JPS59117511A - ブタジエンの非水性分散重合方法 - Google Patents
ブタジエンの非水性分散重合方法Info
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- JPS59117511A JPS59117511A JP58232642A JP23264283A JPS59117511A JP S59117511 A JPS59117511 A JP S59117511A JP 58232642 A JP58232642 A JP 58232642A JP 23264283 A JP23264283 A JP 23264283A JP S59117511 A JPS59117511 A JP S59117511A
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- aqueous dispersion
- polymerization
- pentadiene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
合成重合物の形成には、様々な重合方法が使用(4)
されている。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合又
は溶液重合により単量体の重合を行なうことができる。
は溶液重合により単量体の重合を行なうことができる。
これらの系には夫々長短がある。
塊状重合は反応系内で液状単量体を直接転化する重合方
法であり、重合物は自身の単量体中に溶解して滞在する
。斯かる塊状重合は、一般に、1種以上の単量体を含有
する単純な均一系に開始剤を添加することにより行なわ
れる。スチレン単量体に遊離基開始剤を添加してなるポ
リスチレンの合成は、非常にありふれた塊状重合の好例
である。
法であり、重合物は自身の単量体中に溶解して滞在する
。斯かる塊状重合は、一般に、1種以上の単量体を含有
する単純な均一系に開始剤を添加することにより行なわ
れる。スチレン単量体に遊離基開始剤を添加してなるポ
リスチレンの合成は、非常にありふれた塊状重合の好例
である。
塊状重合法の主たる利点は、実質的に溶剤及び不純物を
含有せぬため、得ら扛る生成物を直接便用できることで
ある。塊状重合反応の一短所は、重合中の反応温度制御
が困難なことである。
含有せぬため、得ら扛る生成物を直接便用できることで
ある。塊状重合反応の一短所は、重合中の反応温度制御
が困難なことである。
懸濁重合では開始剤を単量体に溶解し、単量体を水に分
散し、分散剤を添入して生成懸濁物を安定化させる、懸
濁重合法では全て、重合物の凝集及び塊状化を回避する
ため、単量休校を反応混合物で分散状態に維持すべくあ
る種の界面活性剤を使用する。懸濁安定剤は粒径及び形
状に影響を及(5) ぼすだけでなく、生成重合物の清澄性、透明性及びフィ
ルム形成能にも影響を与える。重合すべき単量体に応じ
て、水溶性、微粒の無機及び有機物質を含む各種分散剤
が使用されてきた。例えば、タルク、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、ケイ酸塩、リン酸
塩及び硫酸塩、並びにポリ(ビニルアルコール)トラガ
ヵントゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩、
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物及びその塩、デン
プン、ゼラチン、ペクチン、アルギン酸塩、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、
石灰石及びアルミナが、懸濁剤として使用されてきた。
散し、分散剤を添入して生成懸濁物を安定化させる、懸
濁重合法では全て、重合物の凝集及び塊状化を回避する
ため、単量休校を反応混合物で分散状態に維持すべくあ
る種の界面活性剤を使用する。懸濁安定剤は粒径及び形
状に影響を及(5) ぼすだけでなく、生成重合物の清澄性、透明性及びフィ
ルム形成能にも影響を与える。重合すべき単量体に応じ
て、水溶性、微粒の無機及び有機物質を含む各種分散剤
が使用されてきた。例えば、タルク、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、ケイ酸塩、リン酸
塩及び硫酸塩、並びにポリ(ビニルアルコール)トラガ
ヵントゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩、
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物及びその塩、デン
プン、ゼラチン、ペクチン、アルギン酸塩、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、
石灰石及びアルミナが、懸濁剤として使用されてきた。
懸濁重合の大きな利点は、重合生成物が容易に沖過、洗
浄並びに乾燥可能な小ビーズの形態で得られることであ
る。費用並びに非反応性の理由で、水は大抵の有機溶剤
よりもはるかに望ましい稀釈媒体兼伝熱媒体である。
浄並びに乾燥可能な小ビーズの形態で得られることであ
る。費用並びに非反応性の理由で、水は大抵の有機溶剤
よりもはるかに望ましい稀釈媒体兼伝熱媒体である。
しかしながら、ある種の重合法例えばニッケル触媒系を
用いる非常に高シスの1,4−ポリブタジェンの調製で
は、湿分の存在は非常に望ましく(6) ない。従って水媒体懸濁重合は、ニッケル触媒系を用い
る非常に高シスの1,4−ポリブタジェンの合成には効
果的なプロセスではない。乳化重合法社、単量体の大筒
、溶存開始剤を含有する水相及び単量体により膨潤した
重合物コロイド粒子からなる三相反応系と考えられる。
用いる非常に高シスの1,4−ポリブタジェンの調製で
は、湿分の存在は非常に望ましく(6) ない。従って水媒体懸濁重合は、ニッケル触媒系を用い
る非常に高シスの1,4−ポリブタジェンの合成には効
果的なプロセスではない。乳化重合法社、単量体の大筒
、溶存開始剤を含有する水相及び単量体により膨潤した
重合物コロイド粒子からなる三相反応系と考えられる。
乳化重合法はコマルジョンベースとして水を使用する経
済的有利性を有するが、全ての重合プロセスが水の存在
に耐え得るわけではない。
済的有利性を有するが、全ての重合プロセスが水の存在
に耐え得るわけではない。
斯かる事情は、ニッケル触媒系を用いてブタジェンを非
常に高シスの1.4−ポリブタジェンに重合する場合に
ある。
常に高シスの1.4−ポリブタジェンに重合する場合に
ある。
溶液重合では単量体、重合物及び極めて頻繁に、重合触
媒すなわち開始剤を溶解し得る有機溶剤が使用される。
媒すなわち開始剤を溶解し得る有機溶剤が使用される。
重合物が使用溶剤に可溶な限り、重合物分子量の増大に
つれて溶液粘度は上昇する傾向がある。この傾向が一定
時間継続するならば、溶液は過度に粘稠となり、固形分
含量を一定の低水準に制限しない限り、通常の重合反応
系では取扱いが困難となる。商業的重合プロセスでは、
高(7) 濃度の固体重合物を有し且つ同時に取扱いが容易で、反
応器壁土に凝集せぬような材料からなる重合素材とする
ことが望まれている。
つれて溶液粘度は上昇する傾向がある。この傾向が一定
時間継続するならば、溶液は過度に粘稠となり、固形分
含量を一定の低水準に制限しない限り、通常の重合反応
系では取扱いが困難となる。商業的重合プロセスでは、
高(7) 濃度の固体重合物を有し且つ同時に取扱いが容易で、反
応器壁土に凝集せぬような材料からなる重合素材とする
ことが望まれている。
ブタジェン単量体を非常に高シスの1.4−ポリブタジ
ェンに重合する非水分散重合法が、非常に望まれる所以
である。斯かる非水分散重合法は、一般にその他の可能
な重合技術と較べて幾つかの際だった利点、例えば熱伝
導性が改善されること、反応媒体中の重合物濃度を高く
できること、生産能力を増大できること及びエネルギー
を節約できること等の利点を提供するものである。
ェンに重合する非水分散重合法が、非常に望まれる所以
である。斯かる非水分散重合法は、一般にその他の可能
な重合技術と較べて幾つかの際だった利点、例えば熱伝
導性が改善されること、反応媒体中の重合物濃度を高く
できること、生産能力を増大できること及びエネルギー
を節約できること等の利点を提供するものである。
ブロック共重合物分散安定剤を用い、液状非水分散媒体
、例えばn−ブタン又はn−ペンタン中でチーグラー−
ナツタ触媒によりブタジェン単量体を非水分散重合する
方法は、リチャード・ニー・マークル(R<cんαデd
A−MarkLe )及びリチャード・ジー・シンク
レアー(RicLard G、5incLair)の米
国特許第4.098,980号(ザ グツドイヤー タ
イヤ アンド ラバー カンノ七ニー(TheGood
year Tire & Rubber Cotnpa
ny)に譲渡)(8) に記載されており、本特許の全体を引用する。米国特許
第、a、o 98,980号で使用されたブロック共重
合物分散安定剤は、化学結合した少くとも2個の重合物
ブロックを含有するコボi」マーであり、少くとも1個
のブロック(Aブロック)が液状有機分散媒体に可溶で
あり、且つ少くとも別種のブロック(Bブロック)が分
散媒体に不溶であり、該安定剤はその存在下に生成する
ポリブタジェンを分散させるように作用する。
、例えばn−ブタン又はn−ペンタン中でチーグラー−
ナツタ触媒によりブタジェン単量体を非水分散重合する
方法は、リチャード・ニー・マークル(R<cんαデd
A−MarkLe )及びリチャード・ジー・シンク
レアー(RicLard G、5incLair)の米
国特許第4.098,980号(ザ グツドイヤー タ
イヤ アンド ラバー カンノ七ニー(TheGood
year Tire & Rubber Cotnpa
ny)に譲渡)(8) に記載されており、本特許の全体を引用する。米国特許
第、a、o 98,980号で使用されたブロック共重
合物分散安定剤は、化学結合した少くとも2個の重合物
ブロックを含有するコボi」マーであり、少くとも1個
のブロック(Aブロック)が液状有機分散媒体に可溶で
あり、且つ少くとも別種のブロック(Bブロック)が分
散媒体に不溶であり、該安定剤はその存在下に生成する
ポリブタジェンを分散させるように作用する。
下記の化合物からなる群から選択される少なくとも1種
類の高分子量分散剤を使用し、非水性液状分散媒中でブ
タジェンを極めて高(95X以上)シスの1.4−ポリ
ブタジェンに重合できる:シスー1.4−ポリ(1,3
−ペンタジェン);トランス−1,4−ポリ(1,3−
ペンタジェン);トランス−1,2−ポリ(1,3−ペ
ンタジェン);や、中高トランスの1.4−ポリイソプ
レン:ポリ(2,3−ジメチル−1,3−ブタジェン)
ニシンジオタクチック1.2−ポリブタジェン:アタク
チック1.2−ポリブタジェン:(9) ブタジェン/イソプレンコポリマー; ブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジェンターポ
リマ一二 スチレン/1.3−ペンタジェンコポリマー;3.4−
ポリイソプレン20〜65%と1.4−ポリイソプレン
、EPDMゴム、ブチルゴム、高シス−1,4−ポリイ
ソプレンおよびカルボニル化ポリマー35〜80Xの混
合物。
類の高分子量分散剤を使用し、非水性液状分散媒中でブ
タジェンを極めて高(95X以上)シスの1.4−ポリ
ブタジェンに重合できる:シスー1.4−ポリ(1,3
−ペンタジェン);トランス−1,4−ポリ(1,3−
ペンタジェン);トランス−1,2−ポリ(1,3−ペ
