之添加方法並未特別受限，但以於粉體、溶液及分散液等狀態添加於氫化反應結束後之共軛二烯系聚合物之乳膠為佳，再來以藉由攪拌、混合等使錯合劑與鉑族元素化合物接觸，而使錯合物形成者為佳。然後，於後述不溶性錯合物去除步驟中，自乳膠中去除／回收藉此所形成之不溶性錯合物時，就所謂適當去除／回收的觀點而言，使其成長或凝集至粒子徑大於乳膠中所含之聚合物粒子者為佳。具體而言，以於加溫狀態中進行上述攪拌，就此保持持續加溫狀態而予以靜置，再來予以冷卻者為佳。
錯合劑係對於鉑族元素顯現錯合作用且與鉑族元素一起形成對水不溶性的錯合物即可，而並未特別受限，但以形成凝集性強的不溶性錯合物者為佳。作為錯合劑，可列舉例如肟（oxime）化合物，因錯合物形成力之強度而以二肟化合物為佳，以丁二酮二肟（dimethylglyoxime）、環己二酮二肟等α,β-烷基二酮二肟為較佳。此等之中，尤以丁二酮二肟為佳。錯合劑之使用量通常相對於所使用之作為氫化觸媒的鉑族元素化合物中所含之鉑族元素，通常為0.5倍～50倍莫耳，且以1.0～30倍莫耳為佳。
並且，於本發明之製造方法中，在添加錯合劑之前或於添加錯合劑混合時，以對於氫化反應完成後之乳膠進行用以使存在於乳膠中之還原狀態的觸媒氧化之氧化處理為佳。氧化處理通常使用氧化劑，藉由使存在於乳膠中之還原狀態的觸媒與氧化劑接觸而可進行。藉由進行氧化處理，可於不溶性錯合物形成步驟中更容易生成不溶性錯合物。
若氧化劑具有觸媒氧化能，則並未特別受限，可列舉例如：空氣（氧氣）；過氧化氫、過氧乙酸、過氧苯甲酸等過氧化物；等，以空氣、過氧化氫為佳，尤以過氧化氫為佳。
氧化劑之使用量並未特別受限，但通常為相對於所使用之作為氫化觸媒的鉑族元素化合物中所含之鉑族元素的1倍～100倍莫耳，且以3～80倍莫耳為佳。使還原狀態的觸媒與氧化劑接觸時之接觸溫度通常為0～100℃，且以10～95℃為佳，以20～90℃為較佳，並且接觸時間通常為10分鐘～50小時，且以30分鐘～40小時為佳。
使觸媒與氧化劑接觸之方法隨氧化劑之種類而不同，但於使用空氣作為氧化劑之情況下，可列舉：將空氣連續吹入處於開放狀態之乳膠中的方法；使處於開放或封閉狀態的容器之氣相部分的大氣為空氣而攪拌乳膠的方法；等。使用過氧化氫之情況下，將過氧化氫添加至乳膠並攪拌即可。
［不溶性錯合物去除步驟］
本發明之製造方法之不溶性錯合物去除步驟，係藉由將經過上述不溶性錯合物形成步驟中所獲得之含有不溶性錯合物的乳膠連續供給至離心分離裝置以連續進行離心分離操作，而自乳膠連續去除不溶性錯合物之步驟。並且，於不溶性錯合物去除步驟中，在連續去除不溶性錯合物的同時，將不溶性錯合物連續排出至離心分離裝置之外部。
於本發明之製造方法中，自含有不溶性錯合物之乳膠去除不溶性錯合物時，在使用離心分離裝置的同時，將乳膠連續供給至離心分離裝置並連續進行離心分離操作，且將自乳膠去除之不溶性錯合物連續排出至離心分離裝置之外部，藉此而可大幅降低起因於離心分離裝置之堵塞等的維護頻率，藉此可長期連續進行不溶性錯合物之去除。
特別是在本發明之製造方法中，於進行離心分離操作時，往離心分離裝置之乳膠的供給速度定為0.5～15 m3 /hr，且離心分離操作中之離心力定為200～10,000 G，藉此可提升去除／回收效率，同時還可長期連續進行此種去除／回收操作。具體而言，將使用於氫化反應之氫化觸媒中所含之鉑族元素換算下的回收率定為以70%以上為佳，以75%以上為較佳，以80%以上為更佳之高回收率，同時還可長期連續進行此種去除／回收操作。除此之外，根據本發明之製造方法，可將所去除／回收之不溶性錯合物中的含水率降低為以50重量%以下為佳，以45重量%以下為較佳，以40重量%以下為更佳之低含水率，藉此可提升所去除／回收之含水分的不溶性錯合物之每單位重量的鉑族元素回收率，結果可提高鉑族元素回收的生產性。此外，若不溶性錯合物中之含水率過高，則於自不溶性錯合物回收鉑族元素時，為了去除水份，會增加必要之能量，結果將導致回收效率下降。