ンタジェン);や、中高トランスの1.4−ポリイソプ
レン:ポリ(2,3−ジメチル−1,3−ブタジェン)
ニシンジオタクチック1.2−ポリブタジェン:アタク
チック1.2−ポリブタジェン:(9) ブタジェン/イソプレンコポリマー; ブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジェンターポ
リマ一二 スチレン/1.3−ペンタジェンコポリマー;3.4−
ポリイソプレン20〜65%と1.4−ポリイソプレン
、EPDMゴム、ブチルゴム、高シス−1,4−ポリイ
ソプレンおよびカルボニル化ポリマー35〜80Xの混
合物。
本発明の目的は、液状非水性分散媒、触媒系、ブタジェ
ンモノマーおよび少なくとも1種類の高分子分散剤を含
有する反応混合物中でブタジェンを非水性分散重合させ
る方法であって、(1)アルキルベンゼンスルホン酸(
ここで、該アルキル部分は炭素原子を6個〜20個有す
る)、と (1) 炭素原子を6個〜20個とアミノ基を2〜8
1固有するポリアルキレンアミン、 との反応生成物の存在下で該ブタジェンモノマーを重合
させることを特徴とするブタジェンの非水性分散重合方
法を提供することである。この反応(lO) 混合物が少量存在すると、このような重合に必要とされ
る高分子量分散剤の量を極ぬて大幅に減少させることが
できる。
ンモノマーおよび少なくとも1種類の高分子分散剤を含
有する反応混合物中でブタジェンを非水性分散重合させ
る方法であって、(1)アルキルベンゼンスルホン酸(
ここで、該アルキル部分は炭素原子を6個〜20個有す
る)、と (1) 炭素原子を6個〜20個とアミノ基を2〜8
1固有するポリアルキレンアミン、 との反応生成物の存在下で該ブタジェンモノマーを重合
させることを特徴とするブタジェンの非水性分散重合方
法を提供することである。この反応(lO) 混合物が少量存在すると、このような重合に必要とされ
る高分子量分散剤の量を極ぬて大幅に減少させることが
できる。
本発明の別の目的は、
+11 シス−1,4−ポリ(l、3−ペンタジェン
)、トランス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン)
、 トランス−1,2−ポリ(1,3−ペンタジェン)、 やや高トランスの1,4−ポリイソプレン、ポリ(2,
3−ジメチル−1,3−ブタジェン)、シンジオタクチ
ック1.2−ポリブタジェン、アタクチック1,2−ポ
リブタジェン、ブタジェン/インブレンコポリマー、 ブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジェンターポ
リマー、 スチレン/1.3−ペンタジエンコホリマー、および 3.4−ポリイソプレン20〜65Xと1.4−ポリイ
ソプレン、EPDMゴム、ブチルゴム、高シス−1,4
−ポリイソプレンおよびカルボニル化ポリマー35〜8
0Xの混合物からなる群から選択される少なくとも1種
類の高分子量分散剤および(2)分散安定剤(分散剤)
として、(α)アルキル部分が炭素原子を6個〜20個
有するアルキルベンゼンスルホン酸と、(b)炭素原子
を6〜20個とアミノ基を2〜8個有するポリアルキレ
ンアミン、との反応生成物である、少なくとも1種類の
アルキルベンゼンスルホン酸誘導体を使用し、液状非水
性分散媒中でブタジェンモノマーを非水性分散重合させ
て極めて高シスの1.4−ポリブタジェンを製造する方
法を提供することである。
)、トランス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン)
、 トランス−1,2−ポリ(1,3−ペンタジェン)、 やや高トランスの1,4−ポリイソプレン、ポリ(2,
3−ジメチル−1,3−ブタジェン)、シンジオタクチ
ック1.2−ポリブタジェン、アタクチック1,2−ポ
リブタジェン、ブタジェン/インブレンコポリマー、 ブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジェンターポ
リマー、 スチレン/1.3−ペンタジエンコホリマー、および 3.4−ポリイソプレン20〜65Xと1.4−ポリイ
ソプレン、EPDMゴム、ブチルゴム、高シス−1,4
−ポリイソプレンおよびカルボニル化ポリマー35〜8
0Xの混合物からなる群から選択される少なくとも1種
類の高分子量分散剤および(2)分散安定剤(分散剤)
として、(α)アルキル部分が炭素原子を6個〜20個
有するアルキルベンゼンスルホン酸と、(b)炭素原子
を6〜20個とアミノ基を2〜8個有するポリアルキレ
ンアミン、との反応生成物である、少なくとも1種類の
アルキルベンゼンスルホン酸誘導体を使用し、液状非水
性分散媒中でブタジェンモノマーを非水性分散重合させ
て極めて高シスの1.4−ポリブタジェンを製造する方
法を提供することである。
このような非水性分散重合において本発明のアルキルベ
ンゼンスルホン酸誘導体を助分散剤として使用すると、
必要とされる分散剤の総量を極めて大幅に減少させるこ
とができる。
ンゼンスルホン酸誘導体を助分散剤として使用すると、
必要とされる分散剤の総量を極めて大幅に減少させるこ
とができる。
本発明の目的は、液状非水性分散媒、触媒系、ブタジェ
ンモノマーおよび少なくとも1種類の高分子量分散剤を
含有する反応混合物中でブタジェンを非水性分散重合さ
せる方法であって、(1)アルキルベンゼンスルホン酸
(ここで、該アルキル部分は炭素原子を61向〜20個
有する)、と (11)炭素原子を6個〜20個とアミノ基を2〜8個
有するポリアルキレンアミン、 との反応生成物の存在下で該ブタジェンモノマーを重合
させることを特徴とするブタジェンの非水性分散重合方
法を提供することである。この反応混合物が少量存在す
ると、このような重合に必要とされる高分子量分散剤の
量を極めて大幅に減少させることができる。
ンモノマーおよび少なくとも1種類の高分子量分散剤を
含有する反応混合物中でブタジェンを非水性分散重合さ
せる方法であって、(1)アルキルベンゼンスルホン酸
(ここで、該アルキル部分は炭素原子を61向〜20個
有する)、と (11)炭素原子を6個〜20個とアミノ基を2〜8個
有するポリアルキレンアミン、 との反応生成物の存在下で該ブタジェンモノマーを重合
させることを特徴とするブタジェンの非水性分散重合方
法を提供することである。この反応混合物が少量存在す
ると、このような重合に必要とされる高分子量分散剤の
量を極めて大幅に減少させることができる。
本発明の別の目的は、
シス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン)、トラン
ス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン)、 トランス−1,2−ポリ(1,3−ペンタジェン)、 ポリ(2,3−ジメチル−1,3−ブタジェン)、ブタ
ジェン/イソプレンコポリマー、 ブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジエ(13) ンターボリマー、 スチレン/1.3−ペンタジエンコホリマー、および 3.4−ポリイソプレン20〜65%と1,4− ホI
) (ソブレン、EPDMゴム、ブチルゴム、高シス−
1,4−ポリイソプレンおよびカルボニル化ポリマー3
5〜80%の混合物からなる群から選択される少なくと
も1種類の高分子量分散剤および液状非水性分散媒を含
有する反応混合物中でブタジェンモノマーを極めて高い
シス−1,4−ポリブタジェンに非水性分散重合させる
方法であって、 (1)アルキル部分が炭素原子を6個〜20個有するア
ルキルベンゼンスルホン酸と、 (11炭素原子を6〜20個とアミノ基を2〜8個有す
るポリアルキレンアミン、 との反応生成物である、少なくとも1種類のアルキルベ
ンゼンスルホン酸誘導体動分散剤の存在下で該ブタジェ
ンモノマーを重合させることを特徴とする、ブタジェン
の非水性分散重合方法を提供(14) することである。極めて高シスの1,4−ポリブタジェ
ンはシス−1,4−異性体ブタジェン単位を9556以
上含有する。
ス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン)、 トランス−1,2−ポリ(1,3−ペンタジェン)、 ポリ(2,3−ジメチル−1,3−ブタジェン)、ブタ
ジェン/イソプレンコポリマー、 ブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジエ(13) ンターボリマー、 スチレン/1.3−ペンタジエンコホリマー、および 3.4−ポリイソプレン20〜65%と1,4− ホI
) (ソブレン、EPDMゴム、ブチルゴム、高シス−
1,4−ポリイソプレンおよびカルボニル化ポリマー3
5〜80%の混合物からなる群から選択される少なくと
も1種類の高分子量分散剤および液状非水性分散媒を含
有する反応混合物中でブタジェンモノマーを極めて高い
シス−1,4−ポリブタジェンに非水性分散重合させる
方法であって、 (1)アルキル部分が炭素原子を6個〜20個有するア
ルキルベンゼンスルホン酸と、 (11炭素原子を6〜20個とアミノ基を2〜8個有す
るポリアルキレンアミン、 との反応生成物である、少なくとも1種類のアルキルベ
ンゼンスルホン酸誘導体動分散剤の存在下で該ブタジェ
ンモノマーを重合させることを特徴とする、ブタジェン
の非水性分散重合方法を提供(14) することである。極めて高シスの1,4−ポリブタジェ
ンはシス−1,4−異性体ブタジェン単位を9556以
上含有する。
重合媒体の非水媒体は、非常に筒シスの1.4−ポリブ
タジェンに対して溶解度が非常に低い貧溶媒でなければ
ならない。非常に高シスの1,4−ポリブタジェンが実
質的に不溶である使用可能な非水媒体の代表例には、n
−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、インペンタン、
ネオペンタン、2−メチルペンタン、2.2−ジメチル
ブタン、2.2−ジメチルペンタン、2.4−ジメチル
ペンタン、2.2.4−)ジメチルペンタン、2゜2
、3− )ジメチルブタン、イソブチレン、1−ブテン
、3−メチル−1−ブテン、トランス−2−ブテン及び
これら非水媒体のいずれが又は全部の混合物が包含され
る。自身非常に高シスの1゜4−ポリブタジェンの溶剤
であるその他の炭化水素も、少量ならば斯かる非水分散
媒体中に存在してもよいが、溶剤が多量に存在するとシ
ス−1゜4−ポリブタジェンを膨潤し、粘度を増大させ
るので有害である。シス−1,4−ポリブタジェンの溶
剤が多量存在すると、セメント様の組成物を形成するよ
うになるだろう。これら非水分散物の粘度は、非常に低
いことが望まれるので、非水媒体中ノシスー1.4−ポ
リブタジェン溶剤の量を最小にすることが有利である。
タジェンに対して溶解度が非常に低い貧溶媒でなければ
ならない。非常に高シスの1,4−ポリブタジェンが実
質的に不溶である使用可能な非水媒体の代表例には、n
−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、インペンタン、
ネオペンタン、2−メチルペンタン、2.2−ジメチル
ブタン、2.2−ジメチルペンタン、2.4−ジメチル
ペンタン、2.2.4−)ジメチルペンタン、2゜2
、3− )ジメチルブタン、イソブチレン、1−ブテン
、3−メチル−1−ブテン、トランス−2−ブテン及び
これら非水媒体のいずれが又は全部の混合物が包含され
る。自身非常に高シスの1゜4−ポリブタジェンの溶剤
であるその他の炭化水素も、少量ならば斯かる非水分散
媒体中に存在してもよいが、溶剤が多量に存在するとシ
ス−1゜4−ポリブタジェンを膨潤し、粘度を増大させ
るので有害である。シス−1,4−ポリブタジェンの溶
剤が多量存在すると、セメント様の組成物を形成するよ
うになるだろう。これら非水分散物の粘度は、非常に低
いことが望まれるので、非水媒体中ノシスー1.4−ポ
リブタジェン溶剤の量を最小にすることが有利である。
液状非水分散媒体は、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び類似
物のような芳香族及び脂環族炭化水素(シス−1,4−
ポリブタジェンの良溶剤である)を約5%以上含有して
はならない。高シス−1,4−ポリブタジェン重合の非
水媒体として有効であるためには、非水媒体は高シス−
1,4−ポリブタジェンのまあまあの溶剤である脂肪族
炭化水素を約20%以上含有してはならない。斯かる脂
肪族炭化水素の代表例には、ヘキサン、3−メチルペン
タン、2.3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、
2.3−ジメチルペンタン、及び2,3.4−)ジメチ
ルペンタンが包含される。
ゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び類似
物のような芳香族及び脂環族炭化水素(シス−1,4−
ポリブタジェンの良溶剤である)を約5%以上含有して
はならない。高シス−1,4−ポリブタジェン重合の非
水媒体として有効であるためには、非水媒体は高シス−
1,4−ポリブタジェンのまあまあの溶剤である脂肪族
炭化水素を約20%以上含有してはならない。斯かる脂
肪族炭化水素の代表例には、ヘキサン、3−メチルペン
タン、2.3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、
2.3−ジメチルペンタン、及び2,3.4−)ジメチ
ルペンタンが包含される。
大部分のオレフィンは、本重合に使用可能なアルキルア
ルミニウム触媒と非常に急速に反応し、及び/又は非常
に高シス−1,4−ポリブタジェンの良溶剤でもあるの
で、非水分散媒体として有用ではない。この一般則の例
外となるオレフィンには、トランス−2−ブテン、イン
ブチレン、1−ブテン及び3−メチル−1−ブテンが包
含され、これらは非水分散媒体として良好に使用可能で
ある。フッ素化炭化水素も、非常に高シスの1,4−ポ
リブタジェン合成用の非水分散媒体として非常に良好で
ある。非水分散媒体として使用可能なフッ素化炭化水素
の代表例には、1.1.1.2゜2−ペンタフルオルプ
ロパン、デカフルオルブタン、オクタフルオルブタン及
び類似物が包含される。
ルミニウム触媒と非常に急速に反応し、及び/又は非常
に高シス−1,4−ポリブタジェンの良溶剤でもあるの
で、非水分散媒体として有用ではない。この一般則の例
外となるオレフィンには、トランス−2−ブテン、イン
ブチレン、1−ブテン及び3−メチル−1−ブテンが包
含され、これらは非水分散媒体として良好に使用可能で
ある。フッ素化炭化水素も、非常に高シスの1,4−ポ
リブタジェン合成用の非水分散媒体として非常に良好で
ある。非水分散媒体として使用可能なフッ素化炭化水素
の代表例には、1.1.1.2゜2−ペンタフルオルプ
ロパン、デカフルオルブタン、オクタフルオルブタン及
び類似物が包含される。
非常に高シスの1.4−ポリブタジェンの非水分散重合
用好適媒体の選択に際し、重要な因子が幾つかある。媒
体が非常に低沸点である場合、系を比較的高圧及び/又
は低温で操作する必要がある。媒体が比較的高沸点であ
る場合、媒体を回収(17) し及び/又は重合物から微量の媒体を除去するために一
層のエネルギーが必要である。その他の条件が同じなら
ば、分散粒子は、比較的低密度の媒体よりも比較的高密
度の媒体中で分散或いは若干懸濁した状態を良好に保つ
であろう。好適な非水媒体の選択に際して最も重要な因
子の一つは、非常に高シスの1.4−ポリブタジェン用
媒体と分散剤の相対的溶解力(selatiwe 5o
lvency)である。
用好適媒体の選択に際し、重要な因子が幾つかある。媒
体が非常に低沸点である場合、系を比較的高圧及び/又
は低温で操作する必要がある。媒体が比較的高沸点であ
る場合、媒体を回収(17) し及び/又は重合物から微量の媒体を除去するために一
層のエネルギーが必要である。その他の条件が同じなら
ば、分散粒子は、比較的低密度の媒体よりも比較的高密
度の媒体中で分散或いは若干懸濁した状態を良好に保つ
であろう。好適な非水媒体の選択に際して最も重要な因
子の一つは、非常に高シスの1.4−ポリブタジェン用
媒体と分散剤の相対的溶解力(selatiwe 5o
lvency)である。
相対溶解力因子は、凝集エネルギー密度の平方根である
溶解パラメーターに関係する。
溶解パラメーターに関係する。
上式中、Eは内部エネルギーであり、Vは分子谷である
。ブタジェンを非常に高シスの1,4−ポリブタジェン
に重合させるための良媒体は、溶解パラメーターが約6
乃至約7 (cal/偲)!Aでなければならない。溶
解パラメーター値はケネス。
。ブタジェンを非常に高シスの1,4−ポリブタジェン
に重合させるための良媒体は、溶解パラメーターが約6
乃至約7 (cal/偲)!Aでなければならない。溶
解パラメーター値はケネス。
エル、ホイ(Kenneth L、 Hoy )の論文
「蒸気圧データからの溶解パラメーターの新しい値」、
(1日) Journal of Pa1nt Technolo
gy第42巻第541号第76−118頁(1970年
)に報告されており、該論文の全体を引用する。
「蒸気圧データからの溶解パラメーターの新しい値」、
(1日) Journal of Pa1nt Technolo
gy第42巻第541号第76−118頁(1970年
)に報告されており、該論文の全体を引用する。
好適媒体はn−ブタン、n−ペンタン、インペンタン、
2−メチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2.
2.4−)リメチルペンタン、及びこれら媒体の2以上
の混合物である。
2−メチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2.
2.4−)リメチルペンタン、及びこれら媒体の2以上
の混合物である。
この非水性分散重合を実施するために、(11高分子量
分散剤および(2)(α)アルキル部分が炭素原子を6
〜20個有するアルキルベンゼンスルホン酸と(b)炭
素原子を6〜20個とアミノ基を2〜8個有するポリア
ルキレンアミンとの反応生成物からなる組合せ分散安定
剤を使用できる。
分散剤および(2)(α)アルキル部分が炭素原子を6
〜20個有するアルキルベンゼンスルホン酸と(b)炭
素原子を6〜20個とアミノ基を2〜8個有するポリア
ルキレンアミンとの反応生成物からなる組合せ分散安定
剤を使用できる。
シス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン);トラン
ス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン)ニ ドランス−1,2−ポリ(1,3−ペンタジェン): やや高トランスの1.4−ポリイソグレン:ポリ(2,
3−ジメチル−1,3−ブタジェン);シンジオタクチ
ック1.2−ポリブタジェン;アタクチック1,2−ポ
リブタジェン;ブタジェン/イソプレンコポリマー: ブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジェンターポ
リマー; スチレン/1.3−ペンタジェンコホリマー;3.4−
ボlJイア7’lzン20〜6 sxと1.4−ポリイ
ソプレン、EPDMゴム、ブチルゴム、高シス−1,4
−ポリインプレンおよびカルボニル化ポリマー35〜8
0%の混合物からなる群から選択される高分子量分散剤
;および(α)アルキル部分が炭素原子を6〜20個有
するアルキルベンゼンスルホン酸と(b1炭素原子を6
〜20個とアミノ基を2〜8個有するポリアルキレンア
ミンとの反応生成物である少なくとも1種類のアルキル
ベンゼンスルホン酸誘導体を、ブタジェンを極めて高シ
スの1.4−ポリブタジェンへ重合させるための非水性
分散重合用の動労散剤として使用できる。本発明におけ
る極めて高シスの1.4−ポリブタジェン用のすぐれた
非水性分散物を調製するために存在しなければならない
。
ス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン)ニ ドランス−1,2−ポリ(1,3−ペンタジェン): やや高トランスの1.4−ポリイソグレン:ポリ(2,
3−ジメチル−1,3−ブタジェン);シンジオタクチ
ック1.2−ポリブタジェン;アタクチック1,2−ポ
リブタジェン;ブタジェン/イソプレンコポリマー: ブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジェンターポ
リマー; スチレン/1.3−ペンタジェンコホリマー;3.4−
ボlJイア7’lzン20〜6 sxと1.4−ポリイ
ソプレン、EPDMゴム、ブチルゴム、高シス−1,4
−ポリインプレンおよびカルボニル化ポリマー35〜8
0%の混合物からなる群から選択される高分子量分散剤
;および(α)アルキル部分が炭素原子を6〜20個有
するアルキルベンゼンスルホン酸と(b1炭素原子を6
〜20個とアミノ基を2〜8個有するポリアルキレンア
ミンとの反応生成物である少なくとも1種類のアルキル
ベンゼンスルホン酸誘導体を、ブタジェンを極めて高シ
スの1.4−ポリブタジェンへ重合させるための非水性
分散重合用の動労散剤として使用できる。本発明におけ
る極めて高シスの1.4−ポリブタジェン用のすぐれた
非水性分散物を調製するために存在しなければならない
。
シス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン);トラン
ス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン); トランス−1,2−ポリ(1,3−ペンタジェン); やや高トランスの1.4−ポリイソプレン:ポリ(2,
3−ジメチル−1,3−ブタジェ/);シンジオタクチ
ック1.2−ポリブタジェン;アタクチック1.2−ポ
リブタジェン:ブタジェン/イソプレンコポリマー: ブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジェンターポ
リマー: スチレン/1 、3−ペンタジェンコホリマ一二3.4
−ポリイソプレン20〜65316と1,4−ホリイソ
プレン、EPDMゴム、ブチルゴム、高シス−1,4−
ポリイソプレンおよびカルボニル化ポリマー35〜80
%の混合物の量は、重合に使用されるブタジェンモノマ
ー100重量ilあたり、約0.1〜約4.0重量部C
phm)である。
ス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン); トランス−1,2−ポリ(1,3−ペンタジェン); やや高トランスの1.4−ポリイソプレン:ポリ(2,
3−ジメチル−1,3−ブタジェ/);シンジオタクチ
ック1.2−ポリブタジェン;アタクチック1.2−ポ
リブタジェン:ブタジェン/イソプレンコポリマー: ブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジェンターポ
リマー: スチレン/1 、3−ペンタジェンコホリマ一二3.4
−ポリイソプレン20〜65316と1,4−ホリイソ
プレン、EPDMゴム、ブチルゴム、高シス−1,4−