於不溶性錯合物去除步驟中，往離心分離裝置之乳膠的供給速度為0.5～15 m3 /hr，且以0.8～13.0 m3 /hr為佳，以1.0～11.0 m3 /hr為較佳。若往離心分離裝置之乳膠的供給速度過慢，則生產性會顯著降低，另一方面，若供給速度過快，則離心分離處理不充分，氫化觸媒中所含鉑族元素之回收率變低的同時，所去除／回收之不溶性錯合物中的含水率還會變高。
並且，離心分離操作中之離心力為200～10,000 G，且以250～9,000 G為佳，以300～8,000 G為較佳。若離心分離操作中之離心力過低，則離心分離處理不充分，氫化觸媒中所含鉑族元素之回收率變低的同時，所去除／回收之不溶性錯合物中的含水率還會變高。另一方面，若離心分離操作中之離心力過高，則於離心分離裝置內容易發生因不溶性錯合物之凝集等所致之堵塞，難以長期連續操作，導致操作性及生產性劣化。
而且，於不溶性錯合物去除步驟中，作為離心分離裝置，使用具有如「除了能連續供給乳膠且可連續離心分離操作之外，還可將自乳膠去除之不溶性錯合物連續排出至離心分離裝置之外部」之結構者即可，藉由可將自乳膠去除之不溶性錯合物連續排出至離心分離裝置之外部，可不需要所謂「用以自離心分離裝置去除不溶性錯合物而停止離心分離操作」之操作，藉此可適當實現長期連續的操作。此外，於本發明中，所謂「可將自乳膠去除之不溶性錯合物連續排出至離心分離裝置之外部」的結構，與如「將較為聚集之份量的不溶性錯合物集結排出」之態樣相異，意指如「以一定速度持續排出」的結構。具體而言，考量於每單位時間中之排出速度（例如每單位時間之排出速度，或供給至離心分離裝置的乳膠之每單位體積之排出速度）的情況下，「於某指定時間中之排出速度為相當程度」之結構即可，不必要為「總是不間斷、以等速度連續排出不溶性錯合物」之態樣。舉例而言，供給至離心分離裝置的乳膠之每單位體積之不溶性錯合物排出速度，亦即每供給乳膠1 m3 至離心分離裝置之不溶性錯合物排出量（單位為kg，作為氫化觸媒之鉑族化合物的重量換算），期望定成如以0.05 kg/m3 以上為佳，以0.08 kg/m3 以上為較佳之態樣。
作為使用於不溶性錯合物去除步驟中之離心分離裝置，為具有上述結構者即可，但由良好進行不溶性錯合物之去除／回收的觀點而言，以傾析型離心分離裝置為佳。於圖1中揭示具有外側旋轉筒與在外側旋轉筒內設置為相對自由旋轉之螺旋輸送機的傾析型離心分離裝置作為離心分離裝置之一例。
圖1所示之傾析型離心分離裝置，具備：能沿圖1中之箭號方向旋轉的外側旋轉筒1、與外側旋轉筒1同軸且能以具些微旋轉差異旋轉的螺旋輸送機2、用以供給乳膠之進料管3、固體物排出口4、與調整液面的壩板（dam plate）5。圖中，符號6為驅動電動機，符號7為齒輪箱，藉由驅動電動機6、齒輪箱7的作用，能夠使外側旋轉筒1及螺旋輸送機2沿圖1中之箭號方向以任意速度旋轉。並且，螺旋輸送機2具備形成為螺旋狀的螺旋葉片8。
而且，說明關於使用圖1所示之傾析型離心分離裝置之情況中的離心分離操作，首先，含有不溶性錯合物的乳膠通過設置於螺旋輸送機2內之進料管3，自供給口9連續供給至高速旋轉的外側旋轉筒1內，藉由外側旋轉筒1的旋轉以對於乳膠施予高離心力，乳膠中的不溶性錯合物藉此沉降於外側旋轉筒1內壁。然後，已沉降分離的不溶性錯合物，係藉由與外側旋轉筒1同軸且具些微旋轉差異而旋轉之螺旋輸送機2的螺旋葉片8刮削，逐漸往固體物排出口4的方向前進，而自固體物排出口4連續排出至傾析型離心分離裝置之外部。另一方面，已去除不溶性錯合物之乳膠，係自設置於固體物排出口4的相反側之用以調整液面的壩板5溢流而排出。然後，藉由對於所排出之已去除不溶性錯合物的乳膠視需求進行過濾操作等，可獲得去除不溶性錯合物之氫化共軛二烯系聚合物乳膠。如此一來，本發明之製造方法可為具備回收已去除不溶性錯合物之氫化共軛二烯聚合物乳膠的回收步驟者。
此外，圖1所示之傾析型離心分離裝置中，離心分離操作中之離心力，係藉由外側旋轉筒1之旋轉而產生，可視外側旋轉筒1之旋轉數而調整離心力。因此，在使用圖1所示之傾析型離心分離裝置的情況下，藉由調整外側旋轉筒1之旋轉數而使離心分離操作中之離心力定為上述範圍即可。此外，於外側旋轉筒1之旋轉數與離心力之間，下述式（1）成立。 RCF＝R×N2 /874　　（1） （上述式（1）中。RCF為離心力（單位：G），R為外側旋轉筒1之旋轉半徑（單位：m），N為每1分鐘的旋轉數（單位：rpm）。）
並且，於使用圖1所示之傾析型離心分離裝置之情況中的往離心分離裝置之乳膠供給速度，舉例而言，藉由控制用以運送乳膠至進料管3之泵浦的送液壓力調整成上述範圍即可。
外側旋轉筒1與螺旋輸送機2之旋轉數之差異適當設定即可，但以每1分鐘15轉以下為佳，以12轉以下為較佳。藉由將外側旋轉筒1與螺旋輸送機2之旋轉數之差異定為如此之範圍，可更為適當提高不溶性錯合物之去除／回收效率。
以上，根據本發明之製造方法，可以高去除／回收率進行使用於氫化反應之氫化觸媒中所含之鉑族元素之去除／回收，而且可長期連續進行如此的去除／回收操作。除此之外，根據本發明之製造方法，還能降低所去除／回收之不溶性錯合物中之含水率。因此，根據本發明之製造方法，於製造氫化共軛二烯系聚合物乳膠時，可於高生產性下高效率進行氫化觸媒之去除／回收，由所獲得之氫化共軛二烯系聚合物乳膠之品質的觀點而言，以及由氫化觸媒之再生的觀點而言，皆極為有利。
［實施例］
以下列舉實施例及比較例而更具體說明關於本發明，但本發明並非限制於此實施例者。於以下說明中，除非另有註明，否則「份」以重量為基準。物性及特性之試驗或評價方法係如下所述。
［實施例1］
［氫化步驟］
將油酸鉀2份、離子交換水180份、丙烯腈34份、甲基丙烯酸4份、三級十二基硫醇（t-dodecyl mercaptan）0.5份依序置入高壓釜。以氮氣置換反應器內部之後，封入1,3-丁二烯62份。將反應器冷卻至10℃，添加氫過氧化異丙苯（cumene hydroperoxide）0.01份、硫酸亞鐵0.01份。接下來將反應器保持於10℃並就此攪拌16小時，而充分混合內容物。之後，將10%之氫醌（hydroquinone）水溶液添加至反應器內使聚合停止。聚合轉化率為90%。自此聚合反應液去除未反應單體，而獲得將供給至氫化反應之丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物乳膠。
相對於氯化鈀（於氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物的重量比為2700重量ppm），添加含有氯化鈀中之Pd金屬之2倍莫耳當量的氯化鈉之水溶液，而獲得鈀水溶液。然後，將重量平均分子量5,000之聚乙烯氫吡咯酮以相對於氯化鈀中之Pd金屬於重量比為5倍的份量添加於所獲得的鈀水溶液300份，更藉由添加氫氧化鉀水溶液而製備pH 12.0的觸媒水溶液。
接下來，將由上述所獲得之丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物乳膠調整成總固體成分濃度為25重量%，將總固體成分濃度經過調整的丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物乳膠400份（固體成分換算為100份）與由上述製備之觸媒水溶液300份投入附攪拌機的高壓釜，流通氮氣10分鐘，以去除乳膠中之溶氧。以氫氣置換系統內部二次之後，加壓3 MPa之氫氣。將內容物加溫至50℃使其反應6小時，獲得乳膠狀態的氫化丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物反應混合物。
［不溶性錯合物形成步驟］
接下來，在由上述所獲得之乳膠狀態的氫化丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物反應混合物中添加鹼性化合物，添加「相當於氫化反應所使用之氯化鈀中所含之Pd金屬之5倍莫耳當量的丁二酮二肟」及「相當於丁二酮二肟之2倍莫耳當量的氫氧化鉀」之混合水溶液，更添加相當於Pd金屬之30倍莫耳當量的過氧化氫水。然後加溫至80℃攪拌5小時，此時於乳膠中析出不溶性錯合物。
［不溶性錯合物去除步驟］