ポリイソプレンおよびカルボニル化ポリマー35〜80
%の混合物の量は、重合に使用されるブタジェンモノマ
ー100重量ilあたり、約0.1〜約4.0重量部C
phm)である。
(21)
やや高トランスの1,4−ポリイソプレンでは、ポリマ
ー中のイソプレン単位の50X〜80%はトランス−1
,4−異性体構造を有する。ポリマー中の残りのイソプ
レン単位はアタクチック構造またはシス−1,4−異性
体構造を有することができる。ポリマー中のイソプレン
単位の90X以上がトランス−1,4−異性体構造を有
する場合、これは非水性分散媒に不溶性であり、分散剤
として不適当である。ポリマー中のイソプレン単位の8
0〜90%がトランス−1,4−異性体構造を有する場
合、これは非水性分散媒に極〈わずかしかとけないので
、非水性分散媒としての価値は著しく限定される。
ー中のイソプレン単位の50X〜80%はトランス−1
,4−異性体構造を有する。ポリマー中の残りのイソプ
レン単位はアタクチック構造またはシス−1,4−異性
体構造を有することができる。ポリマー中のイソプレン
単位の90X以上がトランス−1,4−異性体構造を有
する場合、これは非水性分散媒に不溶性であり、分散剤
として不適当である。ポリマー中のイソプレン単位の8
0〜90%がトランス−1,4−異性体構造を有する場
合、これは非水性分散媒に極〈わずかしかとけないので
、非水性分散媒としての価値は著しく限定される。
分散剤として有用な3.4−ポリイソプレンと1.4−
ポリインプレンとの混合物は3.4−ポリイソプレンを
20〜65%ト1 、4−ポリインプレンを35〜80
X含有していなければならない。このような混合物中の
1.4−ポリイソプレンはアタクチックであることがで
きる。あるいは、これは、シス−またはトランス−1,
4−異性体(22) 構造のいずれも有することができる。このような混合物
中の1.4−ポリイソプレン成分は混合微細構造のどの
ような組合わせも有することができる。一般的1c、3
.4−ポリイソプレンと1.4−ポリイソプレンとの混
合物の場合、約50九の3.4−ポリインブレンと約5
096の1.4−ポリインプレンとを含有している仁と
が好ましい。
ポリインプレンとの混合物は3.4−ポリイソプレンを
20〜65%ト1 、4−ポリインプレンを35〜80
X含有していなければならない。このような混合物中の
1.4−ポリイソプレンはアタクチックであることがで
きる。あるいは、これは、シス−またはトランス−1,
4−異性体(22) 構造のいずれも有することができる。このような混合物
中の1.4−ポリイソプレン成分は混合微細構造のどの
ような組合わせも有することができる。一般的1c、3
.4−ポリイソプレンと1.4−ポリイソプレンとの混
合物の場合、約50九の3.4−ポリインブレンと約5
096の1.4−ポリインプレンとを含有している仁と
が好ましい。
シス−1,4−ポリ(l、3−ペンタジェン)、トラン
ス−1,4−ポリ(l、3−ペンタジェン)およびトラ
ンス−1,2−ポリ(1,3−ペンタジェン)は全て、
極めて高シスの1.4−ポリブタジェン用の高分子量分
散剤として使用できる。
ス−1,4−ポリ(l、3−ペンタジェン)およびトラ
ンス−1,2−ポリ(1,3−ペンタジェン)は全て、
極めて高シスの1.4−ポリブタジェン用の高分子量分
散剤として使用できる。
本発明における分散剤として有用なポリ(2,3−ジメ
チル−1,3−ブタジェン)は微細構造のランダムな混
合を有するポリマー中にみられるようなアタクチックで
なければならない。シンジオタクチックまたはアタクチ
ック1.2−ポリブタジェンのいずれも本発明における
高分子量分散剤として使用できる。
チル−1,3−ブタジェン)は微細構造のランダムな混
合を有するポリマー中にみられるようなアタクチックで
なければならない。シンジオタクチックまたはアタクチ
ック1.2−ポリブタジェンのいずれも本発明における
高分子量分散剤として使用できる。
ブタジェン−イソプレンコポリマー、ブタジエンージメ
チルブタジエンーペンタジエンターボリマーオヨヒスチ
レン−1,3−ペンタジェンコポリマーも本発明におけ
る重合用分散剤として使用できる。これらコポリマー類
およびターポリマー類の微細構造は重要ではない。高分
子量分散剤として有用なスチレン/1,3−ペンタジェ
ンコポリマーはスチレンから誘導されるくυかえし単位
を0〜50516含有する。これらのコポリマーの場合
、スチレンから誘導されるくりかえし単位を10〜30
%含有することが好ましい。本発明における高分子量分
散剤として有用なブタジェン/イソプレンコポリマーお
よびブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジェンタ
ーポリマーはこれら別々の七ツマ−から誘導されるく夛
かえし単位を任意の比率で含有できる。しかし相当量の
くりかえし単位(約5wt96以上)杜、該ポリマーの
それぞれの七ツマー成分から誘導されていなければなら
ない。
チルブタジエンーペンタジエンターボリマーオヨヒスチ
レン−1,3−ペンタジェンコポリマーも本発明におけ
る重合用分散剤として使用できる。これらコポリマー類
およびターポリマー類の微細構造は重要ではない。高分
子量分散剤として有用なスチレン/1,3−ペンタジェ
ンコポリマーはスチレンから誘導されるくυかえし単位
を0〜50516含有する。これらのコポリマーの場合
、スチレンから誘導されるくりかえし単位を10〜30
%含有することが好ましい。本発明における高分子量分
散剤として有用なブタジェン/イソプレンコポリマーお
よびブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジェンタ
ーポリマーはこれら別々の七ツマ−から誘導されるく夛
かえし単位を任意の比率で含有できる。しかし相当量の
くりかえし単位(約5wt96以上)杜、該ポリマーの
それぞれの七ツマー成分から誘導されていなければなら
ない。
本発明で有用なEPDMゴムは、
エチレン/フロピレン/ジシクロ4ンタジエンターボリ
マー: エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネンターポ
リマー: エチレン/フロピレン/メチレンノルボルネンターポリ
マー; エチレン/フロピレン71.4−へキサジェンターポリ
マー: エチレン/プロピレン15−メチル−1,4−へキサジ
ェンターポリマー; エチレン/フロピレン/ビニルノルボルネンターポリマ
ー; エチレン/プロピレン/1,4.9−デカトリエンター
ポリマー; 等である。このよう7.CE P D Mゴムでは、く
りかえし単位の約15wt%〜15wt%は不飽和であ
る(非共役ジオレフィンから誘導される)。これらポリ
マーのくりかえし単位の約40 wt%〜70wt%は
エチレンから誘導され、また、ポリマーくりかえし単位
の約30〜70 wt%はこのような(25) EPDMゴム中のプロピレンから誘導される。くりかえ
し単位のうち約2.5wt%〜8wt%は不飽和であり
、くりかえし単位のうち45 ’TI)t%〜55wt
%はエチレンから誘導されたものであり、そして、くり
かえし単位のうち85 wt%〜50 wt%はプロピ
レンから誘導されたものであることが好ましい。高分子
量分散剤として使用できるブチルゴムは、例えば、イソ
プレン/イソブチレンコポリマー、イソプレン/イソブ
チレンコポリマー、ブタジェン/イソブチレンコポリマ
ー等である。これらのポリマーは一般的にオレフィン成
分約80wt%〜99 wt%からなり、そして、コポ
リマーの残りの部分は共役ジオレフィンからなる。この
ようなブチルゴムの場合、オレフィン成分95 wt%
〜99wt%および共役ジオレフィン成分1wt%〜5
wt%からなることが好ましい。本発明における高分子
量分散剤として有用な高シスの1.4−ポリイソプレン
はシス−1,4−異性体構造の少なくとも70チがイソ
プレン単位である。非水性重合用分散剤として極めて高
シスの1.4−ボリイC26) ソプレンを使用することが好ましい。極めて高シスの1
,4−ポリイソプレンは、ポリマー中のイソプレン単位
のうち少なくとも95%がシス−1,4−異性体構造を
有する。
マー: エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネンターポ
リマー: エチレン/フロピレン/メチレンノルボルネンターポリ
マー; エチレン/フロピレン71.4−へキサジェンターポリ
マー: エチレン/プロピレン15−メチル−1,4−へキサジ
ェンターポリマー; エチレン/フロピレン/ビニルノルボルネンターポリマ
ー; エチレン/プロピレン/1,4.9−デカトリエンター
ポリマー; 等である。このよう7.CE P D Mゴムでは、く
りかえし単位の約15wt%〜15wt%は不飽和であ
る(非共役ジオレフィンから誘導される)。これらポリ
マーのくりかえし単位の約40 wt%〜70wt%は
エチレンから誘導され、また、ポリマーくりかえし単位
の約30〜70 wt%はこのような(25) EPDMゴム中のプロピレンから誘導される。くりかえ
し単位のうち約2.5wt%〜8wt%は不飽和であり
、くりかえし単位のうち45 ’TI)t%〜55wt
%はエチレンから誘導されたものであり、そして、くり
かえし単位のうち85 wt%〜50 wt%はプロピ
レンから誘導されたものであることが好ましい。高分子
量分散剤として使用できるブチルゴムは、例えば、イソ
プレン/イソブチレンコポリマー、イソプレン/イソブ
チレンコポリマー、ブタジェン/イソブチレンコポリマ
ー等である。これらのポリマーは一般的にオレフィン成
分約80wt%〜99 wt%からなり、そして、コポ
リマーの残りの部分は共役ジオレフィンからなる。この
ようなブチルゴムの場合、オレフィン成分95 wt%
〜99wt%および共役ジオレフィン成分1wt%〜5
wt%からなることが好ましい。本発明における高分子
量分散剤として有用な高シスの1.4−ポリイソプレン
はシス−1,4−異性体構造の少なくとも70チがイソ
プレン単位である。非水性重合用分散剤として極めて高
シスの1.4−ボリイC26) ソプレンを使用することが好ましい。極めて高シスの1
,4−ポリイソプレンは、ポリマー中のイソプレン単位
のうち少なくとも95%がシス−1,4−異性体構造を
有する。
合成および天然の両方の極めて高シスの1,4−ポリイ
ソプレンを分散剤として使用できる。合成および天然高
シスの1.4−ポリイソプレンはいずれも本発明の重合
方法用非水性分散剤として機能スる。例えば、アルキル
リチウム触媒(例えば、ブチルリチウム)を用いて調製
された高シスの1.4−ポリイソプレンを使用できる。
ソプレンを分散剤として使用できる。合成および天然高
シスの1.4−ポリイソプレンはいずれも本発明の重合
方法用非水性分散剤として機能スる。例えば、アルキル
リチウム触媒(例えば、ブチルリチウム)を用いて調製
された高シスの1.4−ポリイソプレンを使用できる。
市販されている高シスの1.4−ポリイソプレンは例え
ば、Natsyn 200およびNatsys 220
0(NatsynはGoodygar Tire an
d Rubber社の登録商標である)本発明の重合方
法用非水性分散剤として使用できる天然の高シスの1.
4−ポリイソプレンゴムは例えば、C11tandra
orignta−1is、Ficus glasti
ca、Landolphia 5pecies。
ば、Natsyn 200およびNatsys 220
0(NatsynはGoodygar Tire an
d Rubber社の登録商標である)本発明の重合方
法用非水性分散剤として使用できる天然の高シスの1.