然後，對於含有由上述製備之不溶性錯合物的乳膠，使用圖1所示之傾析型離心分離裝置（製品名「PTM300型螺桿傾析機」，巴工業公司製），藉由離心分離操作進行不溶性錯合物之去除。具體而言，將含有不溶性錯合物的乳膠透過進料管3而自供給口9連續供給至圖1所示的傾析型離心分離裝置中，藉由外側旋轉筒1及螺旋輸送機2的旋轉使其連續離心分離，以分離不溶性錯合物，藉由使已去除不溶性錯合物之乳膠自壩板5溢流，以使其往傾析型離心分離裝置外排出。並且，於進行離心分離操作時，同時使已分離的不溶性錯合物自固體物排出口4連續排出至傾析型離心分離裝置外。然後，對於已排出至傾析型離心分離裝置外且已去除不溶性錯合物的乳膠，以300網目（mesh）之過濾裝置進行過濾，藉此以連續製造氫化共軛二烯系聚合物乳膠。
此外，使用傾析型離心分離裝置之離心分離操作，係於以下條件進行。 往傾析型離心分離裝置之乳膠的供給速度：6.0 m3 /hr 離心力：1,000 G 外側旋轉筒1與螺旋輸送機2之旋轉速度差異：4 rpm
然後，對於含不溶性錯合物之乳膠10 m3 ，連續進行使用上述傾析型離心分離裝置之離心分離操作。其結果，乳膠10 m3 之離心分離操作中，傾析型離心分離裝置內之不溶性錯合物的堵塞或各過濾裝置中之不溶性錯合物的堵塞皆未發生，可一次也不停止操作地進行離心分離操作。並且，於離心分離處理中，不溶性錯合物之往傾析型離心分離裝置外的排出速度，係每供給乳膠1 m3 至傾析型離心分離裝置之不溶性錯合物的排出量（以氯化鈀換算之排出量）為0.62 kg/m3 。此外，不溶性錯合物之排出速度可例如遵從「乳膠每1 m3 之不溶性錯合物的份量（kg/m3 ）×觸媒回收率（%）／100」而求得。
離心分離操作之結果，已往傾析型離心分離裝置外排出之不溶性錯合物的含水率為32.9重量%，已作為不溶性錯合物回收之鈀金屬的回收率（鈀金屬的回收率（%）＝已回收之鈀金屬份量／使用於氫化之氯化鈀中的鈀金屬份量×100）為90.5%。
［實施例2］
［氫化步驟、不溶性錯合物形成步驟］
將氯化鈀的使用量定為氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物的重量比成為700重量ppm之份量以外，其餘與實施例1同樣進行氫化反應，獲得乳膠狀態之氫化丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物反應混合物，與實施例1同樣於乳膠中使不溶性錯合物析出。
［不溶性錯合物去除步驟］
關於含有由上述製備之不溶性錯合物的乳膠，將往傾析型離心分離裝置之乳膠的供給速度變更為8.0 m3 /hr，且將離心力變更為2,100 G以外，其餘與實施例1同樣連續進行離心分離操作，與實施例1同樣連續製造氫化共軛二烯系聚合物乳膠。
於實施例2中，亦對於含不溶性錯合物之乳膠10 m3 ，連續進行使用上述傾析型離心分離裝置之離心分離操作。其結果，乳膠10 m3 之離心分離操作中，傾析型離心分離裝置內之不溶性錯合物的堵塞或各過濾裝置中之不溶性錯合物的堵塞皆未發生，可一次也不停止操作地進行離心分離操作。並且，於離心分離處理中，不溶性錯合物之往傾析型離心分離裝置外的排出速度，係每供給乳膠1 m3 至傾析型離心分離裝置之不溶性錯合物的排出量（以氯化鈀換算之排出量）為0.12 kg/m3 。
離心分離操作之結果，已往傾析型離心分離裝置外排出之不溶性錯合物的含水率為36.8重量%，已作為不溶性錯合物回收之鈀金屬的回收率為93.2%。
［實施例3］
［氫化步驟、不溶性錯合物形成步驟］
將氯化鈀的使用量定為氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物的重量比成為1300重量ppm之份量以外，其餘與實施例1同樣進行氫化反應，獲得乳膠狀態之氫化丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物反應混合物，與實施例1同樣於乳膠中使不溶性錯合物析出。
［不溶性錯合物去除步驟］
關於含有由上述製備之不溶性錯合物的乳膠，將往傾析型離心分離裝置之乳膠的供給速度變更為10.0 m3 /hr，且將離心力變更為6,000 G以外，其餘與實施例1同樣連續進行離心分離操作，與實施例1同樣連續製造氫化共軛二烯系聚合物乳膠。
於實施例3中，亦對於含不溶性錯合物之乳膠10 m3 ，連續進行使用上述傾析型離心分離裝置之離心分離操作。其結果，乳膠10 m3 之離心分離操作中，傾析型離心分離裝置內之不溶性錯合物的堵塞或各過濾裝置中之不溶性錯合物的堵塞皆未發生，可一次也不停止操作地進行離心分離操作。並且，於離心分離處理中，不溶性錯合物之往傾析型離心分離裝置外的排出速度，係每供給乳膠1 m3 至傾析型離心分離裝置之不溶性錯合物的排出量（以氯化鈀換算之排出量）為0.31 kg/m3 。
離心分離操作之結果，已往傾析型離心分離裝置外排出之不溶性錯合物的含水率為35.2重量%，已作為不溶性錯合物回收之鈀金屬的回收率為94.1%。
［實施例4］
［氫化步驟、不溶性錯合物形成步驟］
將氯化鈀的使用量定為氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物的重量比成為2400重量ppm之份量以外，其餘與實施例1同樣進行氫化反應，獲得乳膠狀態之氫化丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物反應混合物，與實施例1同樣於乳膠中使不溶性錯合物析出。
［不溶性錯合物去除步驟］
關於含有由上述製備之不溶性錯合物的乳膠，將往傾析型離心分離裝置之乳膠的供給速度變更為4.5 m3 /hr，且將離心力變更為600 G以外，其餘與實施例1同樣連續進行離心分離操作，與實施例1同樣連續製造氫化共軛二烯系聚合物乳膠。
於實施例4中，亦對於含不溶性錯合物之乳膠10 m3 ，連續進行使用上述傾析型離心分離裝置之離心分離操作。其結果，乳膠10 m3 之離心分離操作中，傾析型離心分離裝置內之不溶性錯合物堵塞或各過濾裝置中之不溶性錯合物堵塞皆未發生，可一次也不停止操作地進行離心分離操作。並且，於離心分離處理中，不溶性錯合物之往傾析型離心分離裝置外的排出速度，係每供給乳膠1 m3 至傾析型離心分離裝置之不溶性錯合物的排出量（以氯化鈀換算之排出量）為0.58 kg/m3 。
離心分離操作之結果，已往傾析型離心分離裝置外排出之不溶性錯合物的含水率為31.5重量%，已作為不溶性錯合物回收之鈀金屬的回收率為91.8%。
［實施例5］
［氫化步驟］
將油酸鉀2份、離子交換水180份、丙烯腈25份、丙烯酸-2-甲氧基乙酯30份、順丁烯二酸單正丁酯5份、三級十二基硫醇0.5份依序置入高壓釜。以氮氣置換反應器內部之後，封入1,3-丁二烯40份。將反應器冷卻至10℃，添加氫過氧化異丙苯0.01份、硫酸亞鐵0.01份。接下來將反應器保持於10℃並就此攪拌16小時，而充分混合內容物。之後，將10%之氫醌水溶液添加至反應器內使聚合停止。聚合轉化率為90%。自此聚合反應液去除未反應單體，而獲得將供給至氫化反應之丙烯腈－丁二烯－丙烯酸-2-甲氧基乙酯－順丁烯二酸單正丁酯共聚物乳膠。
相對於氯化鈀（於氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之丙烯腈－丁二烯－丙烯酸-2-甲氧基乙酯－順丁烯二酸單正丁酯共聚物的重量比為2000重量ppm），添加含有氯化鈀中之Pd金屬之2倍莫耳當量的氯化鈉之水溶液，而獲得鈀水溶液。然後，將重量平均分子量5,000之聚乙烯氫吡咯酮以相對於氯化鈀中之Pd金屬於重量比為5倍的份量添加於所獲得的鈀水溶液300份，更藉由添加氫氧化鉀水溶液而製備pH 12.0的觸媒水溶液。
接下來，將由上述所獲得之丙烯腈－丁二烯－丙烯酸-2-甲氧基乙酯－順丁烯二酸單正丁酯共聚物乳膠調整成總固體成分濃度為25重量%，將總固體成分濃度經過調整的丙烯腈－丁二烯－丙烯酸-2-甲氧基乙酯－順丁烯二酸單正丁酯共聚物乳膠400份（固體成分換算為100份）與由上述製備之觸媒水溶液300份投入附攪拌機的高壓釜，流通氮氣10分鐘，以去除乳膠中之溶氧。以氫氣置換系統內部二次之後，加壓3 MPa之氫氣。將內容物加溫至50℃使其反應6小時，獲得乳膠狀態的氫化丙烯腈－丁二烯－丙烯酸-2-甲氧基乙酯－順丁烯二酸單正丁酯共聚物反應混合物。
［不溶性錯合物形成步驟］
接下來，使用由上述所獲得之乳膠狀態的氫化丙烯腈－丁二烯－丙烯酸-2-甲氧基乙酯－順丁烯二酸單正丁酯共聚物反應混合物，除此之外與實施例1同樣於乳膠中使不溶性錯合物析出。