4−ポリイソプレンゴムは例えば、C11tandra
orignta−1is、Ficus glasti
ca、Landolphia 5pecies。
Parthenirbrn argentaturn
(guts/ale)Haveabrasilieni
s f、1どである。
(guts/ale)Haveabrasilieni
s f、1どである。
本非水重合の分散剤として有用なカルボニル化重合物に
は、アルファーオレフィンと共役ジオレフィン及び/又
は非共役ジオレフィンとの共重合物及び三元共重合物:
並びに共役ジオレフィン及び/又は非共役ジオレフィン
の単独重合物、共重合物及び三元共重合物が包含される
。非水重合分散剤として使用可能なカルボニル化重合物
の代表例には、カルボニル化1−ブテン/1−ヘキセン
/1,4−へキサジエン三元共重合物、カルボニル化プ
ロピレン/1−ヘキセン/ジシクロインタジエン三元共
重合物、カルボニル化1−ブテン/1−オクテン/1,
4−へキサジエン三元共重合物、カルボニル化1−ヘキ
セン15−メチル−1゜4−へキサジエン共重合物、カ
ルボニル化1−ヘキセン/トランス−1,4−へキサジ
エン共重合物、カルボニル化ポリブタジェン、カルボニ
ル化ポリイソプレン、カルボニル化ポリビイリレン、カ
ルボニル化ブタジェン/イソプレン共重合物、カルボニ
ル化ブタジェン/ピペリレン共重合物、カルボニル化ポ
リ(5−メチル−1,4−へキサジエン)及び類似物が
包含される。これらのカルボニル化重合物は重合物中の
5乃至100炭素原子ごとに約1個のカルボニル基を含
有しなければならない。
は、アルファーオレフィンと共役ジオレフィン及び/又
は非共役ジオレフィンとの共重合物及び三元共重合物:
並びに共役ジオレフィン及び/又は非共役ジオレフィン
の単独重合物、共重合物及び三元共重合物が包含される
。非水重合分散剤として使用可能なカルボニル化重合物
の代表例には、カルボニル化1−ブテン/1−ヘキセン
/1,4−へキサジエン三元共重合物、カルボニル化プ
ロピレン/1−ヘキセン/ジシクロインタジエン三元共
重合物、カルボニル化1−ブテン/1−オクテン/1,
4−へキサジエン三元共重合物、カルボニル化1−ヘキ
セン15−メチル−1゜4−へキサジエン共重合物、カ
ルボニル化1−ヘキセン/トランス−1,4−へキサジ
エン共重合物、カルボニル化ポリブタジェン、カルボニ
ル化ポリイソプレン、カルボニル化ポリビイリレン、カ
ルボニル化ブタジェン/イソプレン共重合物、カルボニ
ル化ブタジェン/ピペリレン共重合物、カルボニル化ポ
リ(5−メチル−1,4−へキサジエン)及び類似物が
包含される。これらのカルボニル化重合物は重合物中の
5乃至100炭素原子ごとに約1個のカルボニル基を含
有しなければならない。
カルボニル化EPDMは、本発明の分散剤としての使用
に好適なカルボニル化重合物である。これらのカルボニ
ル化EPDMは、エチレン、プロピレン及び吊下り側鎖
中にジエンの不飽和残部を有する非共役ジエンの高分子
量非晶質三元共重合物を酸化したものである。カルボニ
ル化EPDMの数平均分子量は、少くとも約5000で
なければならない。数平均分子量約i o、o o o
乃至200.000のカルボニル化EPDMが、重合物
分散剤として好適である。
に好適なカルボニル化重合物である。これらのカルボニ
ル化EPDMは、エチレン、プロピレン及び吊下り側鎖
中にジエンの不飽和残部を有する非共役ジエンの高分子
量非晶質三元共重合物を酸化したものである。カルボニ
ル化EPDMの数平均分子量は、少くとも約5000で
なければならない。数平均分子量約i o、o o o
乃至200.000のカルボニル化EPDMが、重合物
分散剤として好適である。
カルボニル化EPDM中のカルボニル基の数は、重合物
鎖の骨格中で8炭素毎に約1個乃至重合物鎖の骨格中で
80炭素原子毎に約1個の範囲でなければならない。カ
ルボニル化EPDM 重合物は、エチレン約80乃至約
75重量パーセント、プロピレン約25乃至約60重量
%及び不飽和残部を(29) 付与する非共役ジエン第三単量体約2乃至約25重量パ
ーセントを含有するのが好ましく、エチレン約45乃至
65重量パーセント、プロピレン約85乃至約50重量
パーセント及び非共役ジエン第三単量体約8乃至約12
重量パーセントの含有が更に好ましい。この様な成分割
合であると、使用する非共役ジエン第三単量体の量及び
型に応じて、通常、重合物中炭素原子80乃至300個
毎に約1個の二重合結合がもたらされるであろう。
鎖の骨格中で8炭素毎に約1個乃至重合物鎖の骨格中で
80炭素原子毎に約1個の範囲でなければならない。カ
ルボニル化EPDM 重合物は、エチレン約80乃至約
75重量パーセント、プロピレン約25乃至約60重量
%及び不飽和残部を(29) 付与する非共役ジエン第三単量体約2乃至約25重量パ
ーセントを含有するのが好ましく、エチレン約45乃至
65重量パーセント、プロピレン約85乃至約50重量
パーセント及び非共役ジエン第三単量体約8乃至約12
重量パーセントの含有が更に好ましい。この様な成分割
合であると、使用する非共役ジエン第三単量体の量及び
型に応じて、通常、重合物中炭素原子80乃至300個
毎に約1個の二重合結合がもたらされるであろう。
最も広範に使用されかつ満足できる非共役ジエン第三単
量体の例には、1.4−へキサジエン、ジシクロインタ
ジエン、メチレンノルボルネン及びエチリデンノルボル
ネンがある。
量体の例には、1.4−へキサジエン、ジシクロインタ
ジエン、メチレンノルボルネン及びエチリデンノルボル
ネンがある。
本発明の分散剤として有用なカルボニル化EPDMは、
商業入手できるEPDMの調節された酸化により調製可
能である。このカルボニル化法は当業者には既知であり
、米国特許第8,864,268号及び同第4,011
,880号に要約されている。
商業入手できるEPDMの調節された酸化により調製可
能である。このカルボニル化法は当業者には既知であり
、米国特許第8,864,268号及び同第4,011
,880号に要約されている。
少量(約5wt%以下)のその他のモノマーを本発明の
高分子量分散剤に共重合させることもで赤(30) る。共重合させても極めて高シスの1.4−ポリブタジ
ェン用非水性分散剤としてのこれらのコポリマーの有用
性は損なわれない。例えば、2−エチル−(1,8−ブ
タジェン)から誘導されるくりかえし単位を極く少量含
有し、また、ブタジェンおよびイソプレンから誘導され
るくりかえし単位を圧倒的な量で含有する、ブタジェン
/イソプレン/2−エチル−(1,8−ブタジェン)タ
ーポリマーは本発明における分散剤として有用である。
高分子量分散剤に共重合させることもで赤(30) る。共重合させても極めて高シスの1.4−ポリブタジ
ェン用非水性分散剤としてのこれらのコポリマーの有用
性は損なわれない。例えば、2−エチル−(1,8−ブ
タジェン)から誘導されるくりかえし単位を極く少量含
有し、また、ブタジェンおよびイソプレンから誘導され
るくりかえし単位を圧倒的な量で含有する、ブタジェン
/イソプレン/2−エチル−(1,8−ブタジェン)タ
ーポリマーは本発明における分散剤として有用である。
本明MfI書に開示した高分子量分散剤は一般的に多少
ハロゲン化させることもできる。ノ・ロゲン化させても
、ブタジェンを極めて高シスの1.4−ポリブタジェン
に重合させるのに有用である。
ハロゲン化させることもできる。ノ・ロゲン化させても
、ブタジェンを極めて高シスの1.4−ポリブタジェン
に重合させるのに有用である。
本発明で有用なカルボニル化EPDMO数乎均分子量は
少なくとも約5000でなければならない。数平均分子
量が約10,000〜200,000のカルボニル化E
PDMは好ましい高分子量分散剤である。本発明で有用
なその他の高分子量分散剤の数平均分子量は約50,0
00〜約1,000,000である。数平均分子量が1
,000,000より高いポリマーも一般的に使用でき
るが、このようなポリマーは非水性分散媒への溶解性が
低い。
少なくとも約5000でなければならない。数平均分子
量が約10,000〜200,000のカルボニル化E
PDMは好ましい高分子量分散剤である。本発明で有用
なその他の高分子量分散剤の数平均分子量は約50,0
00〜約1,000,000である。数平均分子量が1
,000,000より高いポリマーも一般的に使用でき
るが、このようなポリマーは非水性分散媒への溶解性が
低い。
本発明で有用な反応生成物はアルキルベンゼンスルホン
酸をポリアルキレンアミンと反応させることによって製
造できる。このようなアルキルベンゼンスルホン酸のア
ルキル部分は炭素原子ヲ6個〜20個有していなければ
ならない。また、ポリアルキルアミンは炭素原子を2個
〜20個とアミンを2〜8個有していなければならない
。アルキルベンゼンスルホン酸と反応させて、本発明の
教示を実行するのに有用なアルキルベンゼンスルホン酸
誘導体を製造することのできるポリアルキレンアミンは
例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、インタエチレンへキサ
ミン、フロピレンジアミン、トリプロピレンテトラミン
、4.7−シアザデカンー1,10−ジアミン、3−ア
ザへキサン−1,6−ジアミンなどである。この反応は
約り0℃〜約90℃の範囲内の温度で、約15分間〜約
6時間にわたって実施できる。好ましくは、この反応は
非水性分散重合で使用される高分子量分散剤の存在下で
行なわれる。この反応で使用されるアルキルベンゼンス
ルホン酸対ポリアルキレンアミンのモル比は約0.5対
1〜約20対1である。この反応で使用されるアルキル
ベンゼンスルホン酸対ポリアルキレンアミンの好ましい
モル比は1対1〜10対1である。
酸をポリアルキレンアミンと反応させることによって製
造できる。このようなアルキルベンゼンスルホン酸のア
ルキル部分は炭素原子ヲ6個〜20個有していなければ
ならない。また、ポリアルキルアミンは炭素原子を2個
〜20個とアミンを2〜8個有していなければならない
。アルキルベンゼンスルホン酸と反応させて、本発明の
教示を実行するのに有用なアルキルベンゼンスルホン酸
誘導体を製造することのできるポリアルキレンアミンは
例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、インタエチレンへキサ
ミン、フロピレンジアミン、トリプロピレンテトラミン
、4.7−シアザデカンー1,10−ジアミン、3−ア
ザへキサン−1,6−ジアミンなどである。この反応は
約り0℃〜約90℃の範囲内の温度で、約15分間〜約
6時間にわたって実施できる。好ましくは、この反応は
非水性分散重合で使用される高分子量分散剤の存在下で
行なわれる。この反応で使用されるアルキルベンゼンス
ルホン酸対ポリアルキレンアミンのモル比は約0.5対
1〜約20対1である。この反応で使用されるアルキル
ベンゼンスルホン酸対ポリアルキレンアミンの好ましい
モル比は1対1〜10対1である。
ブタジェンを非水分散重合して非常に高シスの1.4−
ポリブタジェンを製造する際に用いる反応混合物は、液
状非水分散媒体、少くとも1種の高分子分数剤、少なく
とも1種のアルキルベンゼンスルホン酸誘導体、ブタジ
ェン単量体及び触媒系から構成される。斯かる重合は0
℃から100℃までの温度範囲で遂行可能であり、極〈
一般には、85乃至70℃の反応温度が好ましい。斯か
る重合に要する反応時間は、使用反応温度、触媒系及び
触媒水準によって変化するであろう。一般的にこの反応
時間は、約20分から約80時間まで変化する。通例は
、約1乃至約6時間の反応時間を用いるのが好適であろ
う。
ポリブタジェンを製造する際に用いる反応混合物は、液
状非水分散媒体、少くとも1種の高分子分数剤、少なく
とも1種のアルキルベンゼンスルホン酸誘導体、ブタジ
ェン単量体及び触媒系から構成される。斯かる重合は0
℃から100℃までの温度範囲で遂行可能であり、極〈
一般には、85乃至70℃の反応温度が好ましい。斯か
る重合に要する反応時間は、使用反応温度、触媒系及び
触媒水準によって変化するであろう。一般的にこの反応
時間は、約20分から約80時間まで変化する。通例は
、約1乃至約6時間の反応時間を用いるのが好適であろ
う。
(33)
斯かる非水分散重合の反応混合物に使用可能なブタジェ
ン単量体の量は、全反応混合物基準で約8重量パーセン
トから約80重食パーセントまで変更可能である。ブタ
ジェン単量体の濃度は、全反応混合物基準で10乃至2
5重量パーセントの範囲が好ましい。
ン単量体の量は、全反応混合物基準で約8重量パーセン
トから約80重食パーセントまで変更可能である。ブタ
ジェン単量体の濃度は、全反応混合物基準で10乃至2
5重量パーセントの範囲が好ましい。
非水性分散重合反応混合物中で使用すべきアルキルベン
ゼンスルホン酸誘導体(反応生成物)゛の量は約0.0
2phrn〜約0.2 phmの範囲内で変更可能であ
る。重合反応混合物中に配合すべき高分子量分散剤の量
は約0.1phrrL〜約4.0phrILの範囲内で
変更可能である。
ゼンスルホン酸誘導体(反応生成物)゛の量は約0.0
2phrn〜約0.2 phmの範囲内で変更可能であ
る。重合反応混合物中に配合すべき高分子量分散剤の量
は約0.1phrrL〜約4.0phrILの範囲内で
変更可能である。
この重合は酸素及び湿分を含まぬ環境で行なうことが望
ましく、例えば、反応混合物に乾燥窒素を散布し、乾燥
窒素雰囲気下で重合することが望ましい。重合時の反応
系の圧力は、一般に、重合温度、ブタジェン単量体濃度
及び非水分散媒体の沸点の関数であろう。この重合圧力
は通常100.000pα (パスカル)乃至500.