［不溶性錯合物去除步驟］
關於含有由上述製備之不溶性錯合物的乳膠，將往傾析型離心分離裝置之乳膠的供給速度變更為6.5 m3 /hr，且將離心力變更為1,300 G，除此之外與實施例1同樣連續進行離心分離操作，與實施例1同樣連續製造氫化共軛二烯系聚合物乳膠。
於實施例5中，亦對於含不溶性錯合物之乳膠10 m3 ，連續進行使用上述傾析型離心分離裝置之離心分離操作。其結果，乳膠10 m3 之離心分離操作中，傾析型離心分離裝置內之不溶性錯合物的堵塞或各過濾裝置中之不溶性錯合物的堵塞皆未發生，可一次也不停止操作地進行離心分離操作。並且，於離心分離處理中，不溶性錯合物之往傾析型離心分離裝置外的排出速度，係每供給乳膠1 m3 至傾析型離心分離裝置之不溶性錯合物的排出量（以氯化鈀換算之排出量）為0.46 kg/m3 。
離心分離操作之結果，已往傾析型離心分離裝置外排出之不溶性錯合物的含水率為35.5重量%，已作為不溶性錯合物回收之鈀金屬的回收率為95.1%。
［比較例1］
［氫化步驟、不溶性錯合物形成步驟］
將氯化鈀的使用量定為氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物的重量比成為2600重量ppm之份量，除此之外與實施例1同樣進行氫化反應，獲得乳膠狀態之氫化丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物反應混合物，與實施例1同樣於乳膠中使不溶性錯合物析出。
［不溶性錯合物去除步驟］
關於含有由上述製備之不溶性錯合物的乳膠，將往傾析型離心分離裝置之乳膠的供給速度變更為1.5 m3 /hr，且將離心力變更為120 G，除此之外與實施例1同樣連續進行離心分離操作，與實施例1同樣連續製造氫化共軛二烯系聚合物乳膠。
於比較例1中，亦對於含不溶性錯合物之乳膠10 m3 ，連續進行使用上述傾析型離心分離裝置之離心分離操作。其結果，乳膠10 m3 之離心分離操作中，傾析型離心分離裝置內之不溶性錯合物的堵塞頻繁發生，有必要進行3次用以進行維護之傾析型離心分離裝置的運轉停止。並且，於離心分離處理中，不溶性錯合物之往傾析型離心分離裝置外的排出速度，係每供給乳膠1 m3 至傾析型離心分離裝置之不溶性錯合物的排出量（以氯化鈀換算之排出量）為0.52 kg/m3 。
離心分離操作之結果，已往傾析型離心分離裝置外排出之不溶性錯合物的含水率為58.2重量%，已作為不溶性錯合物回收之鈀金屬的回收率為78.0%。
［比較例2］
［氫化步驟、不溶性錯合物形成步驟］
將氯化鈀的使用量定為氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物的重量比成為3000重量ppm之份量，除此之外與實施例1同樣進行氫化反應，獲得乳膠狀態之氫化丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物反應混合物，與實施例1同樣於乳膠中使不溶性錯合物析出。
［不溶性錯合物去除步驟］
關於含有由上述製備之不溶性錯合物的乳膠，將往傾析型離心分離裝置之乳膠的供給速度變更為8.0 m3 /hr，且將離心力變更為12000 G，除此之外與實施例1同樣連續進行離心分離操作，與實施例1同樣連續製造氫化共軛二烯系聚合物乳膠。
於比較例2中，亦對於含不溶性錯合物之乳膠10 m3 ，連續進行使用上述傾析型離心分離裝置之離心分離操作。其結果，乳膠10 m3 之離心分離操作中，傾析型離心分離裝置內之不溶性錯合物的堵塞頻繁發生，有必要進行12次用以進行維護之傾析型離心分離裝置的運轉停止。並且，於離心分離處理中，不溶性錯合物之往傾析型離心分離裝置外的排出速度，係每供給乳膠1 m3 至傾析型離心分離裝置之不溶性錯合物的排出量（以氯化鈀換算之排出量）為0.62 kg/m3 。
並且，已往傾析型離心分離裝置外排出之不溶性錯合物的含水率為38.0重量%，已作為不溶性錯合物回收之鈀金屬的回收率為83.0%。
［比較例3］