000pa の範囲内である。
ましく、例えば、反応混合物に乾燥窒素を散布し、乾燥
窒素雰囲気下で重合することが望ましい。重合時の反応
系の圧力は、一般に、重合温度、ブタジェン単量体濃度
及び非水分散媒体の沸点の関数であろう。この重合圧力
は通常100.000pα (パスカル)乃至500.
000pa の範囲内である。
rζmA
非常に高シスの1.4−ポリブタジェンを調製するため
本非水分散重合で使用する触媒系は、有機アルミニウム
化合物、可溶性のニッケル含有化合物及びフッ素含有化
合物からなる三元系である。
本非水分散重合で使用する触媒系は、有機アルミニウム
化合物、可溶性のニッケル含有化合物及びフッ素含有化
合物からなる三元系である。
有機アルミニウム化合物は、通常、トリアルキルアルミ
ニウム、水素化ジアルキルアルミニウム又はフッ化ジア
ルキルアルミニウムが使用される。
ニウム、水素化ジアルキルアルミニウム又はフッ化ジア
ルキルアルミニウムが使用される。
好適な有機アルミニウム化合物には、トリエチルアルミ
ニウムCTEAL)、) l −n−プロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムCTIBAL)、ト
リヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニ
ウムCDIBA−H)及びフッ化ジエチルアルミニウム
が包含される。使用可能な有機ニッケル化合物の代表例
には安息香酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、2−エチ
ルヘキサン酸ニッケル(通常オクタン酸ニッケル、ニッ
ケルオクタノエート、ニッケルオクトエート(NiOC
t)と称される)、ネオーデカン酸ニッケル、アセチル
アセトン酸ニッケル及びニッケルサリチルアルデヒドが
包含される。使用可能なフッ素含有化合物の代表例には
三フッ化ホウ素(BF3)、フッ化水素、三7ツ化ホウ
素ジエチルエーテレート錯体、三フフ化ホウ素ジールー
プチルエーテレート錯体、三フッ化ホウ素フエル−ト錯
体、三フッ化ホウ素ベンズアルデヒド錯体、三フッ化ホ
ウ素安息香酸エチル錯体、フッ化水素ジエチルエーテル
錯体及びフッ化水素ジ−ループチルエーテル錯体が包含
される。
ニウムCTEAL)、) l −n−プロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムCTIBAL)、ト
リヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニ
ウムCDIBA−H)及びフッ化ジエチルアルミニウム
が包含される。使用可能な有機ニッケル化合物の代表例
には安息香酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、2−エチ
ルヘキサン酸ニッケル(通常オクタン酸ニッケル、ニッ
ケルオクタノエート、ニッケルオクトエート(NiOC
t)と称される)、ネオーデカン酸ニッケル、アセチル
アセトン酸ニッケル及びニッケルサリチルアルデヒドが
包含される。使用可能なフッ素含有化合物の代表例には
三フッ化ホウ素(BF3)、フッ化水素、三7ツ化ホウ
素ジエチルエーテレート錯体、三フフ化ホウ素ジールー
プチルエーテレート錯体、三フッ化ホウ素フエル−ト錯
体、三フッ化ホウ素ベンズアルデヒド錯体、三フッ化ホ
ウ素安息香酸エチル錯体、フッ化水素ジエチルエーテル
錯体及びフッ化水素ジ−ループチルエーテル錯体が包含
される。
ニッケル触媒系を使用する非常に高シスの1゜4−ポリ
ブタジェン調製のための触媒及び方法は、米国特許第3
.170,907号、同第8,488,177号、同第
8.856,764号に記載されており、これら全3件
の全体を引用する。触媒成分は、「現所にてJ (in
5itrb)、又は単量体の非存在下に予備混合して
、又は少量のブタジェン単量体の存在下での予備混合に
より「予備形成」して、或いはポリブタジェン等の重合
物の存在下に予備混合して添加される。
ブタジェン調製のための触媒及び方法は、米国特許第3
.170,907号、同第8,488,177号、同第
8.856,764号に記載されており、これら全3件
の全体を引用する。触媒成分は、「現所にてJ (in
5itrb)、又は単量体の非存在下に予備混合して
、又は少量のブタジェン単量体の存在下での予備混合に
より「予備形成」して、或いはポリブタジェン等の重合
物の存在下に予備混合して添加される。
この非水分散重合は、ブタジェン単量体と高分子分散剤
を含有して反応混合物を形成する非水分散媒体に、触媒
成分を単に添加することにより実施可能である。連続的
重合方法では、全ての成分を同時に添加する重合過程中
は一般に撹拌、振とり又は混転等何らかの形態で、反応
混合物を撹拌することが望ましいであろう。所望の重合
時間後、又は単量体の重合率が所望の値に達した時点で
重合を停止させるために、停止剤を使用してもよい。
を含有して反応混合物を形成する非水分散媒体に、触媒
成分を単に添加することにより実施可能である。連続的
重合方法では、全ての成分を同時に添加する重合過程中
は一般に撹拌、振とり又は混転等何らかの形態で、反応
混合物を撹拌することが望ましいであろう。所望の重合
時間後、又は単量体の重合率が所望の値に達した時点で
重合を停止させるために、停止剤を使用してもよい。
非常に高シスの1.4−ポリブタジェンのこれら非水分
散物に、酸化防止剤を添加することもできる。
散物に、酸化防止剤を添加することもできる。
本重合法で形成される非水分散物は、一般に約14乃至
20重量パーセント濃度の非常に高シスの1.4−ポリ
ブタジェンを有し、全く流動的であり、且つ溶液重合法
を用いた際に製造される同様濃度の非常に粘性且つ高度
に膨潤したポリブタジェンセメントに比較して、熱伝導
が大幅に改善される。
20重量パーセント濃度の非常に高シスの1.4−ポリ
ブタジェンを有し、全く流動的であり、且つ溶液重合法
を用いた際に製造される同様濃度の非常に粘性且つ高度
に膨潤したポリブタジェンセメントに比較して、熱伝導
が大幅に改善される。
これらの非水分散物は比較的流動性なので、媒体に分散
された非常に高シスの1.4−ポリブタジェンの濃度は
、溶液重合法で許容される最大濃度を越えて25乃至6
0チまで増大可能である。
された非常に高シスの1.4−ポリブタジェンの濃度は
、溶液重合法で許容される最大濃度を越えて25乃至6
0チまで増大可能である。
例えば、この非水重合方法によって製造された重合体の
濃度は約25wt%〜約85wt%の範囲内の値をとる
こともできる。
濃度は約25wt%〜約85wt%の範囲内の値をとる
こともできる。
これは、適度の流動性及び熱伝導性を維持しながら達成
されるのである。従って、所与重合反応器の生産能力は
大幅に増大する。非水分散物の粘度は、分散物中の非常
に高シスの1.4−ポリブタジェンの濃度増大につれて
鋭く増大するであろう。
されるのである。従って、所与重合反応器の生産能力は
大幅に増大する。非水分散物の粘度は、分散物中の非常
に高シスの1.4−ポリブタジェンの濃度増大につれて
鋭く増大するであろう。
本非水分散重合法を用いる更なる利点は、分散粒子が遠
心分離、沈降又は濾過により除去可能なので、重合媒体
を回収し、通常行なわれる水蒸気ストリッピング、蒸留
及び乾燥を施すことなく次の重合用に直接使用できるこ
とである。
心分離、沈降又は濾過により除去可能なので、重合媒体
を回収し、通常行なわれる水蒸気ストリッピング、蒸留
及び乾燥を施すことなく次の重合用に直接使用できるこ
とである。
例えば、非水分散物を約1 phrのジー3級−ブチル
−p−クレゾール及び微量のメタノール(081乃至0
.5重量%)と混合してロータリードラム真空フィルタ
ーに装填し、そこで液状非水分散媒体の大部分を除去し
、それを予備混合補給タンクにポンプ輸送し、そこで新
ブタジェンを添加して更なる重合に供すことができる。
−p−クレゾール及び微量のメタノール(081乃至0
.5重量%)と混合してロータリードラム真空フィルタ
ーに装填し、そこで液状非水分散媒体の大部分を除去し
、それを予備混合補給タンクにポンプ輸送し、そこで新
ブタジェンを添加して更なる重合に供すことができる。
次に非常に高シスの1.4−ポリブタジェンのフィルタ
ーケークを、機械的に及び/又は重合物の炉布からの取
出しを補助するため、逆流の不活性ガス又は窒素を用い
て除去することができる。フィルターケークの乾燥は、
それをトンネル乾燥器又は水追い出し機(etpell
eτ)及び押出し乾燥機に通すことにより完全に行なう
ことができる。
ーケークを、機械的に及び/又は重合物の炉布からの取
出しを補助するため、逆流の不活性ガス又は窒素を用い
て除去することができる。フィルターケークの乾燥は、
それをトンネル乾燥器又は水追い出し機(etpell
eτ)及び押出し乾燥機に通すことにより完全に行なう
ことができる。
非水分散媒体から固体の高シス−1,4−ポリブタジェ
ンを回収する別法は、遠心分離法である。
ンを回収する別法は、遠心分離法である。
例えば、自動回分遠心分離法が使用可能である。
上澄液を除去(ポンプ抜取)したあと、沈降により分離
する方法も使用できる。しかしながら、本法は一般に速
度が非常に遅く、あまり有効な方法ではない。
する方法も使用できる。しかしながら、本法は一般に速
度が非常に遅く、あまり有効な方法ではない。
濾過、遠心分離又は沈降操作のいずれかにて分離された
液状非水分離媒の一部は、(なる重合に使用するため予
備混合補給タンクに戻す前に、一般に分留塔で蒸留せね
ばならない。これは、再循環分散媒体に不純物が過度に
蓄積されるのを防止するためである。再循環媒体のうち
どの程度の量を蒸留すべきかは操作条件に依存するが、
普通15乃至25重量%で十分であろう。
液状非水分離媒の一部は、(なる重合に使用するため予
備混合補給タンクに戻す前に、一般に分留塔で蒸留せね
ばならない。これは、再循環分散媒体に不純物が過度に
蓄積されるのを防止するためである。再循環媒体のうち
どの程度の量を蒸留すべきかは操作条件に依存するが、
普通15乃至25重量%で十分であろう。
斯かる非水分散物は、溶液重合法で通常使用される方法
と類似の方法で処理することも可能である。すなわち、
「セメント」を水と水蒸気に混合し、これらが重合物を
凝固させ、溶剤と未反応単量体を蒸発させる。この方法
は、脱水タンク及びトラフ、水追出し機並びに押出し乾
燥機にて「クラム」ゴムから水を除去するので、非常に
エネルギー多消費の方法である。遠心分離、濾過及び沈
降操作に於けるその他の幾つかの変形方法は、ダブリュ
ー 、 エル、 マツケープCW、L6McCabe)
及びジエー、シー、スミス(J、C,P;rnith)
のUnitOperation of Chernic
al Engineering(化学工学の単位操作)
、第8版、マツフグロー・ヒルのケミカルエンジニアリ
ングシリーズ、第aO章、第922−972頁(197
6年)に記載されており、該論文の全体を引用する。
と類似の方法で処理することも可能である。すなわち、
「セメント」を水と水蒸気に混合し、これらが重合物を
凝固させ、溶剤と未反応単量体を蒸発させる。この方法
は、脱水タンク及びトラフ、水追出し機並びに押出し乾
燥機にて「クラム」ゴムから水を除去するので、非常に
エネルギー多消費の方法である。遠心分離、濾過及び沈
降操作に於けるその他の幾つかの変形方法は、ダブリュ
ー 、 エル、 マツケープCW、L6McCabe)
及びジエー、シー、スミス(J、C,P;rnith)
のUnitOperation of Chernic
al Engineering(化学工学の単位操作)
、第8版、マツフグロー・ヒルのケミカルエンジニアリ
ングシリーズ、第aO章、第922−972頁(197
6年)に記載されており、該論文の全体を引用する。
本発明を以下の実施例により説明するが、これらの実施
例は単に説明のために提供されるものであって、本発明
の範囲又は実施方法を制限するものと解されてはならな
い。特記なき限り、部及び百分率は重量基準である。固
有粘度は稀薄溶液粘度とも称されるが、05重量パーセ
ントのシス−1,4−ポリブタジェン/トルエンの80
℃での測定値である。
例は単に説明のために提供されるものであって、本発明
の範囲又は実施方法を制限するものと解されてはならな
い。特記なき限り、部及び百分率は重量基準である。固
有粘度は稀薄溶液粘度とも称されるが、05重量パーセ
ントのシス−1,4−ポリブタジェン/トルエンの80
℃での測定値である。
分散物のブルックフィールド粘度は、ブルックフィール
ドラボラトリーズ社(BrookfigldLabor
atories Inc、)製ブルックフィールド粘度
計モデルLVFを用いて25℃で測定した。特にことわ
らない限り、非常に高シスの1.4−ポリブタジェン試
料は、乾燥トレー上での空気乾燥並びに引続き一定量に
なるまで真空乾燥することにより非水媒体から分離した
。
ドラボラトリーズ社(BrookfigldLabor
atories Inc、)製ブルックフィールド粘度
計モデルLVFを用いて25℃で測定した。特にことわ
らない限り、非常に高シスの1.4−ポリブタジェン試
料は、乾燥トレー上での空気乾燥並びに引続き一定量に
なるまで真空乾燥することにより非水媒体から分離した
。
分散液はその相対的外観、即ち、ポリマー粒子の重合媒
体中の懸濁および分散具合に従い独断的に評価した。相
対的品質を良い万から悪い方にあられす評価点は、優秀
、優良、良、普通、不良、(41) 非NAD(非水性分散物)である。
体中の懸濁および分散具合に従い独断的に評価した。相
対的品質を良い万から悪い方にあられす評価点は、優秀
、優良、良、普通、不良、(41) 非NAD(非水性分散物)である。
実施例1〜6
ブタジェンのヘキサン溶液を調製し、これをシリカゲル
の充てんされたカラム中を流下させた。
の充てんされたカラム中を流下させた。
この溶液の一定量を一連の4オンス(118!M)ピン
に充てんした。これらの溶液(乾燥チッ素を十分に吹き
込んだ。これらの溶液は溶液1001あたりブタジェン
を約9g含有していた(この溶液はブタジェンを14.