［氫化步驟、不溶性錯合物形成步驟］
將氯化鈀的使用量定為氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物的重量比成為900重量ppm之份量，除此之外與實施例1同樣進行氫化反應，獲得乳膠狀態之氫化丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物反應混合物，與實施例1同樣於乳膠中使不溶性錯合物析出。
［不溶性錯合物去除步驟］
關於含有由上述製備之不溶性錯合物的乳膠，將往傾析型離心分離裝置之乳膠的供給速度變更為18.0 m3 /hr，且將離心力變更為3000 G，除此之外與實施例1同樣連續進行離心分離操作，與實施例1同樣連續製造氫化共軛二烯系聚合物乳膠。
於比較例3中，亦對於含不溶性錯合物之乳膠10 m3 ，連續進行使用上述傾析型離心分離裝置之離心分離操作。其結果，乳膠10 m3 之離心分離操作中，傾析型離心分離裝置內之不溶性錯合物堵塞或各過濾裝置中之不溶性錯合物堵塞皆未發生，可一次也不停止操作地進行離心分離操作。並且，於離心分離處理中，不溶性錯合物之往傾析型離心分離裝置外的排出速度，係每供給乳膠1 m3 至傾析型離心分離裝置之不溶性錯合物的排出量（以氯化鈀換算之排出量）為0.22 kg/m3 。
離心分離操作之結果，已往傾析型離心分離裝置外排出之不溶性錯合物的含水率為55.3重量%，已作為不溶性錯合物回收之鈀金屬的回收率為72.0%。
［比較例4］
［氫化步驟、不溶性錯合物形成步驟］
將氯化鈀的使用量定為氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物的重量比成為1800重量ppm之份量，除此之外與實施例1同樣進行氫化反應，獲得乳膠狀態之氫化丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物反應混合物，與實施例1同樣於乳膠中使不溶性錯合物析出。
［不溶性錯合物去除步驟］
使用圓盤分離型離心分離裝置（製品名「圓盤分離機 SJ180F」，三菱化工機公司製）取代圖1所示之傾析型離心分離裝置作為離心分離裝置，而進行離心分離操作。此外，使用於比較例4之圓盤分離型離心分離裝置為藉由圓盤之旋轉而連續進行離心分離之裝置，並且於此機構上，關於藉由離心分離而分離之固體成分（亦即不溶性錯合物），為配置成無法連續排出而滯留於裝置內之結構。因此，於比較例4中，進行所謂「將含有不溶性錯合物之乳膠連續供給至圓盤分離型離心分離裝置而連續進行離心分離操作，且另一方面關於已分離的不溶性錯合物則貯存於圓盤分離型離心分離裝置內」之方法。並且，將往圓盤分離型離心分離裝置之乳膠的供給速度定為9.0 m3 /hr，且將離心力定為18,000 G。
於比較例4中，亦對於含不溶性錯合物之乳膠10 m3 ，連續進行使用上述圓盤分離型離心分離裝置之離心分離操作。其結果，乳膠10 m3 之離心分離操作中，為了去除已分離的不溶性錯合物，必須進行5次圓盤分離型離心分離裝置的運轉停止。
並且，已往圓盤分離型離心分離裝置外排出之不溶性錯合物的含水率為62.0重量%，已作為不溶性錯合物回收之鈀金屬的回收率為93.0%。
［比較例5］
［氫化步驟、不溶性錯合物形成步驟］
將氯化鈀的使用量定為氯化鈀中之Pd金屬／乳膠中之丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物的重量比成為1200重量ppm之份量，除此之外與實施例1同樣進行氫化反應，獲得乳膠狀態之氫化丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物反應混合物，與實施例1同樣於乳膠中使不溶性錯合物析出。
［不溶性錯合物去除步驟］
使用籃式離心分離裝置（製品名「ACE-300」，TANABE WILLTEC公司製）取代圖1所示之傾析型離心分離裝置作為離心分離裝置，而進行離心分離操作。此外，使用於比較例5之籃式離心分離裝置為批次（batch）式的離心分離裝置，並且於此機構上，關於藉由離心分離而分離之固體成分（亦即不溶性錯合物），為配置成無法連續排出。因此，於比較例5中，有必要進行所謂「將含有不溶性錯合物之乳膠逐次供給至籃式離心分離裝置，以離心力800 G進行離心分離操作，使離心分離後之乳膠及已分離之不溶性錯合物逐次排出」的操作。