4wt%含有していた)。
に充てんした。これらの溶液(乾燥チッ素を十分に吹き
込んだ。これらの溶液は溶液1001あたりブタジェン
を約9g含有していた(この溶液はブタジェンを14.
4wt%含有していた)。
極めて高シスの1.4−ポリイソプレン(グツトイヤー
社製のNats’In 200 )をトルエンに溶解し
、次いで、このポリイソプレンのトルエン溶液をメタノ
ール中に注ぎ入れることによって該ポリイソプレンをゆ
っくりと凝固させることにより、極めて高シスの1.4
−ポリイソプレンを精製した。斯くしてほとんどの停止
剤、テトラエチレンにンタミン(TEPA)および抗酸
化剤をポリマーから除去した。精製前のポリマーのチッ
素含量は0.185wtチであるのに対して、精製ポリ
マーはチツ累をたった0、011 wt9bしか含有し
ていなか/Arcs つた。これらのチッ素言量はテトラエチレンテトラミン
(TBPA ) 0.50〜0.08 wt%に相当す
る。
社製のNats’In 200 )をトルエンに溶解し
、次いで、このポリイソプレンのトルエン溶液をメタノ
ール中に注ぎ入れることによって該ポリイソプレンをゆ
っくりと凝固させることにより、極めて高シスの1.4
−ポリイソプレンを精製した。斯くしてほとんどの停止
剤、テトラエチレンにンタミン(TEPA)および抗酸
化剤をポリマーから除去した。精製前のポリマーのチッ
素含量は0.185wtチであるのに対して、精製ポリ
マーはチツ累をたった0、011 wt9bしか含有し
ていなか/Arcs つた。これらのチッ素言量はテトラエチレンテトラミン
(TBPA ) 0.50〜0.08 wt%に相当す
る。
精製ポリマー中の極くわずかなTEPA残留量は以後の
使用およびこのポリマーの計算にあたって無視した。
使用およびこのポリマーの計算にあたって無視した。
精製ポリイソプレン(JR)をn−インタンに溶解し、
IRのコロイド溶液を調製した。このIR浴溶液アリコ
ートを一連の6本の118dビンに注入した。少量のド
デシルベンゼンスルホン酸CDDBSA)およびテトラ
エチレン硬ンタミンCTEPA)をこれらのビンの大部
分に添加した。
IRのコロイド溶液を調製した。このIR浴溶液アリコ
ートを一連の6本の118dビンに注入した。少量のド
デシルベンゼンスルホン酸CDDBSA)およびテトラ
エチレン硬ンタミンCTEPA)をこれらのビンの大部
分に添加した。
IR対DDBSA対TEPAの重量比は表4の2.8お
よび4欄を比較すれば決定できる。1本のビンにはDD
ESAを添加せず、2本のビンにはTEPAを添加しな
かった。これら最初の2本のビンの内容物を対照として
使用した。他のビンは相乗的分散作用を示す動労散剤を
含有していた。
よび4欄を比較すれば決定できる。1本のビンにはDD
ESAを添加せず、2本のビンにはTEPAを添加しな
かった。これら最初の2本のビンの内容物を対照として
使用した。他のビンは相乗的分散作用を示す動労散剤を
含有していた。
分散剤を含有するビン全部をEberbach振とう機
にのせ、そして、25℃で約30分間混合した。
にのせ、そして、25℃で約30分間混合した。
これらのビンの内容物を精製ブタジェン予備混合溶液を
含有する一連のビンに注入した。次いで、触媒成分のト
リエチルアルミニウム(TEAL)、オクタン酸ニッケ
ルCNi Oc t )および三フッ化ホウ素−ジブチ
ルエーテル錯体をこの順序で”その場”で注入した。触
媒量はブタジェン100gあたり、それぞれ8.0.1
および5ミリモルであった。このビンに施蓋し、そして
、50℃の水浴中で4時間にわたって転倒混転させた。
含有する一連のビンに注入した。次いで、触媒成分のト
リエチルアルミニウム(TEAL)、オクタン酸ニッケ
ルCNi Oc t )および三フッ化ホウ素−ジブチ
ルエーテル錯体をこの順序で”その場”で注入した。触
媒量はブタジェン100gあたり、それぞれ8.0.1
および5ミリモルであった。このビンに施蓋し、そして
、50℃の水浴中で4時間にわたって転倒混転させた。
結果を表1に要約して示す。
非水性分散物(HAD)の相対的品質は16時間靜装置
た後の分散物(HAD)の大容量によるばかシでなく、
相対的流動度および沈降した粒子の再分散のさせやすさ
にもよる。生成されfc)J ADの外観は普通よりも
よい良好、良好よりもより優良、優良よシもより優秀と
評価される品質順に評価した。各ビン中に存在する非水
性分散物CNAD)、沈降固形物(SS)および上澄液
(SN)についても測定した。
た後の分散物(HAD)の大容量によるばかシでなく、
相対的流動度および沈降した粒子の再分散のさせやすさ
にもよる。生成されfc)J ADの外観は普通よりも
よい良好、良好よりもより優良、優良よシもより優秀と
評価される品質順に評価した。各ビン中に存在する非水
性分散物CNAD)、沈降固形物(SS)および上澄液
(SN)についても測定した。
実施例3〜6はDDBSAとTEPAとの反応生成物が
少量存在していると非水性分散液の品質を著しく高める
ことを実証している。
少量存在していると非水性分散液の品質を著しく高める
ことを実証している。
実施例7〜a
TEPAのかわシに4.7−シアザブカン−1,10−
ジアミン(DADDA’)をアルキレンアミンとして使
用し、ドデシルベンゼンスルホン酸とDADDAを1時
間反応させたこと以外は実施例1に述べた方法を用いて
一連の試験を行なった。
ジアミン(DADDA’)をアルキレンアミンとして使
用し、ドデシルベンゼンスルホン酸とDADDAを1時
間反応させたこと以外は実施例1に述べた方法を用いて
一連の試験を行なった。
これらの試験の結果を表■に要約して示す。
実施例8および9は、本発明における動労散剤として有
用なアルキルベンゼンスルホン酸誘導体(反応生成物)
を製造する際のポリアルキレンアミンとしてDADDA
が使用できることを例証している。
用なアルキルベンゼンスルホン酸誘導体(反応生成物)
を製造する際のポリアルキレンアミンとしてDADDA
が使用できることを例証している。
実施例10〜14
非常に高シスの1,4−ポリイソプレンのかわシに別の
ポリマー、即ち、シンジオタクチックトランス−1,2
−ポリペンタジェン(トランス−1,2一体含量約88
.%)を高分子量分散剤として使用したこと以外は実施
例1〜6に述べた方法を使用して一連の試験を行なった
。本実施例における分散剤として使用したポリペンタジ
ェン(PPD)の量は2phmであった。DDBSAの
添加量はこの一連の試験ですこしずつ増加させた。
ポリマー、即ち、シンジオタクチックトランス−1,2
−ポリペンタジェン(トランス−1,2一体含量約88
.%)を高分子量分散剤として使用したこと以外は実施
例1〜6に述べた方法を使用して一連の試験を行なった
。本実施例における分散剤として使用したポリペンタジ
ェン(PPD)の量は2phmであった。DDBSAの
添加量はこの一連の試験ですこしずつ増加させた。
生成されたNADを実施例1〜6に述べたようにして評
価した。結果を表■に示す。これらの実施例はシンジオ
タクチックトランス−1,2−ポリペンタジェンを動労
散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸−テトラエチレ
ンペンタミン反厄生成物と一緒に使用できることを実証
している。
価した。結果を表■に示す。これらの実施例はシンジオ
タクチックトランス−1,2−ポリペンタジェンを動労
散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸−テトラエチレ
ンペンタミン反厄生成物と一緒に使用できることを実証
している。
実施例15−2a
溶液100−あたシブタジェンを9f含有fる、精製ブ
タジェンとn−ペンタンとの予備混合溶液を調製し、こ
れを一連の4オンス(11Bat)ビンに充てんした。
タジェンとn−ペンタンとの予備混合溶液を調製し、こ
れを一連の4オンス(11Bat)ビンに充てんした。
表I■に示す分散剤および触媒成分を1その場”で添加
した後、これらビン中の予備混合ブタジェンを重合させ
た。実施例20および21で使用した分散剤は、8オン
ス(235d)ビン中で合成の極めて高シスの1,4−
ポリイソプレン(lVatsyn 200 ) 4 t
f乾燥外−ペンタン95.5−に溶解させることによ
って調製した。このポリイソプレンは精製しなかった。
した後、これらビン中の予備混合ブタジェンを重合させ
た。実施例20および21で使用した分散剤は、8オン
ス(235d)ビン中で合成の極めて高シスの1,4−
ポリイソプレン(lVatsyn 200 ) 4 t
f乾燥外−ペンタン95.5−に溶解させることによ
って調製した。このポリイソプレンは精製しなかった。
従って、このポリマーを製造する際に停止剤として添加
されたテトラエチレンペンタミン(TEPA )ヲ約0
.5phr含有していた。235−ビン中のポリイソプ
レン溶液にドデシルベンゼンスルホン酸CDDB;SA
)を0.21f添加した。次いで、このビンを65℃に
駒部された水浴中に配置し、それから、このビンを2時
間にわたって転倒混転させた。ポリイン7’L/ンを6
f含有する未精製ポリイソプレンのn−ペンタン溶液1
50−を8オンス(235m)ビンに充てんすることに
よって、実施例19で使用される別の励発散剤を調製し
た。DDESA(0,078r)のn−ペンタン溶液を
このビンに添加し、次いで密封し、そして、4日間放置
した。
されたテトラエチレンペンタミン(TEPA )ヲ約0
.5phr含有していた。235−ビン中のポリイソプ
レン溶液にドデシルベンゼンスルホン酸CDDB;SA
)を0.21f添加した。次いで、このビンを65℃に
駒部された水浴中に配置し、それから、このビンを2時
間にわたって転倒混転させた。ポリイン7’L/ンを6
f含有する未精製ポリイソプレンのn−ペンタン溶液1
50−を8オンス(235m)ビンに充てんすることに
よって、実施例19で使用される別の励発散剤を調製し
た。DDESA(0,078r)のn−ペンタン溶液を
このビンに添加し、次いで密封し、そして、4日間放置
した。
これらの実施例における重合条件は次のとおシである:
触媒成分はトリエチルアルミニウム(TEAL)、オク
タン酸ニッケル(NiOct”)および三フッ化ホウ素
−ジブチルエーテル錯体(BF、・B ut O) テ
ロ ’) 、これらの触媒量はそれぞれブタシェフ10
0?あり#)1.0.05および1.8ミリモルであっ
た。ただし、実施例18では50%超の触媒を使用し、
また、実施例23では200%超の触媒を使用した。D
DE;SAは正常な触媒量てん物を活性化しなかったの
で、実施例23では追加の触媒を使用した。使用した重
合温度は50℃であシ、重合時間は4時間であった。こ
の重合中、水浴中で転倒混転させた。樹脂酸およびフェ
ノール系抗酸化剤の両方を安定剤として1 phm注入
することによって重合を停止させた。このビン全室温で
一晩放置し、次いで、各ビン中に存在する非水性分散物
(NAD)、沈降固形物(SS)および上澄液C8N>
の容量(%)を測定した。
触媒成分はトリエチルアルミニウム(TEAL)、オク
タン酸ニッケル(NiOct”)および三フッ化ホウ素
−ジブチルエーテル錯体(BF、・B ut O) テ
ロ ’) 、これらの触媒量はそれぞれブタシェフ10
0?あり#)1.0.05および1.8ミリモルであっ
た。ただし、実施例18では50%超の触媒を使用し、
また、実施例23では200%超の触媒を使用した。D
DE;SAは正常な触媒量てん物を活性化しなかったの
で、実施例23では追加の触媒を使用した。使用した重
合温度は50℃であシ、重合時間は4時間であった。こ
の重合中、水浴中で転倒混転させた。樹脂酸およびフェ
ノール系抗酸化剤の両方を安定剤として1 phm注入
することによって重合を停止させた。このビン全室温で
一晩放置し、次いで、各ビン中に存在する非水性分散物
(NAD)、沈降固形物(SS)および上澄液C8N>
の容量(%)を測定した。
実施例15では分散剤を充てんしなかった。従って、こ
の実施例は対照例であり、分散剤が存在しないと良好な