然後，於比較例5中，為了對於含不溶性錯合物之乳膠10 m3 進行使用上述籃式離心分離裝置之離心分離操作，必須進行總計20次所謂「乳膠之供給、離心分離及排出」的動作。
並且，已往籃式離心分離裝置外排出之不溶性錯合物的含水率為64.0重量%，已作為不溶性錯合物回收之鈀金屬的回收率為84.4%。
［表1］
Figure 107102049-A0304-0001
於表1匯總實施例1～5、比較例1～5之結果。
如表1所示，關於含不溶性錯合物之乳膠，以0.5～15 m3 /hr之供給速度連續供給至離心分離裝置，而藉由200～10,000 G之離心力連續進行離心分離操作的同時，將已分離的不溶性錯合物連續排出至離心分離裝置之外部的實施例1～5中，離心分離裝置內之不溶性錯合物的堵塞或各過濾裝置中之不溶性錯合物的堵塞皆未發生，可一次也不停止操作地進行離心分離操作，而具有優異的操作性。並且，關於鈀金屬回收率亦高達80%以上，而且已分離／排出之不溶性錯合物的含水率亦抑制成低至50重量%以下，而具有優異的鈀金屬回收效率。
另一方面，在離心分離操作中離心力過低的比較例1，或往離心分離裝置供給含不溶性錯合物之供給速度過快的比較例3中，具有鈀金屬的回收效率低至未達80%，並且已分離／排出之不溶性錯合物的含水率高達超過50重量%的結果。再者，於比較例1中，離心分離裝置內之不溶性錯合物的堵塞頻繁發生，需要頻繁進行維護，而操作性低劣。
並且，離心分離操作中離心力過高的比較例2，離心分離裝置內之不溶性錯合物的堵塞頻繁發生，需要頻繁進行維護，而操作性低劣。
再者，在「即使為連續式離心分離裝置，亦無法連續進行已分離／排出之不溶性錯合物之排出」的比較例4或「使用批次式離心分離裝置」的比較例5中，必須頻繁停止離心分離操作，而操作性低劣。並且，在比較例4、5中，被分離／排出之不溶性錯合物的含水率高，因此鈀金屬的回收效率亦低劣。
1‧‧‧外側旋轉筒2‧‧‧螺旋輸送機3‧‧‧進料管4‧‧‧固體物排出口5‧‧‧壩板6‧‧‧驅動電動機7‧‧‧齒輪箱8‧‧‧螺旋葉片9‧‧‧供給口
圖1係表示在本發明之氫化共軛二烯系聚合物乳膠的製造方法中所使用的離心分離裝置之一例的圖。
1‧‧‧外側旋轉筒
2‧‧‧螺旋輸送機
3‧‧‧進料管
4‧‧‧固體物排出口
5‧‧‧壩板
6‧‧‧驅動電動機
7‧‧‧齒輪箱
8‧‧‧螺旋葉片
9‧‧‧供給口

Claims (5)

  1. 一種氫化共軛二烯系聚合物乳膠的製造方法，其具備：氫化步驟，於共軛二烯系聚合物之乳膠中，使含鉑族元素之氫化觸媒溶解或分散而將共軛二烯系聚合物之碳－碳不飽和鍵氫化；不溶性錯合物形成步驟，藉由錯合劑錯合化該鉑族元素而形成不溶性錯合物；以及不溶性錯合物去除步驟，藉由將經過該不溶性錯合物形成步驟之乳膠連續供給至離心分離裝置以連續進行離心分離操作，自乳膠連續去除該不溶性錯合物，同時將該不溶性錯合物連續排出至該離心分離裝置之外部；於該不溶性錯合物去除步驟中，往該離心分離裝置之乳膠的供給速度定為0.5 m3 /hr至15 m3 /hr，該離心分離操作中之離心力定為200 G至10,000 G。
  2. 如請求項1所述之氫化共軛二烯系聚合物乳膠的製造方法，其中該離心分離裝置為傾析（decanter）式離心分離裝置。
  3. 如請求項1或2所述之氫化共軛二烯系聚合物乳膠的製造方法，其中於該不溶性錯合物形成步驟中，對於乳膠進行用以使存在於乳膠中之還原狀態的氫化觸媒氧化之氧化處理。
  4. 如請求項1或2所述之氫化共軛二烯系聚合物乳膠的製造方法，其中該錯合劑為二肟（dioxime）化合物。
  5. 如請求項1或2所述之氫化共軛二烯系聚合物乳膠的製造方法，其中該共軛二烯系聚合物為含有共軛二烯單體單元及α,β-乙烯性不飽和腈單體單元之共聚物。
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