結果が得られないことを実証した実施例16〜18は良
好な非水性分散物を得るためには、IRf単独で使用す
る場合、IRはほぼ8phm添加されなければならない
ことを例証している。実施例19〜21は本発明を例証
しており、本発明を実施するための代表的な最良の態様
である。実施例19〜21は励発散剤の存在下で製造さ
れた非水性分散物は品質がすぐれていることを示してい
る。これらの実施例はまた、本発明の反応生成物を励発
散剤として使用する場合、高分子量分散剤が少量であっ
てもすぐれたHADを生成できることを実証している。
の実施例は対照例であり、分散剤が存在しないと良好な
結果が得られないことを実証した実施例16〜18は良
好な非水性分散物を得るためには、IRf単独で使用す
る場合、IRはほぼ8phm添加されなければならない
ことを例証している。実施例19〜21は本発明を例証
しており、本発明を実施するための代表的な最良の態様
である。実施例19〜21は励発散剤の存在下で製造さ
れた非水性分散物は品質がすぐれていることを示してい
る。これらの実施例はまた、本発明の反応生成物を励発
散剤として使用する場合、高分子量分散剤が少量であっ
てもすぐれたHADを生成できることを実証している。
実施例20で製造された非水性分散物のブルックフィー
ルド粘度は25℃で60τ声で/I63スピンドルを使
用して測定したところ35センチボイズCcps)であ
った。
ルド粘度は25℃で60τ声で/I63スピンドルを使
用して測定したところ35センチボイズCcps)であ
った。
(53)
これに比べて、対応する分子量および重量%濃度のポリ
ブタジェンセメントのヘキサン溶液のブルックフィール
ド粘度は約5,000〜11.000cpsの範囲内で
あった。
ブタジェンセメントのヘキサン溶液のブルックフィール
ド粘度は約5,000〜11.000cpsの範囲内で
あった。
(54)
(55)
4.〔追加の関係〕
特願昭58−174031号の発明は、少くとも1種の
カルボニル化重合物の存在下でブタジェン単量体の重合
を行なうことからなる改善を特徴とする、液状非水分散
媒体を含有する反応混合物中でのブタジェン単量体の非
水分散重合方法に関する。
カルボニル化重合物の存在下でブタジェン単量体の重合
を行なうことからなる改善を特徴とする、液状非水分散
媒体を含有する反応混合物中でのブタジェン単量体の非
水分散重合方法に関する。
本発明は少なくとも1種のカルボニル化重合物の他に、
更に(α)アルキル部分の炭素原子数が6〜20のアル
キルベンゼンスルホン酸と(h)炭素原子を6〜20個
とアミノ基を2〜8個有するポリアルキレンアミンとの
反応生成物の存在下でブタジェン単量体を非水分散重合
させる方法に関する。
更に(α)アルキル部分の炭素原子数が6〜20のアル
キルベンゼンスルホン酸と(h)炭素原子を6〜20個
とアミノ基を2〜8個有するポリアルキレンアミンとの
反応生成物の存在下でブタジェン単量体を非水分散重合
させる方法に関する。
特許出願人 ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバ
ニ拳カンパニー 112−
ニ拳カンパニー 112−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (11ff状非水性分散媒、触媒系、ブタジェンモノマ
ーおよび少なくとも1種類の高分子量分散剤を含有する
反応混合物中でブタジェンを非水性分散重合させる方法
であって、 (1)アルキルベンゼンスルホン酸(ここで、該アルキ
ル部分は炭素原子を6個〜20個有する)、と (11)炭素原子を6個〜20個とアミノ基を2〜8個
有するポリアルキレンアミン、 との反応生成物の存在下で該ブタジェンモノマーを重合
させることを特徴とするブタジエ/の非水性分散重合方
法。 (2) シス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン
)、トランス−1,4−ポリ(1,3−ペンタジェン)
、 トランス−1,2−ポリ(1,3−ペンタジェ(1) ン)、 ポリ(2,3−ジメチル−1,3−ブタジェン)、ブタ
ジェン/イソプレンコポリマー、 ブタジェン/ジメチルブタジェン/ペンタジェンターポ
リマー、 スチレン/1.3−ペンタジェンコポリマー、および 3.4−ポリイソプレン20〜65%と1.4−ポリイ
ソプレン、EPDMゴム、ブチルゴム、高シス−1,4
−ポリイソプレンおよびカルボニル化ポリマー35〜8
096の混合物からなる群から選択される少なくとも1
種類の高分子量分散剤および液状非水性分散媒を含有す
る反応混合物中でブタジェンモノマーを極めて高シスの
1.4−ポリブタジェンに非水性分散重合させる方法で
あって、 (1)アルキル部分が炭素原子を6個〜20個有スルア
ルキルベンゼンスルホン酸と、 (11) 炭素原子を6〜20個とアミノ基を2〜8
個有するポリアルキレンアミン、 (2) との反応生成物である、少なくとも1種類のアルキルベ
ンゼンスルホン酸誘導体の存在下で該ブタジェンモノマ
ーを重合させることを特徴とする、ブタジェンの非水性
分散重合方法。 (3)前記アルキルベンゼンスルホン酸はドデシルベン
ゼンスルホン酸である特許請求の範囲第1項記載の方法
。 (41前記アルキルベンゼンスルホン酸ハトデシルベン
ゼンスルホン酸である特許請求の範囲第2項記載の方法
。 (5)前記ポリアルキレンアミンはジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサミン、プロピレンジアミン、
トリプロピレンテトラミン、4.7−シアザデカンー1
.10−ジアミンおよび3−アザヘキサン−1,6−ジ
アミンからなる群から選択される少なくとも1種類のア
ミンである特許請求の範囲第1項記載の方法。 (6) 前記ポリアルキレンアミンはジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ(3) ンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、フロピレン
ジアミン、トリプロピレンテトラミン、4.7−シアザ
デカンー1,10−ジアミンおよび3−アザヘキサン−
1,6−ジアミンからなる群から選択される少なくとも
1種類のアミンである特許請求の範囲第2項記載の方法
。 (7)前記ポリアルキレンアミンはテトラエチレンペン
タミンである特許請求の範囲第1項記載の方法0 (8)前記ポリアルキレンアミンはテトラエチレンペン
タミンである特許請求の範囲第2項記載の方法。 (9)前記ポリアルキレンアミンは4.7−シアザデカ
ンー1.10−ジアミンである特許請求の範囲第1項記
載の方法。 (11)前記ポリアルキレンアミンは4,7−シアザデ
カンー1.10−ジアミンである特許請求の範囲第2項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/448,120 US4424324A (en) | 1982-12-09 | 1982-12-09 | Process for nonaqueous dispersion polymerization of butadiene |
US448120 | 1982-12-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59117511A true JPS59117511A (ja) | 1984-07-06 |
Family
ID=23779081
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58232642A Pending JPS59117511A (ja) | 1982-12-09 | 1983-12-09 | ブタジエンの非水性分散重合方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4424324A (ja) |
JP (1) | JPS59117511A (ja) |
AU (1) | AU563904B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1572752B1 (en) * | 2002-12-20 | 2014-08-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
CA2510847C (en) * | 2002-12-20 | 2010-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers with new sequence distributions |
WO2004058827A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
US7425601B2 (en) * | 2002-12-20 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers with new sequence distributions |
US7662892B2 (en) | 2004-06-21 | 2010-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymers |
EP1765885A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-03-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
US7981984B2 (en) * | 2004-06-21 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2006009942A1 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US7799882B2 (en) * | 2005-06-20 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
WO2015002988A1 (en) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | Ecolab Usa Inc. | Oilfield cleaner and corrosion inhibitor |
CN107641163B (zh) * | 2016-07-22 | 2020-12-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于钛系异戊橡胶催化剂脱除的组合物及其应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4098980A (en) | 1976-06-24 | 1978-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Non-aqueous dispersion polymerization of conjugated diolefins |
-
1982
- 1982-12-09 US US06/448,120 patent/US4424324A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-12-08 AU AU22239/83A patent/AU563904B2/en not_active Ceased
- 1983-12-09 JP JP58232642A patent/JPS59117511A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4424324A (en) | 1984-01-03 |
AU563904B2 (en) | 1987-07-23 |
AU2223983A (en) | 1984-06-14 |
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